JPH05301863A - １，５−ジフェニル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤 - Google Patents
１，５−ジフェニル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤Info
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- JPH05301863A JPH05301863A JP35700791A JP35700791A JPH05301863A JP H05301863 A JPH05301863 A JP H05301863A JP 35700791 A JP35700791 A JP 35700791A JP 35700791 A JP35700791 A JP 35700791A JP H05301863 A JPH05301863 A JP H05301863A
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- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
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- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記式（Ｉ）で示される１，５−ジフェニル
−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸ア
ミド誘導体。その製造法及び該誘導体を有効成分とする
殺菌剤。 ［式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シ
クロアルキル基、Ｃ１−Ｃ５フルオロアルキル基など、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、（Ｃ３−Ｃ６シクロア
ルキル）メチル基、Ｃ２−Ｃ５フルオロアルキル基な
ど、Ｘ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ基、または、ハロゲン原子、Ｘ２は、水
素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、ハロゲン原
子、Ｙ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ基など、Ｙ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４
アルキル基、またはハロゲン原子、Ｙ３は、水素原子、
またはハロゲン原子、ｎは、１または２を示す。］ 【効果】 上記化合物は新規化合物であって、殺菌剤、
特に灰色かび病の殺菌剤として有効である。
−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸ア
ミド誘導体。その製造法及び該誘導体を有効成分とする
殺菌剤。 ［式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シ
クロアルキル基、Ｃ１−Ｃ５フルオロアルキル基など、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、（Ｃ３−Ｃ６シクロア
ルキル）メチル基、Ｃ２−Ｃ５フルオロアルキル基な
ど、Ｘ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ基、または、ハロゲン原子、Ｘ２は、水
素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、ハロゲン原
子、Ｙ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ基など、Ｙ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４
アルキル基、またはハロゲン原子、Ｙ３は、水素原子、
またはハロゲン原子、ｎは、１または２を示す。］ 【効果】 上記化合物は新規化合物であって、殺菌剤、
特に灰色かび病の殺菌剤として有効である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，５−ジフェニル−
１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミ
ド誘導体、その製造方法及び殺菌剤に関する。
１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミ
ド誘導体、その製造方法及び殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４
−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミド誘導体を記載し
た文献には、特開昭63-313779 号公報、特開昭63-23067
8 号公報や特開昭63-152366 号公報などがある。
−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミド誘導体を記載し
た文献には、特開昭63-313779 号公報、特開昭63-23067
8 号公報や特開昭63-152366 号公報などがある。
【０００３】これらの文献に記載された１，５−ジフェ
ニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン
酸アミド誘導体は、いずれもトリアゾール環の１−フェ
ニル基の３位に［（無置換または置換）アルコキシ］メ
チル基が結合した除草性化合物である。
ニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン
酸アミド誘導体は、いずれもトリアゾール環の１−フェ
ニル基の３位に［（無置換または置換）アルコキシ］メ
チル基が結合した除草性化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、化５
の一般式(I )で示される、１，５−ジフェニル−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミド誘導
体は未だ知られておらず、その有用性についても検討さ
れていなかった。［式中、 R1 は、C1-C6 アルキル基、
C3-C6 シクロアルキル基、C1-C5 フルオロアルキル基、
（C1-C4 アルコキシ）メチル基、または、フェニル基を
示す。 R2は、C1-C8 アルキル基、（C3-C6 シクロアル
キル）メチル基、C2-C5 フルオロアルキル基、（C1-C4
アルコキシ）（C1-C4 アルキル）基、フェニル基、フェ
ニルメチル基、または、（C1-C4 アルキル基、または、
ハロゲン原子で置換した）フェニルメチル基を示す。 X
1 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、C1-C4 アルコキシ
基、または、ハロゲン原子を示す。 X2 は、水素原子、
C1-C4 アルキル基、または、ハロゲン原子を示す。 Y1
は、水素原子、C1-C4 アルキル基、C1-C4 アルコキシ
基、C1-C4 フルオロアルコキシ基、HO基、HOOC基、また
は、（C1-C4 アルコキシ）カルボニル基を示す。 Y
2 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、または、ハロゲン
原子を示す。 Y3 は、水素原子、または、ハロゲン原子
を示す。n は、1 または2 を示す。］
の一般式(I )で示される、１，５−ジフェニル−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミド誘導
体は未だ知られておらず、その有用性についても検討さ
れていなかった。［式中、 R1 は、C1-C6 アルキル基、
C3-C6 シクロアルキル基、C1-C5 フルオロアルキル基、
（C1-C4 アルコキシ）メチル基、または、フェニル基を
示す。 R2は、C1-C8 アルキル基、（C3-C6 シクロアル
キル）メチル基、C2-C5 フルオロアルキル基、（C1-C4
アルコキシ）（C1-C4 アルキル）基、フェニル基、フェ
ニルメチル基、または、（C1-C4 アルキル基、または、
ハロゲン原子で置換した）フェニルメチル基を示す。 X
1 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、C1-C4 アルコキシ
基、または、ハロゲン原子を示す。 X2 は、水素原子、
C1-C4 アルキル基、または、ハロゲン原子を示す。 Y1
は、水素原子、C1-C4 アルキル基、C1-C4 アルコキシ
基、C1-C4 フルオロアルコキシ基、HO基、HOOC基、また
は、（C1-C4 アルコキシ）カルボニル基を示す。 Y
2 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、または、ハロゲン
原子を示す。 Y3 は、水素原子、または、ハロゲン原子
を示す。n は、1 または2 を示す。］
【化５】
【０００５】したがって、本発明の目的は、新規な１，
５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３
−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤を
提供することにある。
５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３
−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤を
提供することにある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、特開昭
63-313779 号公報、特開昭63-230678 号公報や特開昭63
-152366 号公報に記載された、トリアゾール環の１−フ
ェニル基の３位に、［（無置換または置換）アルコキ
シ］メチル基が結合している、１，５−ジフェニル−１
Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミド
誘導体が除草剤として有用であるのに対して、メチレン
基の水素原子がさらに置換した、一般式(I )で示される
新規化合物が殺菌剤として有用であることを見出し本発
明を完成するに到った。
63-313779 号公報、特開昭63-230678 号公報や特開昭63
-152366 号公報に記載された、トリアゾール環の１−フ
ェニル基の３位に、［（無置換または置換）アルコキ
シ］メチル基が結合している、１，５−ジフェニル−１
Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミド
誘導体が除草剤として有用であるのに対して、メチレン
基の水素原子がさらに置換した、一般式(I )で示される
新規化合物が殺菌剤として有用であることを見出し本発
明を完成するに到った。
【０００７】本発明は次の構成上の特徴を有する。第１
の発明は、化６の一般式(I )で示される１，５−ジフェ
ニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン
酸アミド誘導体に関する。［式中、 R1 は、C1-C6 アル
キル基、C3-C6 シクロアルキル基、C1-C5 フルオロアル
キル基、（C1-C4 アルコキシ）メチル基、または、フェ
ニル基を示す。 R2は、C1-C8 アルキル基、（C3-C6 シ
クロアルキル）メチル基、C2-C5 フルオロアルキル基、
（C1-C4 アルコキシ）（C1-C4 アルキル）基、フェニル
基、フェニルメチル基、または、（C1-C4 アルキル基、
または、ハロゲン原子で置換した）フェニルメチル基を
示す。 X1 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、C1-C4 ア
ルコキシ基、または、ハロゲン原子を示す。 X2 は、水
素原子、C1-C4 アルキル基、または、ハロゲン原子を示
す。 Y1 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、C1-C4 アル
コキシ基、C1-C4 フルオロアルコキシ基、HO基、HOOC
基、または、（C1-C4 アルコキシ）カルボニル基を示
す。 Y2 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、または、ハ
ロゲン原子を示す。 Y3 は、水素原子、または、ハロゲ
ン原子を示す。n は、1 または2 を示す。］
の発明は、化６の一般式(I )で示される１，５−ジフェ
ニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン
酸アミド誘導体に関する。［式中、 R1 は、C1-C6 アル
キル基、C3-C6 シクロアルキル基、C1-C5 フルオロアル
キル基、（C1-C4 アルコキシ）メチル基、または、フェ
ニル基を示す。 R2は、C1-C8 アルキル基、（C3-C6 シ
クロアルキル）メチル基、C2-C5 フルオロアルキル基、
（C1-C4 アルコキシ）（C1-C4 アルキル）基、フェニル
基、フェニルメチル基、または、（C1-C4 アルキル基、
または、ハロゲン原子で置換した）フェニルメチル基を
示す。 X1 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、C1-C4 ア
ルコキシ基、または、ハロゲン原子を示す。 X2 は、水
素原子、C1-C4 アルキル基、または、ハロゲン原子を示
す。 Y1 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、C1-C4 アル
コキシ基、C1-C4 フルオロアルコキシ基、HO基、HOOC
基、または、（C1-C4 アルコキシ）カルボニル基を示
す。 Y2 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、または、ハ
ロゲン原子を示す。 Y3 は、水素原子、または、ハロゲ
ン原子を示す。n は、1 または2 を示す。］
【化６】
【０００８】第２の発明は、化７の反応式で示される
１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
−３−カルボン酸アミド誘導体の製造方法に関する。
〔式中、R1, R2, X1, X2, Y1, Y2, Y3及びn は上記と同
じ内容を示す。以下、同じ。〕
１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
−３−カルボン酸アミド誘導体の製造方法に関する。
〔式中、R1, R2, X1, X2, Y1, Y2, Y3及びn は上記と同
じ内容を示す。以下、同じ。〕
【化７】
【０００９】第３の発明は、化８の反応式で示される
１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
−３−カルボン酸アミド誘導体の製造方法に関する。
１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
−３−カルボン酸アミド誘導体の製造方法に関する。
【化８】
【００１０】第４の発明は、化９の一般式(I )で示され
る１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−３−カルボン酸アミド誘導体を有効成分として含有
することを特徴とする除草剤に関する。
る１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−３−カルボン酸アミド誘導体を有効成分として含有
することを特徴とする除草剤に関する。
【化９】
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。一般式(I
)で示される１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体の具体例と
しては、表１〜表９に示すものをあげることができる。
また、表１０〜表１８にこれらの化合物の物理化学的性
質を示す。
)で示される１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体の具体例と
