JPH05301844A - ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 - Google Patents
２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH05301844A JPH05301844A JP10320292A JP10320292A JPH05301844A JP H05301844 A JPH05301844 A JP H05301844A JP 10320292 A JP10320292 A JP 10320292A JP 10320292 A JP10320292 A JP 10320292A JP H05301844 A JPH05301844 A JP H05301844A
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- JP
- Japan
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- acid ester
- ester
- fluoroisobutyric
- metal fluoride
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２−ハロイソ酪酸エステルを、溶媒の存在下
に金属フッ化物と反応させることを特徴とする２−フル
オロイソ酪酸エステルの製造方法。 【効果】 ハロイソ酪酸エステルから、高収率で、安全
かつ安価に２−フルオロイソ酪酸エステルを製造するこ
とができる。
に金属フッ化物と反応させることを特徴とする２−フル
オロイソ酪酸エステルの製造方法。 【効果】 ハロイソ酪酸エステルから、高収率で、安全
かつ安価に２−フルオロイソ酪酸エステルを製造するこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−フルオロイソ酢酸
エステルの製造方法に関する。本発明により得られる２
−フルオロイソ酪酸エステルは、トリアジン系除草剤の
中間体として有用である。
エステルの製造方法に関する。本発明により得られる２
−フルオロイソ酪酸エステルは、トリアジン系除草剤の
中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】トリアジン系除草剤として、国際公開公
報ＷＯ９０／０９３７８には、例えば式
報ＷＯ９０／０９３７８には、例えば式
【０００３】
【化３】
【０００４】で示されるように、フェノキシアルキルア
ミノ基がトリアジン環に置換されたトリアジン系除草剤
が開示されており、同公報によれば、このトリアジン系
除草剤は、除草効果に優れているとともに水稲に対して
薬害がないという顕著な利点を有することが記載されて
いる。
ミノ基がトリアジン環に置換されたトリアジン系除草剤
が開示されており、同公報によれば、このトリアジン系
除草剤は、除草効果に優れているとともに水稲に対して
薬害がないという顕著な利点を有することが記載されて
いる。
【０００５】この種のフェノキシアルキルアミノ基置換
トリアジン系除草剤は、例えば２−フルオロイソ酪酸エ
ステルに２−フェノキシ−１−メチル−エチルビグアニ
ドを反応させることにより得られる。そしてこの反応に
用いられる２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法と
して、下記の反応式で示されるメタクリル酸エステルの
ＨＦ付加反応，ＨＦを用いるヒドロキシイソ酪酸エステ
ルのヒドロキシ基のフッ素置換反応が挙げられる。
トリアジン系除草剤は、例えば２−フルオロイソ酪酸エ
ステルに２−フェノキシ−１−メチル−エチルビグアニ
ドを反応させることにより得られる。そしてこの反応に
用いられる２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法と
して、下記の反応式で示されるメタクリル酸エステルの
ＨＦ付加反応，ＨＦを用いるヒドロキシイソ酪酸エステ
ルのヒドロキシ基のフッ素置換反応が挙げられる。
【０００６】
【化４】
【０００７】しかしながら、これらの方法では、きわめ
て毒性の強い試薬であるＨＦの取扱いが難しいこと、ま
た、副反応を伴うことが多い等、その反応制御が困難で
ある。
て毒性の強い試薬であるＨＦの取扱いが難しいこと、ま
た、副反応を伴うことが多い等、その反応制御が困難で
ある。
【０００８】また、２−フルオロイソ酪酸エステルを製
造するための他の方法としてＪ．Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ．３
３ ４２７９（１９６８）には、無溶媒下で２−ブロモ
イソ酪酸エステルにＡｇＦを作用させてハロゲン交換反
応により２−フルオロイソ酪酸エステルを得る方法が開
示されている。この方法を反応式で示すと以下の通りで
ある。
造するための他の方法としてＪ．Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ．３
３ ４２７９（１９６８）には、無溶媒下で２−ブロモ
イソ酪酸エステルにＡｇＦを作用させてハロゲン交換反
応により２−フルオロイソ酪酸エステルを得る方法が開
示されている。この方法を反応式で示すと以下の通りで
ある。
【０００９】
【化５】
【００１０】しかし上記従来技術の方法は、２−ブロモ
イソ酪酸エステルから２−フルオロイソ酪酸エステルを
製造する工程においてメタクリル酸エステルが副生する
ので、目的物質の２−フルオロイソ酪酸エステルの収率
が２０％と低くく、製造コストが高くなるという欠点も
あった。
イソ酪酸エステルから２−フルオロイソ酪酸エステルを
製造する工程においてメタクリル酸エステルが副生する
ので、目的物質の２−フルオロイソ酪酸エステルの収率
が２０％と低くく、製造コストが高くなるという欠点も
あった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来技術の方法のような毒性の強いＨＦを用い
ず、安全かつ安価に目的物質である２−フルオロイソ酪
酸エステルを高収率で製造することができる方法を提供
することにある。
は、上記従来技術の方法のような毒性の強いＨＦを用い
ず、安全かつ安価に目的物質である２−フルオロイソ酪
酸エステルを高収率で製造することができる方法を提供
することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶媒存在