しては、表１〜表９に示すものをあげることができる。
また、表１０〜表１８にこれらの化合物の物理化学的性
質を示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【００１２】一般式(I) で示される１，５−ジフェニル
−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸ア
ミド誘導体を製造するには、化１０の反応式中、式(VI)
のオキサゾールジオン ヒドラゾン誘導体を有機溶媒中
でアンモニアと反応させて、式（VII ）の馬尿酸アミド
誘導体とし、ついで、有機溶媒中、酸触媒により、縮合
閉環して、製造する方法（以下、Ａ法と記載する）と、
化１１の反応式中、式（X ）のオキサミド誘導体と、式
（XI）のベンズアルデヒド誘導体を有機溶媒中で反応さ
せ、得られる式（XII)のジヒドロトリアゾールカルボン
酸アミドを酸化して、製造する方法（以下、Ｂ法と記載
する）とがある。
−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸ア
ミド誘導体を製造するには、化１０の反応式中、式(VI)
のオキサゾールジオン ヒドラゾン誘導体を有機溶媒中
でアンモニアと反応させて、式（VII ）の馬尿酸アミド
誘導体とし、ついで、有機溶媒中、酸触媒により、縮合
閉環して、製造する方法（以下、Ａ法と記載する）と、
化１１の反応式中、式（X ）のオキサミド誘導体と、式
（XI）のベンズアルデヒド誘導体を有機溶媒中で反応さ
せ、得られる式（XII)のジヒドロトリアゾールカルボン
酸アミドを酸化して、製造する方法（以下、Ｂ法と記載
する）とがある。
【化１０】
【化１１】
【００１３】以下、Ａ法で使用する式(VI)のオキサゾー
ルジオンヒドラゾン誘導体の製造方法について、くわし
く記載する。 （ジアゾ化反応と、ジアゾカップリング反応）式（VI）
のオキサゾールジオン誘導体は次のようにして得られ
る。化１２の反応式中、式（II）のアニリン誘導体と、
塩酸や硫酸などの無機酸、および、酢酸やプロピオン酸
などの有機酸との混合物を、冷却下、攪拌しながら、亜
硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩水溶液を滴下して、式
（III)のジアゾニウム塩誘導体にする。ついで、このジ
アゾニウム塩誘導体と、式（IV）の馬尿酸誘導体、無水
酢酸、および、塩基性化合物とを反応させて、式（VI）
のオキサゾールジオン誘導体を得ることができる。この
時に使用する塩基性化合物としては、酢酸ナトリウムな
どのアルカリ金属弱酸塩、酢酸カルシウムなどのアルカ
リ土類金属弱酸塩、酸化カルシウムや酸化マグネシウム
などのアルカリ土類金属酸化物、ピリジン誘導体、トリ
エチルアミンやトリプロピルアミンなどの３級アミンを
挙げることができる。また、式（IV）の馬尿酸誘導体を
無水酢酸と加熱して、式（V)のオキサゾロン誘導体にし
てから、ジアゾカップリング反応に用いることもでき
る。（化１２の反応式に記載した各誘導体の R1, X1, X
2, Y1, Y2, Y3 びｎは上記の定義と同じ内容を示す。ま
た、X は塩素イオン、硫酸イオン、四フッ化ホウ素イオ
ンなどの陰イオンを示す。)
ルジオンヒドラゾン誘導体の製造方法について、くわし
く記載する。 （ジアゾ化反応と、ジアゾカップリング反応）式（VI）
のオキサゾールジオン誘導体は次のようにして得られ
る。化１２の反応式中、式（II）のアニリン誘導体と、
塩酸や硫酸などの無機酸、および、酢酸やプロピオン酸
などの有機酸との混合物を、冷却下、攪拌しながら、亜
硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩水溶液を滴下して、式
（III)のジアゾニウム塩誘導体にする。ついで、このジ
アゾニウム塩誘導体と、式（IV）の馬尿酸誘導体、無水
酢酸、および、塩基性化合物とを反応させて、式（VI）
のオキサゾールジオン誘導体を得ることができる。この
時に使用する塩基性化合物としては、酢酸ナトリウムな
どのアルカリ金属弱酸塩、酢酸カルシウムなどのアルカ
リ土類金属弱酸塩、酸化カルシウムや酸化マグネシウム
などのアルカリ土類金属酸化物、ピリジン誘導体、トリ
エチルアミンやトリプロピルアミンなどの３級アミンを
挙げることができる。また、式（IV）の馬尿酸誘導体を
無水酢酸と加熱して、式（V)のオキサゾロン誘導体にし
てから、ジアゾカップリング反応に用いることもでき
る。（化１２の反応式に記載した各誘導体の R1, X1, X
2, Y1, Y2, Y3 びｎは上記の定義と同じ内容を示す。ま
た、X は塩素イオン、硫酸イオン、四フッ化ホウ素イオ
ンなどの陰イオンを示す。)
【化１２】
【００１４】（アシル化反応、ニトロ化反応と、カルボ
ニル基の還元反応）式（II）のアニリン誘導体は、化１
３の式（XVII）のニトロベンジルアルコール誘導体を経
由して得られる。化１３の式（XIII）のベンゼン誘導体
を、ルイス酸、AlCl3 、AlBr3 、ZnCl2 、または、B
F3 、好ましくは、AlCl3 の存在下、式（XIV)のカルボ
ン酸ハロゲン化物、または、カルボン酸無水物でアシル
化して、式（XV）のケトン誘導体を得る。このとき、反
応溶媒として、過剰の反応基質、ニトロベンゼンや二硫
化炭素等を使用することもできる。このケトン誘導体
（XV）を硝酸と硫酸との混酸、または、酢酸溶媒中、硝
酸でニトロ化することにより、式（XVI)のニトロフェニ
ルケトン誘導体を得ることができる。このようにして得
られた、ニトロフェニルケトン誘導体（XVI)のカルボニ
ル基を還元して、式（XVII）のニトロベンジルアルコー
ル誘導体を得る。この還元反応には、エチルアルコール
等のアルコールが適しており、還元剤としては、水素化
ホウ素ナトリウムが適している。（化１３の反応式に記
載した各誘導体の、 R1, X1 及び X2 は上記の定義と同
じ内容を示す。Z1は、ハロゲン原子または、 R1COO基、
好ましくは、Clまたは、Brを示す。）
ニル基の還元反応）式（II）のアニリン誘導体は、化１
３の式（XVII）のニトロベンジルアルコール誘導体を経
由して得られる。化１３の式（XIII）のベンゼン誘導体
を、ルイス酸、AlCl3 、AlBr3 、ZnCl2 、または、B
F3 、好ましくは、AlCl3 の存在下、式（XIV)のカルボ
ン酸ハロゲン化物、または、カルボン酸無水物でアシル
化して、式（XV）のケトン誘導体を得る。このとき、反
応溶媒として、過剰の反応基質、ニトロベンゼンや二硫
化炭素等を使用することもできる。このケトン誘導体
（XV）を硝酸と硫酸との混酸、または、酢酸溶媒中、硝
酸でニトロ化することにより、式（XVI)のニトロフェニ
ルケトン誘導体を得ることができる。このようにして得
られた、ニトロフェニルケトン誘導体（XVI)のカルボニ
ル基を還元して、式（XVII）のニトロベンジルアルコー
ル誘導体を得る。この還元反応には、エチルアルコール
等のアルコールが適しており、還元剤としては、水素化
ホウ素ナトリウムが適している。（化１３の反応式に記
載した各誘導体の、 R1, X1 及び X2 は上記の定義と同
じ内容を示す。Z1は、ハロゲン原子または、 R1COO基、
好ましくは、Clまたは、Brを示す。）
【化１３】
【００１５】（エーテル化反応と、ニトロ基の還元反
応）ついで、化１４の式（XVII）のニトロベンジルアル
コール誘導体を、式(XVIII) のハロゲン化アルキルや、
アルキルスルホン酸エステルのような、 R2 化剤でエー
テル化して、式（XIX)のニトロベンジルエーテル誘導体
を得る。この時に使用する酸結合剤は塩基性物質であ
り、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、あるい
は、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩など
があげられるが、好ましくは、水酸化カリウム、水素化
ナトリウム、炭酸カリウムなどである。上記反応は好ま
しくは、溶媒の存在下で行われる。使用される溶媒とし
てはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、スルホラン、アセトニトリルなどの非プロ
トン性極性溶媒が挙げられる。反応温度は一般に、 -10
〜100 ℃であり、反応時間は 0.5〜25時間、好ましくは
1〜10時間である。このようにして得られた、ニトロベ
ンジルエーテル誘導体のニトロ基を還元して、式（II）
のアニリン誘導体を製造することができる。この還元方
法には、ベシャン還元（例えば、塩酸と金属鉄）、塩化
第１スズ、接触還元（例えば、白金／活性炭、あるいは
パラジウム／活性炭を触媒とする水素分子）、活性炭と
塩化第２鉄を触媒とする抱水ヒドラジン等の使用を例示
することができる。使用する溶媒は、還元方法により異
なる。ベシャン還元には、酢酸、プロピオン酸等の有機
酸を併用することができる。接触還元には、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、等が上げられる。
反応温度は一般に、 -10〜100 ℃であり、反応時間は
0.5〜24時間、望ましくは 1〜10時間である。（化１４
の反応式に記載した各誘導体の、 R1 , R2 , X1 及び
X2 は上記の定義と同じ内容を示す。 Z2 はハロゲン原
子または、QSO2O 基を示す。Q は C1-C4アルキル基、置
換または無置換フェニル基、好ましくは、メチル基、フ
ェニル基または、ｐ−メチルフェニル基を示す。）
応）ついで、化１４の式（XVII）のニトロベンジルアル
コール誘導体を、式(XVIII) のハロゲン化アルキルや、
アルキルスルホン酸エステルのような、 R2 化剤でエー
テル化して、式（XIX)のニトロベンジルエーテル誘導体
を得る。この時に使用する酸結合剤は塩基性物質であ
り、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、あるい
は、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩など
があげられるが、好ましくは、水酸化カリウム、水素化
ナトリウム、炭酸カリウムなどである。上記反応は好ま
しくは、溶媒の存在下で行われる。使用される溶媒とし
てはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、スルホラン、アセトニトリルなどの非プロ
トン性極性溶媒が挙げられる。反応温度は一般に、 -10
〜100 ℃であり、反応時間は 0.5〜25時間、好ましくは
1〜10時間である。このようにして得られた、ニトロベ
ンジルエーテル誘導体のニトロ基を還元して、式（II）
のアニリン誘導体を製造することができる。この還元方
法には、ベシャン還元（例えば、塩酸と金属鉄）、塩化
第１スズ、接触還元（例えば、白金／活性炭、あるいは
パラジウム／活性炭を触媒とする水素分子）、活性炭と
塩化第２鉄を触媒とする抱水ヒドラジン等の使用を例示
することができる。使用する溶媒は、還元方法により異
なる。ベシャン還元には、酢酸、プロピオン酸等の有機
酸を併用することができる。接触還元には、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、等が上げられる。
反応温度は一般に、 -10〜100 ℃であり、反応時間は
0.5〜24時間、望ましくは 1〜10時間である。（化１４
の反応式に記載した各誘導体の、 R1 , R2 , X1 及び
X2 は上記の定義と同じ内容を示す。 Z2 はハロゲン原
子または、QSO2O 基を示す。Q は C1-C4アルキル基、置
換または無置換フェニル基、好ましくは、メチル基、フ
ェニル基または、ｐ−メチルフェニル基を示す。）
【化１４】
【００１６】以下、Ｂ法について、くわしく記載する。 ［ジアゾ化反応と、ヤップ−クリンゲマン（Japp-Kling
emann)反応］式（X)のオキサミド誘導体は次のようにし
て得られる。化１５の反応式中、式（II）のアニリン誘
導体と、塩酸や硫酸などの無機酸、および、メチルアル
コールなどの低級アルコールとの混合物を、冷却下、攪
拌しながら、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩水溶液を
滴下して、式（III)のジアゾニウム塩誘導体にする。つ
いで、このジアゾニウム塩誘導体と、式（VIII）の2-ク
ロロアセト酢酸エステル誘導体と塩基性化合物とを、好
ましくは、メタノール等の低級アルコール中で反応させ
て、式（IX）のオギザリルクロリド誘導体を製造する。
この時に使用する塩基性化合物としては、酢酸ナトリウ
ムなどのアルカリ金属弱酸塩、酢酸カルシウムなどのア
ルカリ土類金属弱酸塩、酸化カルシウムや酸化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属酸化物、ピリジン誘導体、
トリエチルアミンやトリプロピルアミンなどの３級アミ
ンを上げることができる。このオギザリルクロリド誘導
体とアンモニアとを、メタノール等の低級アルコール
中、 -20〜50℃で、10〜30時間反応させ、式（X)のオキ
サミド誘導体を製造できる。（化１５の反応式に記載し
た各誘導体の R1, R2, X1, X2 及びX は上記の定義と同
じ内容を示す。また、 R3 は C1-C4アルキル基を示
す。)
emann)反応］式（X)のオキサミド誘導体は次のようにし
て得られる。化１５の反応式中、式（II）のアニリン誘
導体と、塩酸や硫酸などの無機酸、および、メチルアル
コールなどの低級アルコールとの混合物を、冷却下、攪
拌しながら、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩水溶液を
滴下して、式（III)のジアゾニウム塩誘導体にする。つ
いで、このジアゾニウム塩誘導体と、式（VIII）の2-ク
ロロアセト酢酸エステル誘導体と塩基性化合物とを、好
ましくは、メタノール等の低級アルコール中で反応させ
て、式（IX）のオギザリルクロリド誘導体を製造する。
この時に使用する塩基性化合物としては、酢酸ナトリウ
ムなどのアルカリ金属弱酸塩、酢酸カルシウムなどのア
ルカリ土類金属弱酸塩、酸化カルシウムや酸化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属酸化物、ピリジン誘導体、
トリエチルアミンやトリプロピルアミンなどの３級アミ
ンを上げることができる。このオギザリルクロリド誘導
体とアンモニアとを、メタノール等の低級アルコール
中、 -20〜50℃で、10〜30時間反応させ、式（X)のオキ
サミド誘導体を製造できる。（化１５の反応式に記載し
た各誘導体の R1, R2, X1, X2 及びX は上記の定義と同
じ内容を示す。また、 R3 は C1-C4アルキル基を示
す。)
【化１５】
【００１７】（縮合閉環反応と自動酸化反応）ついで、
化１６の反応式で示す様に、式（X)のオキサミド誘導体
と、式（XI）のベンズアルデヒド誘導体を酢酸やプロピ
オン酸等の低級脂肪酸中、反応させ、得られる式（XII)
のジヒドロトリアゾールカルボン酸アミドを自動酸化し
て、縮合閉環反応と、自動酸化反応を含めて、反応温度
10〜40℃、反応時間10〜30時間で、式（I)の１，５−ジ
フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カル
ボン酸アミド誘導体を製造することができる。
化１６の反応式で示す様に、式（X)のオキサミド誘導体
と、式（XI）のベンズアルデヒド誘導体を酢酸やプロピ
オン酸等の低級脂肪酸中、反応させ、得られる式（XII)
のジヒドロトリアゾールカルボン酸アミドを自動酸化し
て、縮合閉環反応と、自動酸化反応を含めて、反応温度
10〜40℃、反応時間10〜30時間で、式（I)の１，５−ジ
フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カル
ボン酸アミド誘導体を製造することができる。
【化１６】
【００１８】上記のＡ法またはＢ法で製造できる、式
（I)の１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−３−カルボン酸アミド誘導体を殺菌剤として使
用する場合は、そのまま使用することもできるが、通常
は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤など
の種々の形態に製剤して使用する。このとき製剤中に、
1 種または2 種以上の本発明化合物が 0.1〜95重量％、
好ましくは 0.5〜90重量％、より好ましくは 2〜70重量
％含まれるように製剤する。製剤補助剤として使用する
担体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体担体とし
て、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイ
トカーボン、クレーなど、液体希釈剤として、水、キシ
レン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シ
クロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、アルコールなど、界面活性剤はその効果によ
り使いわけるのがよく、乳化剤として、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレートなど、分散剤として、リグニン
スルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩など、
湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニ
ルスルホン酸塩など、を挙げることができる。
（I)の１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−３−カルボン酸アミド誘導体を殺菌剤として使
用する場合は、そのまま使用することもできるが、通常
は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤など
の種々の形態に製剤して使用する。このとき製剤中に、
1 種または2 種以上の本発明化合物が 0.1〜95重量％、
好ましくは 0.5〜90重量％、より好ましくは 2〜70重量
％含まれるように製剤する。製剤補助剤として使用する
担体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体担体とし
て、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイ
トカーボン、クレーなど、液体希釈剤として、水、キシ
レン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シ
クロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、アルコールなど、界面活性剤はその効果によ
り使いわけるのがよく、乳化剤として、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレートなど、分散剤として、リグニン
スルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩など、
湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニ
ルスルホン酸塩など、を挙げることができる。
【００１９】前記製剤には、そのまま使用するものと水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は 0.001
〜1.0 ％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用
量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸用地 1haあた
り、20〜5000g 、より好ましくは50〜1000g である。こ
れらの使用濃度及び使用量は剤型、使用時期、使用方
法、使用場所、対象作物等によっても異なるため前記の
範囲にこだわることなく増減することは勿論可能であ
る。さらに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺
菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用す
ることもできる。
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は 0.001
〜1.0 ％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用
量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸用地 1haあた
り、20〜5000g 、より好ましくは50〜1000g である。こ
れらの使用濃度及び使用量は剤型、使用時期、使用方
法、使用場所、対象作物等によっても異なるため前記の
範囲にこだわることなく増減することは勿論可能であ
る。さらに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺
菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用す
ることもできる。
【００２０】
【実施例】以下、製造例、製剤例、試験例を示し、本発
明を具体的に説明する。 製造例１ １−［３−（１−ブトキシエチル）フェニル］−５−フ
ェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド［式(I) で、R1=CH3、R2=n-C4H9 、X1=X2=H
、Y1=Y2=Y3=H、n=1 、化合物36］の製造 （Ａ法による製造）ジアゾ化反応 50ml三角フラスコに酢酸18ml、３−（１−ブトキシエチ
ル）アニリン［式（II）で、 R1=CH3 、 R2=n-C4H9、X1
=X2=H ］6.72g （34.8mmol）、濃塩酸8ml(90.2mmol）を
とり、水冷バスにて冷却する。そこへ、NaNO2 2.6g(37.
7mmol)を水 5mlに溶かした水溶液を滴下し、３−（１−
ブトキシエチル）ベンゼンジアゾニウム塩化物［式（II
I)で、 R1=CH3 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H 、X=Cl］を調製
した。ジアゾカップリング反応 200ml 反応フラスコに馬尿酸10g （55.8mmol）、無水酢
酸30mlをとり、加熱して馬尿酸［式（IV）で、 X1 =X2
=H、 Y1 =Y2 =Y3 =H、n=1 ］を溶解させた後、10℃まで
速やかに冷却し、酢酸ソーダ6.5g（79.2mmol）を加え
た。そこへ先に調製したジアゾニウム塩溶液を滴下し、
氷水浴下で30分、室温下で 2時間反応させた。ついで、
反応混合物に水を加えて、ジアゾカップリング生成物を
ろ取し、水洗後、風乾して、２−フェニル−４，５−オ
キサゾールジオン ４−［３−（１−ブトキシエチル）
フェニル］ヒドラゾン［式（VI）で、R1=CH3、R2=n-C4H
9 、X1=X2=H 、Y1=Y2=Y3=H、n=1 ］を、黄褐色結晶とし
て、定量的に得た。アンモノリシスと縮合閉環反応 50mlナス型フラスコにアセトン25ml、２−フェニル−
４，５−オキサゾールジオン ４−［３−（１−ブトキ
シエチル）フェニル］ヒドラゾン［式（VI）で、R1=C
H3、R2=n-C4H9 、X1=X2=H 、Y1=Y2=Y3=H、 n=1］6.9g
（18.9mmol）とり、28％アンモニア水3.3ml(48.7mmol）
を加えて、30分間攪拌した。次に35％塩酸 2.5mlを滴下
して、30分間還流し、閉環反応を行った。ついで、反応
液をエバポレーターで濃縮し、水洗後、風乾した。この
ものを酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１混合溶媒で、
洗浄すると、白色の目的物 １−［３−（１−ブトキシ
エチル）フェニル］−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール−３−カルボン酸アミド［式（I)で、R1
=CH3、R2=n-C4H9 、X1=X2=H 、Y1=Y2=Y3=H、n=1 、化合
物36］を5.2g（14.3mmol）得ることができた。収率75.7
％ 理化学的性質は表２に記載した通りである。
明を具体的に説明する。 製造例１ １−［３−（１−ブトキシエチル）フェニル］−５−フ
ェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド［式(I) で、R1=CH3、R2=n-C4H9 、X1=X2=H
、Y1=Y2=Y3=H、n=1 、化合物36］の製造 （Ａ法による製造）ジアゾ化反応 50ml三角フラスコに酢酸18ml、３−（１−ブトキシエチ
ル）アニリン［式（II）で、 R1=CH3 、 R2=n-C4H9、X1
=X2=H ］6.72g （34.8mmol）、濃塩酸8ml(90.2mmol）を
とり、水冷バスにて冷却する。そこへ、NaNO2 2.6g(37.
7mmol)を水 5mlに溶かした水溶液を滴下し、３−（１−
ブトキシエチル）ベンゼンジアゾニウム塩化物［式（II
I)で、 R1=CH3 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H 、X=Cl］を調製
した。ジアゾカップリング反応 200ml 反応フラスコに馬尿酸10g （55.8mmol）、無水酢
酸30mlをとり、加熱して馬尿酸［式（IV）で、 X1 =X2
=H、 Y1 =Y2 =Y3 =H、n=1 ］を溶解させた後、10℃まで
速やかに冷却し、酢酸ソーダ6.5g（79.2mmol）を加え
た。そこへ先に調製したジアゾニウム塩溶液を滴下し、
氷水浴下で30分、室温下で 2時間反応させた。ついで、
反応混合物に水を加えて、ジアゾカップリング生成物を
ろ取し、水洗後、風乾して、２−フェニル−４，５−オ
キサゾールジオン ４−［３−（１−ブトキシエチル）
フェニル］ヒドラゾン［式（VI）で、R1=CH3、R2=n-C4H
9 、X1=X2=H 、Y1=Y2=Y3=H、n=1 ］を、黄褐色結晶とし
て、定量的に得た。アンモノリシスと縮合閉環反応 50mlナス型フラスコにアセトン25ml、２−フェニル−
４，５−オキサゾールジオン ４−［３−（１−ブトキ
シエチル）フェニル］ヒドラゾン［式（VI）で、R1=C
H3、R2=n-C4H9 、X1=X2=H 、Y1=Y2=Y3=H、 n=1］6.9g
（18.9mmol）とり、28％アンモニア水3.3ml(48.7mmol）
を加えて、30分間攪拌した。次に35％塩酸 2.5mlを滴下
して、30分間還流し、閉環反応を行った。ついで、反応
液をエバポレーターで濃縮し、水洗後、風乾した。この
ものを酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１混合溶媒で、
洗浄すると、白色の目的物 １−［３−（１−ブトキシ
エチル）フェニル］−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール−３−カルボン酸アミド［式（I)で、R1
=CH3、R2=n-C4H9 、X1=X2=H 、Y1=Y2=Y3=H、n=1 、化合
物36］を5.2g（14.3mmol）得ることができた。収率75.7
％ 理化学的性質は表２に記載した通りである。
【００２１】製造例２ １−［３−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］
フェニル］−５−（２−フルオロフェニル）−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド［式
（I)で、R1=i-C3H7 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H 、Y1=2-F、
Y2=Y3=H 、n=1 、化合物58］の製造 （Ｂ法による製造）ジアゾ化反応 200ml 三角フラスコにメタノール50ml、３−［（１−ブ
トキシ−２−メチル）プロピル］アニリン［式(II)で、
R1=i-C3H7 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］22.1g （99.8mmo
l）、35％塩酸23.5ml（264.8mmol)をとり、氷水浴に
て、冷却した。そこへ、水10mlにNaNO2 7.3g（105.8mmo
l)を溶解した水溶液を 5℃以上にならないように少量ず
つ滴下し、３−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピ
ル］ベンゼンジアゾニウム塩化物［式(III) で、R1=i-C
3H7 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］を調製した。ヤップ−クリンゲマン（Japp-Klingemann ）反応 500ml 三角フラスコに、クロロアセト酢酸 メチルエス
テル［式（VIII）で、R3=CH3］15g （99.6mmol）、メタ
ノール50ml、酢酸ナトリウム20g （243.8mmol)をはかり
取り、氷水浴にて冷却した。そこへ、先に調製したジア
ゾニウム塩溶液を滴下し、 1時間反応させた。氷水浴を
はずし、室温下でさらに 5時間反応した。析出物をろ取
し、水洗後、風乾して、クロロ［［３−［（１−ブトキ
シ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾノ］酢
酸 メチルエステル［式（IX）で、R1=i-C3H7 、R2=n-C
4H9 、X1=X2=H 、R3=CH3］を、32.3g （94.8mmol）得
た。収率95.2％アンモノリシス 300ml ナス型フラスコに、クロロ［［３−［（１−ブト
キシ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾノ］
酢酸 メチルエステル［式（IX）で、 R1=i-C3H7、R2=n
-C4H9 、X1=X2=H 、R3=CH3］17g （49.9mmol）をはかり
取り、13％のアンモニアを含むメタノール100ml を加え
て、栓をして、室温下にて、２４時間静置する。反応液
を濃縮し、酢酸 エチルエステルを加えてよくふり、水
洗後、乾燥し、オキサミド ［３−［（１−ブトキシ−
２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾン［式（X)
で、R1=i-C3H7 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］を定量的に得
た。縮合閉環反応と自動酸化反応 100ml のナス型フラスコに、オキサミド ［３−［（１
−ブトキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラ
ゾン［式（X ）で、R1=i-C3H7 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H
］を6.1g（19.9mmol）はかりとり、酢酸30mlを加え
て、溶解した。そこへｏ−フロロベンズアルデヒド［式
（XI）で、Y1=2-F、Y2=Y3=H 、n=1 ］2.5g（20.1mmol）
加えて、室温下にて、一夜静置する。反応液を濃縮し酢
酸エチルエステルを加えてよくふり、水洗後、乾燥し、
濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホル
ム：アセトン＝10:1の混合溶媒を用いて、カラムクロマ
トグラフィーで精製し、目的物 １−［３−［（１−ブ
トキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］−５−（２
−フルオロフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−３−カルボン酸アミド［式（I)で、R1=i-C3H7 、R2
=n-C4H9 、X1=X2=H 、Y1=2-F、Y2=Y3=H 、n=1 、化合物
58］を6.2g（15.1mmol）得た。収率75.9％ 理化学的性質は表２に記載した通りである。
フェニル］−５−（２−フルオロフェニル）−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド［式
（I)で、R1=i-C3H7 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H 、Y1=2-F、
Y2=Y3=H 、n=1 、化合物58］の製造 （Ｂ法による製造）ジアゾ化反応 200ml 三角フラスコにメタノール50ml、３−［（１−ブ
トキシ−２−メチル）プロピル］アニリン［式(II)で、
R1=i-C3H7 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］22.1g （99.8mmo
l）、35％塩酸23.5ml（264.8mmol)をとり、氷水浴に
て、冷却した。そこへ、水10mlにNaNO2 7.3g（105.8mmo
l)を溶解した水溶液を 5℃以上にならないように少量ず
つ滴下し、３−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピ
ル］ベンゼンジアゾニウム塩化物［式(III) で、R1=i-C
3H7 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］を調製した。ヤップ−クリンゲマン（Japp-Klingemann ）反応 500ml 三角フラスコに、クロロアセト酢酸 メチルエス
テル［式（VIII）で、R3=CH3］15g （99.6mmol）、メタ
ノール50ml、酢酸ナトリウム20g （243.8mmol)をはかり
取り、氷水浴にて冷却した。そこへ、先に調製したジア
ゾニウム塩溶液を滴下し、 1時間反応させた。氷水浴を
はずし、室温下でさらに 5時間反応した。析出物をろ取
し、水洗後、風乾して、クロロ［［３−［（１−ブトキ
シ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾノ］酢
酸 メチルエステル［式（IX）で、R1=i-C3H7 、R2=n-C
4H9 、X1=X2=H 、R3=CH3］を、32.3g （94.8mmol）得
た。収率95.2％アンモノリシス 300ml ナス型フラスコに、クロロ［［３−［（１−ブト
キシ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾノ］
酢酸 メチルエステル［式（IX）で、 R1=i-C3H7、R2=n
-C4H9 、X1=X2=H 、R3=CH3］17g （49.9mmol）をはかり
取り、13％のアンモニアを含むメタノール100ml を加え
て、栓をして、室温下にて、２４時間静置する。反応液
を濃縮し、酢酸 エチルエステルを加えてよくふり、水
洗後、乾燥し、オキサミド ［３−［（１−ブトキシ−
２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾン［式（X)
で、R1=i-C3H7 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］を定量的に得
た。縮合閉環反応と自動酸化反応 100ml のナス型フラスコに、オキサミド ［３−［（１
−ブトキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラ
ゾン［式（X ）で、R1=i-C3H7 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H
］を6.1g（19.9mmol）はかりとり、酢酸30mlを加え
て、溶解した。そこへｏ−フロロベンズアルデヒド［式
（XI）で、Y1=2-F、Y2=Y3=H 、n=1 ］2.5g（20.1mmol）
加えて、室温下にて、一夜静置する。反応液を濃縮し酢
酸エチルエステルを加えてよくふり、水洗後、乾燥し、
濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホル
ム：アセトン＝10:1の混合溶媒を用いて、カラムクロマ
トグラフィーで精製し、目的物 １−［３−［（１−ブ
トキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］−５−（２
−フルオロフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−３−カルボン酸アミド［式（I)で、R1=i-C3H7 、R2
=n-C4H9 、X1=X2=H 、Y1=2-F、Y2=Y3=H 、n=1 、化合物
58］を6.2g（15.1mmol）得た。収率75.9％ 理化学的性質は表２に記載した通りである。
【００２２】製造例３ ３−（１−ブトキシエチル）アニリン［式（II）で、 R
1=CH3 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］の製造 ａ）α−メチル−３−ニトロベンゼンメタノール［式
（XVI)で、 R1 =CH3、X1=X2=H ］の製造 500ml ナス型フラスコに、１−（３−ニトロフェニル）
エタノン［式（XV）で、 R1=CH3 、X1=X2=H ］33g （19
9.8mmol ）をとり、エタノール120ml を加えて、氷水浴
にて冷却した。そこへ、NaBH4 4.2g（111mmol ）を少量
ずつ加え、氷冷下にて、30分間、さらに、室温下で、2
時間反応させた。ついで、エバポレーターで、反応液を
濃縮し、残留分を水洗して、α−メチル−３−ニトロベ
ンゼンメタノール［式（XVI)で、 R1=CH3 、X1=X2=H ］
を、淡褐色油状物として、定量的に得た。
1=CH3 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］の製造 ａ）α−メチル−３−ニトロベンゼンメタノール［式
（XVI)で、 R1 =CH3、X1=X2=H ］の製造 500ml ナス型フラスコに、１−（３−ニトロフェニル）
エタノン［式（XV）で、 R1=CH3 、X1=X2=H ］33g （19
9.8mmol ）をとり、エタノール120ml を加えて、氷水浴
にて冷却した。そこへ、NaBH4 4.2g（111mmol ）を少量
ずつ加え、氷冷下にて、30分間、さらに、室温下で、2
時間反応させた。ついで、エバポレーターで、反応液を
濃縮し、残留分を水洗して、α−メチル−３−ニトロベ
ンゼンメタノール［式（XVI)で、 R1=CH3 、X1=X2=H ］
を、淡褐色油状物として、定量的に得た。
【００２３】ｂ）１−（１−ブトキシエチル）−３−ニ
トロベンゼン［式（XIX)で、R1=CH3、 R2=n-C4H9、 X1=
X2=H］の製造 300ml の反応フラスコに30mlのｎ−ヘキサンをとり、そ
こへ60％油性NaH 4.4g（110mmol ）を加え、良くふって
から、ｎ−ヘキサンをデカントして除き、更に、ｎ−ヘ
キサン30mlを加えて、先の操作を繰り返し、NaH の油分
を取り除いた。氷冷下にて、DMF100mlを加え、そこへ、
α−メチル−３−ニトロベンゼンメタノール［式（XVI
I）で、 R1=CH3 、X1=X2=H ］16.7g （99.9mmol）を少
量ずつ加えて、Naオキシドにした。次に、１−ブロモ−
ｎ−ブタン［式（XVIII)で、 R2=n-C4H9、Z2=Br ］を1
6.4g （119.7mmol)滴下した。氷冷下で30分間、さら
に、室温下で、 2時間、反応させた。ついで、反応混合
物を氷水中に投じ、酢酸エチルエステルで抽出して、粗
生成物 20.5gを得た。これを、ｎ−ヘキサン：酢酸エチ
ル＝5:1 の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製
し、１−（１−ブトキシエチル）−３−ニトロベンゼン
［式（XIX)で、 R1=CH3 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］を、
淡褐色油状物として、17.6g(78.8mmol）得た。収率78.9
％
トロベンゼン［式（XIX)で、R1=CH3、 R2=n-C4H9、 X1=
X2=H］の製造 300ml の反応フラスコに30mlのｎ−ヘキサンをとり、そ
こへ60％油性NaH 4.4g（110mmol ）を加え、良くふって
から、ｎ−ヘキサンをデカントして除き、更に、ｎ−ヘ
キサン30mlを加えて、先の操作を繰り返し、NaH の油分
を取り除いた。氷冷下にて、DMF100mlを加え、そこへ、
α−メチル−３−ニトロベンゼンメタノール［式（XVI
I）で、 R1=CH3 、X1=X2=H ］16.7g （99.9mmol）を少
量ずつ加えて、Naオキシドにした。次に、１−ブロモ−
ｎ−ブタン［式（XVIII)で、 R2=n-C4H9、Z2=Br ］を1
6.4g （119.7mmol)滴下した。氷冷下で30分間、さら
に、室温下で、 2時間、反応させた。ついで、反応混合
物を氷水中に投じ、酢酸エチルエステルで抽出して、粗
生成物 20.5gを得た。これを、ｎ−ヘキサン：酢酸エチ
ル＝5:1 の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製
し、１−（１−ブトキシエチル）−３−ニトロベンゼン
［式（XIX)で、 R1=CH3 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］を、
淡褐色油状物として、17.6g(78.8mmol）得た。収率78.9
％
【００２４】ｃ）３−（１−ブトキシエチル）アニリン
［式（II）で、R1=CH3、R2=n-C4H9、X1=X2=H ］の製造 300ml 反応フラスコに、１−（１−ブトキシエチル）−
３−ニトロベンゼン［式（XIX)で、R1=CH3、R2=n-C
4H9 、X1=X2=H ］11.7g （52.4mmol）、エタノール60m
l、活性炭1.2g、FeCl3・6 H2O 0.3g 、抱水ヒドラジン1
ml をとり、15分還流後、12mlの抱水ヒドラジンを30分
間かけて滴下し、さらに、3 時間還流を続けた。反応液
を濾紙で吸引濾過して、活性炭を除去した後、エバポレ
ーターにて濃縮し、酢酸エチルに転溶し、３−（１−ブ
トキシエチル）アニリン［式（II）で、R1=CH3、R2=n-C
4H9 、X1=X2=H ］を、淡渇色油状物として、9.1g（47.1
mmol）得た。収率89.8％
［式（II）で、R1=CH3、R2=n-C4H9、X1=X2=H ］の製造 300ml 反応フラスコに、１−（１−ブトキシエチル）−
３−ニトロベンゼン［式（XIX)で、R1=CH3、R2=n-C
4H9 、X1=X2=H ］11.7g （52.4mmol）、エタノール60m
l、活性炭1.2g、FeCl3・6 H2O 0.3g 、抱水ヒドラジン1
ml をとり、15分還流後、12mlの抱水ヒドラジンを30分
間かけて滴下し、さらに、3 時間還流を続けた。反応液
を濾紙で吸引濾過して、活性炭を除去した後、エバポレ
ーターにて濃縮し、酢酸エチルに転溶し、３−（１−ブ
トキシエチル）アニリン［式（II）で、R1=CH3、R2=n-C
4H9 、X1=X2=H ］を、淡渇色油状物として、9.1g（47.1
mmol）得た。収率89.8％
【００２５】製造例４ ３−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］アニリ
ン［式（II）で、 R1=i-C3H7、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］
の製造 ａ）２−メチル−１−フェニルプロパノン［式（XV）
で、R1=i-C3H7 、X1=X2=H ］の製造 1lの反応フラスコにジクロロメタン250ml をとり、AlCl
3 67g （502.5mmol)を加えた。氷水浴にて、5 ℃まで冷
却し、塩化イソブチリル［式（XIV)で、 R1=i-C3H7、X=
Cl］53.3g （500.2mmol ）を滴下した。次に、5 ℃を維
持しながら、ベンゼン39.06g（500mmol)を滴下した。滴
下後、5 ℃で2 時間、10℃で1 時間反応後、さらに、1
時間還流した。反応混合物を氷水に投じ、水洗後、乾燥
して濃縮し、粗生成物を得た。これを、減圧蒸留して、
２−メチル−１−フェニルプロパノン［式(XV)で、R1=i
-C3H7 、X1=X2=H ］を、無色油状物として、64.7g （43
6.5mmol)得た。収率87.3％
ン［式（II）で、 R1=i-C3H7、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］
の製造 ａ）２−メチル−１−フェニルプロパノン［式（XV）
で、R1=i-C3H7 、X1=X2=H ］の製造 1lの反応フラスコにジクロロメタン250ml をとり、AlCl
3 67g （502.5mmol)を加えた。氷水浴にて、5 ℃まで冷
却し、塩化イソブチリル［式（XIV)で、 R1=i-C3H7、X=
Cl］53.3g （500.2mmol ）を滴下した。次に、5 ℃を維
持しながら、ベンゼン39.06g（500mmol)を滴下した。滴
下後、5 ℃で2 時間、10℃で1 時間反応後、さらに、1
時間還流した。反応混合物を氷水に投じ、水洗後、乾燥
して濃縮し、粗生成物を得た。これを、減圧蒸留して、
２−メチル−１−フェニルプロパノン［式(XV)で、R1=i
-C3H7 、X1=X2=H ］を、無色油状物として、64.7g （43
6.5mmol)得た。収率87.3％
【００２６】ｂ）２−メチル−１−（３−ニトロフェニ
ル）プロパノン［式（XVI)で、 R1=i-C3H7、X1=X2=H ］
の製造 500ml 反応フラスコに、95％硫酸150ml をとり、ドライ
アイス・アセトン浴にて、-20 ℃まで冷却した。そこ
へ、濃硝酸（61％、d=1.38）15mlを少量ずつ滴下し、-2
0 ℃まで冷却した。次に、２−メチル−１−フェニルプ
ロパノン［式(XV)で、R1=i-C3H7 、X1=X2=H ］を29.6g
（199.7mmol ）、反応温度が-5℃以上にならないよう
に、少量ずつ滴下した。滴下終了後、-5〜-10 ℃で1 時
間反応後、氷水に投じ、酢酸 エチルエステルで抽出、
水洗、乾燥濃縮し、２−メチル−１−（３−ニトロフェ
ニル）プロパノン［式（XVI)で、 R1=i-C3H7、X1=X2=H
］を、淡褐色油状物として、38.0g （196.7mmol ）得
た。収率98.5％
ル）プロパノン［式（XVI)で、 R1=i-C3H7、X1=X2=H ］
の製造 500ml 反応フラスコに、95％硫酸150ml をとり、ドライ
アイス・アセトン浴にて、-20 ℃まで冷却した。そこ
へ、濃硝酸（61％、d=1.38）15mlを少量ずつ滴下し、-2
0 ℃まで冷却した。次に、２−メチル−１−フェニルプ
ロパノン［式(XV)で、R1=i-C3H7 、X1=X2=H ］を29.6g
（199.7mmol ）、反応温度が-5℃以上にならないよう
に、少量ずつ滴下した。滴下終了後、-5〜-10 ℃で1 時
間反応後、氷水に投じ、酢酸 エチルエステルで抽出、
水洗、乾燥濃縮し、２−メチル−１−（３−ニトロフェ
ニル）プロパノン［式（XVI)で、 R1=i-C3H7、X1=X2=H
］を、淡褐色油状物として、38.0g （196.7mmol ）得
た。収率98.5％
【００２７】ｃ）α−（１−メチルエチル）−３−ニト
ロベンゼンメタノール［式（XVI)で、R1=i-C3H7 、X1=X
2=H ］の製造 500ml ナス型フラスコに、２−メチル−１−（３−ニト
ロフェニル）プロパノン［式（XVI)で、 R1=i-C3H7、X1
=X2=H ］33g （170.8mmol)をとり、エタノール100ml を
加えて、氷水浴にて冷却した。そこへ、NaBH4 4.2g（11
1mmol)を少量ずつ加え、氷冷下にて、３０分間、さらに
室温で2 時間反応後、エバポレーターで、反応液を濃縮
した。残留物を、水洗して、α−（１−メチルエチル）
−３−ニトロベンゼンメタノール［式（XVI)で、R1=i-C
3H7 、X1=X2=H ］を、淡褐色油状物として、定量的に得
た。
ロベンゼンメタノール［式（XVI)で、R1=i-C3H7 、X1=X
2=H ］の製造 500ml ナス型フラスコに、２−メチル−１−（３−ニト
ロフェニル）プロパノン［式（XVI)で、 R1=i-C3H7、X1
=X2=H ］33g （170.8mmol)をとり、エタノール100ml を
加えて、氷水浴にて冷却した。そこへ、NaBH4 4.2g（11
1mmol)を少量ずつ加え、氷冷下にて、３０分間、さらに
室温で2 時間反応後、エバポレーターで、反応液を濃縮
した。残留物を、水洗して、α−（１−メチルエチル）
−３−ニトロベンゼンメタノール［式（XVI)で、R1=i-C
3H7 、X1=X2=H ］を、淡褐色油状物として、定量的に得
た。
【００２８】ｄ）１−［（１−ブトキシ−２−メチル）
プロピル］−３−ニトロベンゼン［式（XIX)で、 R1=i-
C3H7、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］の製造 300ml 反応フラスコに30mlのｎ−ヘキサンをとり、そこ
へ60％油性NaH 4.4g（110mmol)を加え、良くふってか
ら、ｎ−ヘキサンをデカントして除き、更に、ｎ−ヘキ
サン30mlを加えて、先の操作を繰り返し、NaH の油分を
取り除いた。氷冷下にて、DMF100mlを加え、そこへ、α
−（１−メチルエチル）−３−ニトロベンゼンメタノー
ル［式（XVI)で、R1=i-C3H7 、X1=X2=H ］19.5g(99.9mm
ol）を少量ずつ加えて、Naオキシドとした。次に、１−
ブロモ−ｎ−ブタンを20.6g (150.3mmol）滴下した。氷
冷下で30分間、さらに、室温下で2 時間反応後、氷水中
に投じ、酢酸 エチルエステルで抽出して、粗生成物23
g を得た。これを、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝5:1 の
混合溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィーで精製
し、１−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］−
３−ニトロベンゼン［式(XIX）で、R1=i-C3H7 、R2=n-C
4H9 、X1=X2=H ］を、淡褐色油状物として、18.5g （7
3.6mmol）得た。収率73.7%
プロピル］−３−ニトロベンゼン［式（XIX)で、 R1=i-
C3H7、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］の製造 300ml 反応フラスコに30mlのｎ−ヘキサンをとり、そこ
へ60％油性NaH 4.4g（110mmol)を加え、良くふってか
ら、ｎ−ヘキサンをデカントして除き、更に、ｎ−ヘキ
サン30mlを加えて、先の操作を繰り返し、NaH の油分を
取り除いた。氷冷下にて、DMF100mlを加え、そこへ、α
−（１−メチルエチル）−３−ニトロベンゼンメタノー
ル［式（XVI)で、R1=i-C3H7 、X1=X2=H ］19.5g(99.9mm
ol）を少量ずつ加えて、Naオキシドとした。次に、１−
ブロモ−ｎ−ブタンを20.6g (150.3mmol）滴下した。氷
冷下で30分間、さらに、室温下で2 時間反応後、氷水中
に投じ、酢酸 エチルエステルで抽出して、粗生成物23
g を得た。これを、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝5:1 の
混合溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィーで精製
し、１−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］−
３−ニトロベンゼン［式(XIX）で、R1=i-C3H7 、R2=n-C
4H9 、X1=X2=H ］を、淡褐色油状物として、18.5g （7
3.6mmol）得た。収率73.7%
【００２９】ｅ）３−［（１−ブトキシ−２−メチル）
プロピル］アニリン［式（II）で、R1=i-C3H7 、R2=n-C
4H9 、X1=X2=H ］の製造 300ml 反応フラスコに、１−［（１−ブトキシ−２−メ
チル）プロピル］−３−ニトロベンゼン［式（XIX)で、
R1=i-C3H7 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］12.5g （49.7mmo
l）、エタノール60ml、活性炭1.2g、FeCl3 ・6H2O 0.3
g、抱水ヒドラジン1ml をとり、15分間還流後、12mlの
抱水ヒドラジンを30分間かけて滴下し、さらに、3 時間
還流を続けた。反応液を濾紙で吸引濾過して、活性炭を
除去した後、エバポレーターにて、濃縮し、酢酸エチル
エステルに転溶した。これを水洗後、乾燥濃縮して、粗
生成物10g を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサン：酢酸
エチルエステル＝10:1の混合溶媒を用いて、カラムクロ
マトグラフィーで精製して、３−［（１−ブトキシ−２
−メチル）プロピル］アニリン［式（II）で、 R1=i-C3
H7、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］を、淡黄色油状物として、
8.5g（38.4mmol）得た。収率77.3％
プロピル］アニリン［式（II）で、R1=i-C3H7 、R2=n-C
4H9 、X1=X2=H ］の製造 300ml 反応フラスコに、１−［（１−ブトキシ−２−メ
チル）プロピル］−３−ニトロベンゼン［式（XIX)で、
R1=i-C3H7 、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］12.5g （49.7mmo
l）、エタノール60ml、活性炭1.2g、FeCl3 ・6H2O 0.3
g、抱水ヒドラジン1ml をとり、15分間還流後、12mlの
抱水ヒドラジンを30分間かけて滴下し、さらに、3 時間
還流を続けた。反応液を濾紙で吸引濾過して、活性炭を
除去した後、エバポレーターにて、濃縮し、酢酸エチル
エステルに転溶した。これを水洗後、乾燥濃縮して、粗
生成物10g を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサン：酢酸
エチルエステル＝10:1の混合溶媒を用いて、カラムクロ
マトグラフィーで精製して、３−［（１−ブトキシ−２
−メチル）プロピル］アニリン［式（II）で、 R1=i-C3
H7、R2=n-C4H9 、X1=X2=H ］を、淡黄色油状物として、
8.5g（38.4mmol）得た。収率77.3％
【００３０】 製剤例１ ：粉剤 重量部 化合物1 ３ クレ− ４０ タルク ５７ を粉砕混合し、散粉として使用する。
【００３１】 製剤例２ ：水和剤 重量部 化合物40 ５０ リグニンスルホン酸塩 ５ アルキルスルホン酸塩 ３ 珪藻土 ４２ を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
【００３２】 製剤例３ ：粒剤 重量部 化合物3 ５ ベントナイト ４３ クレ− ４５ リグニンスルホン酸塩 ７ を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
【００３３】 製剤例４ ：乳剤 重量部 化合物84 ２０ ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル １０ ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト ３ キシレン ６７ を均一に混合溶解して乳剤とする。
【００３４】試験例１ キュウリ灰色かび病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２本葉時のキュウリ
薬（品種：相模半白）に製剤例２のような水和剤形態の
ものを所定濃度に水で希釈懸濁し、１鉢あたり5ml 散布
した。散布葉を風乾した後、予めポテトシュ−クロ−ス
寒天培地を用いて20℃で3 日間培養した灰色かび病菌の
含菌寒天の円形切片（径 4mm）を葉の中央部に直接付着
させ、20〜22℃高湿度条件下に保った。接種後、3 日目
にキュウリ灰色かび病の病斑面積率を調査し、式１によ
り防除価を算出した。
薬（品種：相模半白）に製剤例２のような水和剤形態の
ものを所定濃度に水で希釈懸濁し、１鉢あたり5ml 散布
した。散布葉を風乾した後、予めポテトシュ−クロ−ス
寒天培地を用いて20℃で3 日間培養した灰色かび病菌の
含菌寒天の円形切片（径 4mm）を葉の中央部に直接付着
させ、20〜22℃高湿度条件下に保った。接種後、3 日目
にキュウリ灰色かび病の病斑面積率を調査し、式１によ
り防除価を算出した。
【式１】 結果を表１９〜表２１に示す。
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【００３５】試験例２ キュウリべと病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２本葉時のキュウリ
葉（品種：相模半白、１本／鉢、３鉢／処理区使用）に
製剤例２のような水和剤形態のものを所定濃度に水で希
釈懸濁し、１鉢当たり5ml 散布した。散布葉を乾燥した
後、り病葉から採取したキュウリべと病菌胞子の懸濁液
を噴霧接種し、20〜22℃高湿度条件下に24時間保ち、そ
の後は温室内で管理した。接種後、5 〜 7日目にキュウ
リべと病の病斑面積率を調査して、防除価を式２により
算出し、結果を表１９〜表２１に記載した。
葉（品種：相模半白、１本／鉢、３鉢／処理区使用）に
製剤例２のような水和剤形態のものを所定濃度に水で希
釈懸濁し、１鉢当たり5ml 散布した。散布葉を乾燥した
後、り病葉から採取したキュウリべと病菌胞子の懸濁液
を噴霧接種し、20〜22℃高湿度条件下に24時間保ち、そ
の後は温室内で管理した。接種後、5 〜 7日目にキュウ
リべと病の病斑面積率を調査して、防除価を式２により
算出し、結果を表１９〜表２１に記載した。
【式２】
【００３６】試験例３ トマト疫病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第３葉期のトマト幼苗
（品種：福寿２号、１本植／鉢、３鉢／処理区使用）に
製剤例２のような水和剤形態のものを所定濃度に水で希
釈懸濁し、１鉢当たり 5ml散布した。散布葉を風乾した
後、り病葉から採取したトマト疫病菌胞子の懸濁液を噴
霧接種し、20〜22℃高湿度条件下に24時間保ち、その後
は温室内で管理した。接種後、5 〜 7日目にトマト疫病
の病斑面積率を調査して、防除価を式３により算出し、
結果を表１９〜表２１に記載した。
（品種：福寿２号、１本植／鉢、３鉢／処理区使用）に
製剤例２のような水和剤形態のものを所定濃度に水で希
釈懸濁し、１鉢当たり 5ml散布した。散布葉を風乾した
後、り病葉から採取したトマト疫病菌胞子の懸濁液を噴
霧接種し、20〜22℃高湿度条件下に24時間保ち、その後
は温室内で管理した。接種後、5 〜 7日目にトマト疫病
の病斑面積率を調査して、防除価を式３により算出し、
結果を表１９〜表２１に記載した。
【式３】
【００３７】試験例４ コムギ赤さび病防除試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コムギ
（品種：農林64号、16本／鉢）に、製剤例２のような水
和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、5ml／鉢
の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り病葉より採
取したコムギ赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接種し、
20〜23℃高湿度条件下に24時間保った。その後、ガラス
温室内で管理し、接種から7 〜10日後にコムギ赤さび病
の病斑面積率を調査して、防除価を式４により算出し、
結果を表１９〜表２１に記載した。
（品種：農林64号、16本／鉢）に、製剤例２のような水
和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、5ml／鉢
の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り病葉より採
取したコムギ赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接種し、
20〜23℃高湿度条件下に24時間保った。その後、ガラス
温室内で管理し、接種から7 〜10日後にコムギ赤さび病
の病斑面積率を調査して、防除価を式４により算出し、
結果を表１９〜表２１に記載した。
【式４】
【００３８】試験例５ コムギうどんこ病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コムギ
（品種；農林64号、16本／鉢）に、製剤例２のような水
和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、5ml／鉢
の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り病葉から採
取したコムギうどんこ病菌胞子の懸濁液を噴霧接種し、
20〜24℃高湿度条件下に24時間保ち、その後は温室内で
管理した。接種後、9 〜11日目にコムギうどんこ病の病
斑面積率を調査して、防除価を式５により算出し、結果
を表１９〜表２１に記載した。
（品種；農林64号、16本／鉢）に、製剤例２のような水
和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、5ml／鉢
の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り病葉から採
取したコムギうどんこ病菌胞子の懸濁液を噴霧接種し、
20〜24℃高湿度条件下に24時間保ち、その後は温室内で
管理した。接種後、9 〜11日目にコムギうどんこ病の病
斑面積率を調査して、防除価を式５により算出し、結果
を表１９〜表２１に記載した。
【式５】
【００３９】
【発明の効果】本発明の、化１の一般式（I)で示される
１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル
−３−カルボン酸アミド誘導体は新規化合物であって、
殺菌剤、特に、灰色かび病の殺菌剤として有効である。
１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル
−３−カルボン酸アミド誘導体は新規化合物であって、
殺菌剤、特に、灰色かび病の殺菌剤として有効である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、化５
の一般式（Ｉ）で示される、１，５−ジフェニル−１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘
導体は未だ知られておらず、その有用性についても検討
されていなかった。［式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６アルキ
ル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ５フルオ
ロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）メチル基、ま
たは、フェニル基を示す。Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ８アルキル
基、（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）メチル基、Ｃ２−Ｃ
５フルオロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）（Ｃ
１−Ｃ４アルキル）基、フェニル基、フェニルメチル
基、または、（Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、ハロゲ
ン原子で置換した）フェニルメチル基を示す。Ｘ１は、
水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキ
シ基、または、ハロゲン原子を示す。Ｘ２は、水素原
子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、ハロゲン原子を示
す。Ｙ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アル
キル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４フルオロ
アルコキシ基、ＨＯ基、ＨＯＯＣ基、または、（Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ）カルボニル基を示す。Ｙ２は、水素原
子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、ハロゲン原子を示
す。Ｙ３は、水素原子、または、ハロゲン原子を示す。
ｎは、１または２を示す。］
の一般式（Ｉ）で示される、１，５−ジフェニル−１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘
導体は未だ知られておらず、その有用性についても検討
されていなかった。［式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６アルキ
ル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ５フルオ
ロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）メチル基、ま
たは、フェニル基を示す。Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ８アルキル
基、（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）メチル基、Ｃ２−Ｃ
５フルオロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）（Ｃ
１−Ｃ４アルキル）基、フェニル基、フェニルメチル
基、または、（Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、ハロゲ
ン原子で置換した）フェニルメチル基を示す。Ｘ１は、
水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキ
シ基、または、ハロゲン原子を示す。Ｘ２は、水素原
子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、ハロゲン原子を示
す。Ｙ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アル
キル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４フルオロ
アルコキシ基、ＨＯ基、ＨＯＯＣ基、または、（Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ）カルボニル基を示す。Ｙ２は、水素原
子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、ハロゲン原子を示
す。Ｙ３は、水素原子、または、ハロゲン原子を示す。
ｎは、１または２を示す。］
【化５】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明は次の構成上の特徴を有する。第１
の発明は、化６の一般式（Ｉ）で示される１，５−ジフ
ェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド誘導体に関する。［式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ
６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ
５フルオロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）メチ
ル基、または、フェニル基を示す。Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ８
アルキル基、（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）メチル基、
Ｃ２−Ｃ５フルオロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ４アルコキ
シ）（Ｃ１−Ｃ４アルキル）基、フェニル基、フェニル
メチル基、または、（Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、
ハロゲン原子で置換した）フェニルメチル基を示す。Ｘ
１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ア
ルコキシ基、または、ハロゲン原子を示す。Ｘ２は、水
素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、ハロゲン原子
を示す。Ｙ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４
アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４フル
オロアルコキシ基、ＨＯ基、ＨＯＯＣ基、または、（Ｃ
１−Ｃ４アルコキシ）カルボニル基を示す。Ｙ２は、水
素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、ハロゲン原子
を示す。Ｙ３は、水素原子、または、ハロゲン原子を示
す。ｎは、１または２を示す。］
の発明は、化６の一般式（Ｉ）で示される１，５−ジフ
ェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド誘導体に関する。［式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ
６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ
５フルオロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）メチ
ル基、または、フェニル基を示す。Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ８
アルキル基、（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）メチル基、
Ｃ２−Ｃ５フルオロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ４アルコキ
シ）（Ｃ１−Ｃ４アルキル）基、フェニル基、フェニル
メチル基、または、（Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、
ハロゲン原子で置換した）フェニルメチル基を示す。Ｘ
１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ア
ルコキシ基、または、ハロゲン原子を示す。Ｘ２は、水
素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、ハロゲン原子
を示す。Ｙ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４
アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４フル
オロアルコキシ基、ＨＯ基、ＨＯＯＣ基、または、（Ｃ
１−Ｃ４アルコキシ）カルボニル基を示す。Ｙ２は、水
素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、または、ハロゲン原子
を示す。Ｙ３は、水素原子、または、ハロゲン原子を示
す。ｎは、１または２を示す。］
【化６】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】第４の発明は、化９の一般式（Ｉ）で示さ
れる１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ール−３−カルボン酸アミド誘導体を有効成分として含
有することを特徴とする殺菌剤に関する。
れる１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ール−３−カルボン酸アミド誘導体を有効成分として含
有することを特徴とする殺菌剤に関する。
【化９】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】（エーテル化反応と、ニトロ基の還元反
応）ついで、化１４の式（ＸＶＩＩ）のニトロベンジル
アルコール誘導体を、式（ＸＶＩＩＩ）のハロゲン化ア
ルキルや、アルキルスルホン酸エステルのような、アル
キル（Ｒ２）化剤でエーテル化して、式（ＸＩＸ）のニ
トロベンジルエーテル誘導体を得る。この時に使用する
酸結合剤は塩基性物質であり、例えば、アルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、あるいは、アルカリ土類金属の水酸
化物、酸化物、炭酸塩などがあげられるが、好ましく
は、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム
などである。上記反応は好ましくは、溶媒の存在下で行
われる。使用される溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、スルホラ
ン、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が挙げ
られる。反応温度は一般に、−１０〜１００℃であり、
反応時間は０．５〜２５時間、好ましくは１〜１０時間
である。このようにして得られた、ニトロベンジルエー
テル誘導体のニトロ基を還元して、式（ＩＩ）のアニリ
ン誘導体を製造することができる。この還元方法には、
ベシャン還元（例えば、塩酸と金属鉄）、塩化第１ス
ズ、接触還元（例えば、白金／活性炭、あるいはパラジ
ウム／活性炭を触媒とする水素分子）、活性炭と塩化第
２鉄を触媒とする抱水ヒドラジン等の使用を例示するこ
とができる。使用する溶媒は、還元方法により異なる。
ベシャン還元には、酢酸、プロピオン酸等の有機酸を併
用することができる。接触還元には、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、等が上げられる。反
応温度は一般に、−１０〜１００℃であり、反応時間は
０．５〜２４時間、望ましくは１〜１０時間である。
（化１４の反応式に記載した各誘導体の、Ｒ１，Ｒ２，
Ｘ１及びＸ２は上記の定義と同じ内容を示す。Ｚ２はハ
ロゲン原子または、ＱＳＯ２Ｏ基を示す。ＱはＣ１−Ｃ
４アルキル基、置換または無置換フェニル基、好ましく
は、メチル基、フェニル基または、ｐ−メチルフェニル
基を示す。）
応）ついで、化１４の式（ＸＶＩＩ）のニトロベンジル
アルコール誘導体を、式（ＸＶＩＩＩ）のハロゲン化ア
ルキルや、アルキルスルホン酸エステルのような、アル
キル（Ｒ２）化剤でエーテル化して、式（ＸＩＸ）のニ
トロベンジルエーテル誘導体を得る。この時に使用する
酸結合剤は塩基性物質であり、例えば、アルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、あるいは、アルカリ土類金属の水酸
化物、酸化物、炭酸塩などがあげられるが、好ましく
は、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム
などである。上記反応は好ましくは、溶媒の存在下で行
われる。使用される溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、スルホラ
ン、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が挙げ
られる。反応温度は一般に、−１０〜１００℃であり、
反応時間は０．５〜２５時間、好ましくは１〜１０時間
である。このようにして得られた、ニトロベンジルエー
テル誘導体のニトロ基を還元して、式（ＩＩ）のアニリ
ン誘導体を製造することができる。この還元方法には、
ベシャン還元（例えば、塩酸と金属鉄）、塩化第１ス
ズ、接触還元（例えば、白金／活性炭、あるいはパラジ
ウム／活性炭を触媒とする水素分子）、活性炭と塩化第
２鉄を触媒とする抱水ヒドラジン等の使用を例示するこ
とができる。使用する溶媒は、還元方法により異なる。
ベシャン還元には、酢酸、プロピオン酸等の有機酸を併
用することができる。接触還元には、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、等が上げられる。反
応温度は一般に、−１０〜１００℃であり、反応時間は
０．５〜２４時間、望ましくは１〜１０時間である。
（化１４の反応式に記載した各誘導体の、Ｒ１，Ｒ２，
Ｘ１及びＸ２は上記の定義と同じ内容を示す。Ｚ２はハ
ロゲン原子または、ＱＳＯ２Ｏ基を示す。ＱはＣ１−Ｃ
４アルキル基、置換または無置換フェニル基、好ましく
は、メチル基、フェニル基または、ｐ−メチルフェニル
基を示す。）
【化１４】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【実施例】以下、製造例、製剤例、試験例を示し、本発
明を具体的に説明する。 製造例１ １−［３−（１−ブトキシエチル）フェニル］−５−フ
ェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド［式（Ｉ）で、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ｎ−Ｃ
４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、ｎ＝
１、化合物３６］の製造 （Ａ法による製造）ジアゾ化反応 ５０ｍｌ三角フラスコに酢酸１８ｍｌ、３−（１−ブト
キシエチル）アニリン［式（ＩＩ）で、Ｒ１＝ＣＨ３、
Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２Ｈ］６．７２ｇ（３
４．８ｍｍｏｌ）、濃塩酸８ｍｌ（９０．２ｍｍｏｌ）
をとり、水冷バスにて冷却した。そこへ、ＮａＮＯ
２２．６ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶かした
水溶液を滴下し、３−（１−ブトキシエチル）ベンゼン
ジアゾニウム塩化物［式（ＩＩＩ）で、Ｒ１＝ＣＨ３、
Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ］を調
製した。ジアゾカップリング反応 ２００ｍｌ反応フラスコに馬尿酸１０ｇ（５５．８ｍｍ
ｏｌ）、無水酢酸３０ｍｌをとり、加熱して馬尿酸［式
（ＩＶ）で、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、
ｎ＝１］を溶解させた後、１０℃まで速やかに冷却し、
酢酸ソーダ６．５ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）を加えた。そ
こへ先に調製したジアゾニウム塩溶液を滴下し、氷水浴
下で３０分、室温下で２時間反応させた。ついで、反応
混合物に水を加えて、ジアゾカップリング生成物をろ取
し、水洗後、風乾して、２−フェニル−４，５−オキサ
ゾールジオン ４−［３−（１−ブトキシエチル）フェ
ニル］ヒドラゾン［式（ＶＩ）で、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２
＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝
Ｈ、ｎ＝１］を、黄褐色結晶として、定量的に得た。アンモノリシスと縮合閉環反応 ５０ｍｌナス型フラスコにアセトン２５ｍｌ、２−フェ
ニル−４，５−オキサゾールジオン ４−［３−（１−
ブトキシエチル）フェニル］ヒドラゾン［式（ＶＩ）
で、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝
Ｈ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、ｎ＝１］６．９ｇ（１８．
９ｍｍｏｌ）とり、２８％アンモニア水３．３ｍｌ（４
８．７ｍｍｏｌ）を加えて、３０分間攪拌した。次に３
５％塩酸２．５ｍｌを滴下して、３０分間還流し、閉環
反応を行った。ついで、反応液をエバポレーターで濃縮
し、水洗後、風乾した。このものを酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン＝１：１混合溶媒で、洗浄すると、白色の目的物
１−［３−（１−ブトキシエチル）フェニル］−５−
フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カル
ボン酸アミド［式（Ｉ）で、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ｎ−
Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、ｎ
＝１、化合物３６］を５．２ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）得
ることができた。収率７５．７％理化学的性質は表２に
記載した通りである。
明を具体的に説明する。 製造例１ １−［３−（１−ブトキシエチル）フェニル］−５−フ
ェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド［式（Ｉ）で、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ｎ−Ｃ
４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、ｎ＝
１、化合物３６］の製造 （Ａ法による製造）ジアゾ化反応 ５０ｍｌ三角フラスコに酢酸１８ｍｌ、３−（１−ブト
キシエチル）アニリン［式（ＩＩ）で、Ｒ１＝ＣＨ３、
Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２Ｈ］６．７２ｇ（３
４．８ｍｍｏｌ）、濃塩酸８ｍｌ（９０．２ｍｍｏｌ）
をとり、水冷バスにて冷却した。そこへ、ＮａＮＯ
２２．６ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶かした
水溶液を滴下し、３−（１−ブトキシエチル）ベンゼン
ジアゾニウム塩化物［式（ＩＩＩ）で、Ｒ１＝ＣＨ３、
Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ］を調
製した。ジアゾカップリング反応 ２００ｍｌ反応フラスコに馬尿酸１０ｇ（５５．８ｍｍ
ｏｌ）、無水酢酸３０ｍｌをとり、加熱して馬尿酸［式
（ＩＶ）で、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、
ｎ＝１］を溶解させた後、１０℃まで速やかに冷却し、
酢酸ソーダ６．５ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）を加えた。そ
こへ先に調製したジアゾニウム塩溶液を滴下し、氷水浴
下で３０分、室温下で２時間反応させた。ついで、反応
混合物に水を加えて、ジアゾカップリング生成物をろ取
し、水洗後、風乾して、２−フェニル−４，５−オキサ
ゾールジオン ４−［３−（１−ブトキシエチル）フェ
ニル］ヒドラゾン［式（ＶＩ）で、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２
＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝
Ｈ、ｎ＝１］を、黄褐色結晶として、定量的に得た。アンモノリシスと縮合閉環反応 ５０ｍｌナス型フラスコにアセトン２５ｍｌ、２−フェ
ニル−４，５−オキサゾールジオン ４−［３−（１−
ブトキシエチル）フェニル］ヒドラゾン［式（ＶＩ）
で、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝
Ｈ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、ｎ＝１］６．９ｇ（１８．
９ｍｍｏｌ）とり、２８％アンモニア水３．３ｍｌ（４
８．７ｍｍｏｌ）を加えて、３０分間攪拌した。次に３
５％塩酸２．５ｍｌを滴下して、３０分間還流し、閉環
反応を行った。ついで、反応液をエバポレーターで濃縮
し、水洗後、風乾した。このものを酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン＝１：１混合溶媒で、洗浄すると、白色の目的物
１−［３−（１−ブトキシエチル）フェニル］−５−
フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カル
ボン酸アミド［式（Ｉ）で、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ｎ−
Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、ｎ
＝１、化合物３６］を５．２ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）得
ることができた。収率７５．７％理化学的性質は表２に
記載した通りである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】製造例２ １−［３−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］
フェニル］−５−（２−フルオロフェニル）−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド［式
（Ｉ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、
Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｙ１＝２−Ｆ、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、ｎ＝
１、化合物５８］の製造 （Ｂ法による製造）ジアゾ化反応 ２００ｍｌ三角フラスコにメタノール５０ｍｌ、３−
［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］アニリン
［式（ＩＩ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝ｎ−Ｃ４
Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ］２２．１ｇ（９９．８ｍｍｏ
ｌ）、３５％塩酸２３．５ｍｌ（２６４．８ｍｍｏｌ）
をとり、氷水浴にて、冷却した。そこへ、水１０ｍｌに
ＮａＮＯ２７．３ｇ（１０５．８ｍｍｏｌ）を溶解した
水溶液を５℃以上にならないように少量ずつ滴下し、３
−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］ベンゼン
ジアゾニウム塩化物［式（ＩＩＩ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３
Ｈ７、Ｒ２＝ｎ−Ｃ ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ］を調製し
た。ヤップ−クリンゲマン（Ｊａｐｐ−Ｋｌｉｎｇｅｍａｎ
ｎ）反応 ５００ｍｌ三角フラスコに、クロロアセト酢酸 メチル
エステル［式（ＶＩＩＩ）で、Ｒ３＝ＣＨ３］１５ｇ
（９９．６ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌ、酢酸ナト
リウム２０ｇ（２４３．８ｍｍｏｌ）をはかり取り、氷
水浴にて冷却した。そこへ、先に調製したジアゾニウム
塩溶液を滴下し、１時間反応させた。氷水浴をはずし、
室温下でさらに５時間反応した。析出物をろ取し、水洗
後、風乾して、クロロ［［３−［（１−ブトキシ−２−
メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾノ］酢酸 メチ
ルエステル［式（ＩＸ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ２
＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３］を、
３２．３ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）得た。収率９５．２％アンモノリシス ３００ｍｌナス型フラスコに、クロロ［［３−［（１−
ブトキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾ
ノ］酢酸 メチルエステル［式（ＩＸ）で、Ｒ１＝ｉ−
Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｒ３
＝ＣＨ３］１７ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）をはかり取り、
１３％のアンモニアを含むメタノール１００ｍｌを加え
て、栓をして、室温下にて、２４時間静置した。反応液
を濃縮し、酢酸 エチルエステルを加えてよくふり、水
洗後、乾燥濃縮し、オキサミド［３−［（１−ブトキシ
−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾン［式
（Ｘ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、
Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ］を定量的に得た。縮合閉環反応と自動酸化反応 １００ｍｌのナス型フラスコに、オキサミド ［３−
［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］
ヒドラゾン［式（Ｘ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝
ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ］を６．１ｇ（１９．９
ｍｍｏｌ）はかりとり、酢酸３０ｍｌを加えて、溶解し
た。そこへｏ−フロロベンズアルデヒド［式（ＸＩ）
で、Ｙ１＝２−Ｆ、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、ｎ＝１］２．５ｇ
（２０．１ｍｍｏｌ）加えて、室温下にて、一夜静置し
た。反応液を濃縮し酢酸エチルエステルを加えてよくふ
り、水洗後、乾燥し、濃縮して粗生成物を得た。この粗
生成物をクロロホルム：アセトン＝１０：１の混合溶媒
を用いて、カラムクロマトグラフィーで精製し、目的物
１−［３−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピ
ル］フェニル］−５−（２−フルオロフェニル）−１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
［式（Ｉ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ
９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｙ１＝２−Ｆ、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、
ｎ＝１、化合物５８］を６．２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）
得た。収率７５．９％理化学的性質は表２に記載した通
りである。
フェニル］−５−（２−フルオロフェニル）−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド［式
（Ｉ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、
Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｙ１＝２−Ｆ、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、ｎ＝
１、化合物５８］の製造 （Ｂ法による製造）ジアゾ化反応 ２００ｍｌ三角フラスコにメタノール５０ｍｌ、３−
［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］アニリン
［式（ＩＩ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝ｎ−Ｃ４
Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ］２２．１ｇ（９９．８ｍｍｏ
ｌ）、３５％塩酸２３．５ｍｌ（２６４．８ｍｍｏｌ）
をとり、氷水浴にて、冷却した。そこへ、水１０ｍｌに
ＮａＮＯ２７．３ｇ（１０５．８ｍｍｏｌ）を溶解した
水溶液を５℃以上にならないように少量ずつ滴下し、３
−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］ベンゼン
ジアゾニウム塩化物［式（ＩＩＩ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３
Ｈ７、Ｒ２＝ｎ−Ｃ ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ］を調製し
た。ヤップ−クリンゲマン（Ｊａｐｐ−Ｋｌｉｎｇｅｍａｎ
ｎ）反応 ５００ｍｌ三角フラスコに、クロロアセト酢酸 メチル
エステル［式（ＶＩＩＩ）で、Ｒ３＝ＣＨ３］１５ｇ
（９９．６ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌ、酢酸ナト
リウム２０ｇ（２４３．８ｍｍｏｌ）をはかり取り、氷
水浴にて冷却した。そこへ、先に調製したジアゾニウム
塩溶液を滴下し、１時間反応させた。氷水浴をはずし、
室温下でさらに５時間反応した。析出物をろ取し、水洗
後、風乾して、クロロ［［３−［（１−ブトキシ−２−
メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾノ］酢酸 メチ
ルエステル［式（ＩＸ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ２
＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３］を、
３２．３ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）得た。収率９５．２％アンモノリシス ３００ｍｌナス型フラスコに、クロロ［［３−［（１−
ブトキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾ
ノ］酢酸 メチルエステル［式（ＩＸ）で、Ｒ１＝ｉ−
Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｒ３
＝ＣＨ３］１７ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）をはかり取り、
１３％のアンモニアを含むメタノール１００ｍｌを加え
て、栓をして、室温下にて、２４時間静置した。反応液
を濃縮し、酢酸 エチルエステルを加えてよくふり、水
洗後、乾燥濃縮し、オキサミド［３−［（１−ブトキシ
−２−メチル）プロピル］フェニル］ヒドラゾン［式
（Ｘ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ９、
Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ］を定量的に得た。縮合閉環反応と自動酸化反応 １００ｍｌのナス型フラスコに、オキサミド ［３−
［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピル］フェニル］
ヒドラゾン［式（Ｘ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝
ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ］を６．１ｇ（１９．９
ｍｍｏｌ）はかりとり、酢酸３０ｍｌを加えて、溶解し
た。そこへｏ−フロロベンズアルデヒド［式（ＸＩ）
で、Ｙ１＝２−Ｆ、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、ｎ＝１］２．５ｇ
（２０．１ｍｍｏｌ）加えて、室温下にて、一夜静置し
た。反応液を濃縮し酢酸エチルエステルを加えてよくふ
り、水洗後、乾燥し、濃縮して粗生成物を得た。この粗
生成物をクロロホルム：アセトン＝１０：１の混合溶媒
を用いて、カラムクロマトグラフィーで精製し、目的物
１−［３−［（１−ブトキシ−２−メチル）プロピ
ル］フェニル］−５−（２−フルオロフェニル）−１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
［式（Ｉ）で、Ｒ１＝ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝ｎ−Ｃ４Ｈ
９、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ、Ｙ１＝２−Ｆ、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｈ、
ｎ＝１、化合物５８］を６．２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）
得た。収率７５．９％理化学的性質は表２に記載した通
りである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】 製剤例１ ：粉剤 重量部 化合物１ ３ クレー ４０ タルク ５７ を粉砕混合し、散粉として使用した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】 製剤例２ ；水和剤 重量部 化合物４０ ５０ リグニンスルホン酸塩 ５ アルキルスルホン酸塩 ３ 珪藻土 ４２ を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】 製剤例３ ：粒剤 重量部 化合物３ ５ ベントナイト ４３ クレー ４５ リグニンスルホン酸塩 ７ を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とした。
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とした。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】 製剤例４ ：乳剤 重量部 化合物８４ ２０ ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０ ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート ３ キシレン ６７ を均一に混合溶解して乳剤とした。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】試験例１ キュウリ灰色かび病防除効果試験 径１０ｃｍの素焼鉢を用いて栽培した第２本葉時のキュ
ウリ薬（品種：相模半白）に製剤例２のような水和剤形
態のものを所定濃度に水で希釈懸濁し、１鉢あたり５ｍ
ｌ散布した。散布葉を風乾した後、予めポテトシューク
ロース寒天培地を用いて２０℃で３日間培養した灰色か
び病菌の含菌寒天の円形切片（径４ｍｍ）を葉の中央部
に直接付着させ、２０〜２２℃高湿度条件下に保った。
接種後、３日目にキュウリ灰色かび病の病斑面積率を調
査し、式１により防除価を算出した。
ウリ薬（品種：相模半白）に製剤例２のような水和剤形
態のものを所定濃度に水で希釈懸濁し、１鉢あたり５ｍ
ｌ散布した。散布葉を風乾した後、予めポテトシューク
ロース寒天培地を用いて２０℃で３日間培養した灰色か
び病菌の含菌寒天の円形切片（径４ｍｍ）を葉の中央部
に直接付着させ、２０〜２２℃高湿度条件下に保った。
接種後、３日目にキュウリ灰色かび病の病斑面積率を調
査し、式１により防除価を算出した。
【式１】 結果を表１９〜表２１に示す。
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】試験例２ キュウリべと病防除効果試験 径１０ｃｍの素焼鉢を用いて栽培した第２本葉時のキュ
ウリ葉（品種：相模半白、１本／鉢、３鉢／処理区使
用）に製剤例２のような水和剤形態のものを所定濃度に
水で希釈懸濁し、１鉢当たり５ｍｌ散布した。散布葉を
乾燥した後、り病葉から採取したキュウリべと病菌胞子
の懸濁液を噴霧接種し、２０〜２２℃高湿度条件下に２
４時間保ち、その後は温室内で管理した。接種後、５〜
７日目にキュウリべと病の病斑面積率を調査して、防除
価を式２により算出し、結果を表１９〜表２１に記載し
た。
ウリ葉（品種：相模半白、１本／鉢、３鉢／処理区使
用）に製剤例２のような水和剤形態のものを所定濃度に
水で希釈懸濁し、１鉢当たり５ｍｌ散布した。散布葉を
乾燥した後、り病葉から採取したキュウリべと病菌胞子
の懸濁液を噴霧接種し、２０〜２２℃高湿度条件下に２
４時間保ち、その後は温室内で管理した。接種後、５〜
７日目にキュウリべと病の病斑面積率を調査して、防除
価を式２により算出し、結果を表１９〜表２１に記載し
た。
【式２】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】試験例３ トマト疫病防除効果試験 径１０ｃｍの素焼鉢を用いて栽培した第３葉期のトマト
幼苗（品種：福寿２号、１本植／鉢、３鉢／処理区使
用）に製剤例２のような水和剤形態のものを所定濃度に
水で希釈懸濁し、１鉢当たり５ｍｌ散布した。散布葉を
風乾した後、り病葉から採取したトマト疫病菌胞子の懸
濁液を噴霧接種し、２０〜２２℃高湿度条件下に２４時
間保ち、その後は温室内で管理した。接種後、５〜７日
目にトマト疫病の病斑面積率を調査して、防除価を式３
により算出し、結果を表１９〜表２１に記載した。
幼苗（品種：福寿２号、１本植／鉢、３鉢／処理区使
用）に製剤例２のような水和剤形態のものを所定濃度に
水で希釈懸濁し、１鉢当たり５ｍｌ散布した。散布葉を
風乾した後、り病葉から採取したトマト疫病菌胞子の懸
濁液を噴霧接種し、２０〜２２℃高湿度条件下に２４時
間保ち、その後は温室内で管理した。接種後、５〜７日
目にトマト疫病の病斑面積率を調査して、防除価を式３
により算出し、結果を表１９〜表２１に記載した。
【式３】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】試験例４ コムギ赤さび病防除試験 径１０ｃｍの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コ
ムギ（品種；農林６４号、１６本／鉢）に、製剤例２の
ような水和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、
５ｍｌ／鉢の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り
病葉より採取したコムギ赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴
霧接種し、２０〜２３℃高湿度条件下に２４時間保っ
た。その後、ガラス温室内で管理し、接種から７〜１０
日後にコムギ赤さび病の病斑面積率を調査して、防除価
を式４により算出し、結果を表１９〜表２１に記載し
た。
ムギ（品種；農林６４号、１６本／鉢）に、製剤例２の
ような水和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、
５ｍｌ／鉢の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り
病葉より採取したコムギ赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴
霧接種し、２０〜２３℃高湿度条件下に２４時間保っ
た。その後、ガラス温室内で管理し、接種から７〜１０
日後にコムギ赤さび病の病斑面積率を調査して、防除価
を式４により算出し、結果を表１９〜表２１に記載し
た。
【式４】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】試験例５ コムギうどんこ病防除効果試験 径１０ｃｍの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コ
ムギ（品種；農林６４号、１６本／鉢）に、製剤例２の
ような水和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、
５ｍｌ／鉢の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り
病葉から採取したコムギうどんこ病菌胞子の懸濁液を噴
霧接種し、２０〜２４℃高湿度条件下に２４時間保ち、
その後は温室内で管理した。接種後、９〜１１日目にコ
ムギうどんこ病の病斑面積率を調査して、防除価を式５
により算出し、結果を表１９〜表２１に記載した。
ムギ（品種；農林６４号、１６本／鉢）に、製剤例２の
ような水和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、
５ｍｌ／鉢の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り
病葉から採取したコムギうどんこ病菌胞子の懸濁液を噴
霧接種し、２０〜２４℃高湿度条件下に２４時間保ち、
その後は温室内で管理した。接種後、９〜１１日目にコ
ムギうどんこ病の病斑面積率を調査して、防除価を式５
により算出し、結果を表１９〜表２１に記載した。
【式５】
Claims (4)
- 【請求項１】 化１の一般式(I )で示される１，５−ジ
フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カル
ボン酸アミド誘導体［式中、 R1 は、C1-C6 アルキル
基、C3-C6 シクロアルキル基、C1-C5 フルオロアルキル
基、（C1-C4 アルコキシ）メチル基、または、フェニル
基を示す。R2は、C1-C8 アルキル基、（C3-C6 シクロア
ルキル）メチル基、C2-C5 フルオロアルキル基、（C1-C
4 アルコキシ）（C1-C4 アルキル）基、フェニル基、フ
ェニルメチル基、または、（C1-C4 アルキル基、また
は、ハロゲン原子で置換した）フェニルメチル基を示
す。 X1 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、C1-C4 アル
コキシ基、または、ハロゲン原子を示す。 X2 は、水素
原子、C1-C4 アルキル基、または、ハロゲン原子を示
す。 Y1 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、C1-C4 アル
コキシ基、C1-C4 フルオロアルコキシ基、HO基、HOOC
基、または、（C1-C4 アルコキシ）カルボニル基を示
す。 Y2 は、水素原子、C1-C4 アルキル基、または、ハ
ロゲン原子を示す。 Y3 は、水素原子、または、ハロゲ
ン原子を示す。n は、1 または2 を示す。］ 【化１】 - 【請求項２】 化２の反応式で示される一般式(VI)のオ
キサゾールジオンヒドラゾン誘導体をアンモニアと反応
させて一般式(VII) の馬尿酸アミド誘導体とし、得られ
る馬尿酸アミド誘導体を縮合閉環させて一般式(I) の
１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル
−３−カルボン酸アミド誘導体を製造する方法。〔式
中、R1, R2, X1, X2, Y1, Y2, Y3及びn は請求項１と同
じ内容を示す〕 【化２】 - 【請求項３】 化３の反応式で示される一般式 (X)のオ
キサミド誘導体と一般式(XI)のベンズアルデヒド誘導体
を反応させて一般式(XII) のジヒドロトリアゾールカル
ボン酸アミドを生成させ、得られるジヒドロトリアゾー
ルカルボン酸アミドを酸化して一般式(I) の１，５−ジ
フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カル
ボン酸アミド誘導体を製造する方法。〔式中、R1, R2,
X1, X2, Y1, Y2, Y3及びn は請求項１と同じ内容を示
す〕 【化３】 - 【請求項４】 化４の一般式(I )で示される１，５−ジ
フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カル
ボン酸アミド誘導体を有効成分として含有することを特
徴とする殺菌剤〔式中、R1, R2, X1, X2, Y1, Y2, Y3及
びn は請求項１と同じ内容を示す〕 【化４】
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03357007A JP3075312B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | １，５−ジフェニル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤 |
| EP19920311623 EP0552558B1 (en) | 1991-12-25 | 1992-12-18 | 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazole-3-carboxamide derivatives, process for preparation of the same, antifungal composition comprising the same |
| DE1992610983 DE69210983T2 (de) | 1991-12-25 | 1992-12-18 | 1,5-Diphenyl-1,2,4-1H-Triazol-3-Carboxamidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende fungizide Zusammenstellungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03357007A JP3075312B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | １，５−ジフェニル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301863A true JPH05301863A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3075312B2 JP3075312B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=18451899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03357007A Expired - Lifetime JP3075312B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | １，５−ジフェニル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ―ル−３−カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び殺菌剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0552558B1 (ja) |
| JP (1) | JP3075312B2 (ja) |
| DE (1) | DE69210983T2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3525205A1 (de) * | 1984-09-11 | 1986-03-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1,2,4-triazolderivaten sowie neue derivate des 1,2,4-triazols |
| JPH0778047B2 (ja) * | 1987-03-10 | 1995-08-23 | 呉羽化学工業株式会社 | １，５−ジフエニル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体を含有する除草剤 |
-
1991
- 1991-12-25 JP JP03357007A patent/JP3075312B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-12-18 EP EP19920311623 patent/EP0552558B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-18 DE DE1992610983 patent/DE69210983T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69210983D1 (de) | 1996-06-27 |
| JP3075312B2 (ja) | 2000-08-14 |
| EP0552558B1 (en) | 1996-05-22 |
| EP0552558A1 (en) | 1993-07-28 |
| DE69210983T2 (de) | 1996-12-19 |
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