下にハロイソ酪酸エステルに金属フッ化物を反応させる
いう新規な方法により、２−フルオロイソ酪酸エステル
を高収率で安全かつ安価に製造することができることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
下にハロイソ酪酸エステルに金属フッ化物を反応させる
いう新規な方法により、２−フルオロイソ酪酸エステル
を高収率で安全かつ安価に製造することができることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】従って、本発明は、式
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子で
あり、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシ低級アルキ
ル基またはベンジル基である）で示される２−ハロイソ
酪酸エステルを、溶媒の存在下に金属フッ化物と反応さ
せることを特徴とする、式
あり、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシ低級アルキ
ル基またはベンジル基である）で示される２−ハロイソ
酪酸エステルを、溶媒の存在下に金属フッ化物と反応さ
せることを特徴とする、式
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Ｒは上記定義のとおりである）で
示される２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法を要
旨とするものである。
示される２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法を要
旨とするものである。
【００１８】以下、本発明を詳述する。本発明の２−フ
ルオロイソ酪酸エステルの製造方法において出発物質と
して用いられるハロイソ酪酸エステルは、一般式（Ｉ）
ルオロイソ酪酸エステルの製造方法において出発物質と
して用いられるハロイソ酪酸エステルは、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化８】
【００２０】（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子で
あり、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシ低級アルキ
ル基またはベンジル基である）で示される。一般式
（Ｉ）において、Ｘで表わされハロゲン原子としては、
Ｉ，Ｂｒ及びＣｌが挙げられ、好ましくはＢｒである。
Ｒで示される低級アルキル基としては、メチル基，エチ
ル基，プロピル基、ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基
が挙げられる。Ｒで示される低級アルコキシ低級アルキ
ル基としては、メトキシエチル基，エトキシエチル基，
プロポキシエチル基等のＣ1 〜Ｃ3 アルコキシＣ1 〜Ｃ
3 アルキル基が挙げられる。
あり、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシ低級アルキ
ル基またはベンジル基である）で示される。一般式
（Ｉ）において、Ｘで表わされハロゲン原子としては、
Ｉ，Ｂｒ及びＣｌが挙げられ、好ましくはＢｒである。
Ｒで示される低級アルキル基としては、メチル基，エチ
ル基，プロピル基、ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基
が挙げられる。Ｒで示される低級アルコキシ低級アルキ
ル基としては、メトキシエチル基，エトキシエチル基，
プロポキシエチル基等のＣ1 〜Ｃ3 アルコキシＣ1 〜Ｃ
3 アルキル基が挙げられる。
【００２１】本発明で用いる金属フッ化物としては、フ
ッ化銅、フッ化カリウム，フッ化セシウム等の金属フッ
化物が挙げられ、好ましくは、フッ化カリウム，フッ化
セシウム等のアルカリ金属フッ化物である。なお、金属
フッ化物は単独で、あるいは２種以上を混合して使用で
きる。金属フッ化物の量は、通常、一般式（Ｉ）の出発
物質１モル当り０．７〜４．０モル、好ましくは１．１
〜２．０モルである。
ッ化銅、フッ化カリウム，フッ化セシウム等の金属フッ
化物が挙げられ、好ましくは、フッ化カリウム，フッ化
セシウム等のアルカリ金属フッ化物である。なお、金属
フッ化物は単独で、あるいは２種以上を混合して使用で
きる。金属フッ化物の量は、通常、一般式（Ｉ）の出発
物質１モル当り０．７〜４．０モル、好ましくは１．１
〜２．０モルである。
【００２２】本発明で用いる溶媒としては、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒，メタ
ノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，エト
キシエタノール，エチレングリコール，２，３−ブタン
ジオール，１，２−プロパンジオール等のＣ1 〜Ｃ5ア
ルコール類，ジエチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル系極性溶媒が挙げられ、好ましくはＣ1 〜Ｃ
5 アルコール類である。用いる溶媒の量は、一般式
（Ｉ）の出発物質１ｇ当り０．５〜１０．０ｇ，好まし
くは１．０〜２．５ｇである。
リル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒，メタ
ノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，エト
キシエタノール，エチレングリコール，２，３−ブタン
ジオール，１，２−プロパンジオール等のＣ1 〜Ｃ5ア
ルコール類，ジエチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル系極性溶媒が挙げられ、好ましくはＣ1 〜Ｃ
5 アルコール類である。用いる溶媒の量は、一般式
（Ｉ）の出発物質１ｇ当り０．５〜１０．０ｇ，好まし
くは１．０〜２．５ｇである。
【００２３】なお、反応温度は通常５０〜１８０℃、好
ましくは８０〜１４０℃である。また、反応時間は通常
０．５〜６０時間、好ましくは５〜４０時間である。
ましくは８０〜１４０℃である。また、反応時間は通常
０．５〜６０時間、好ましくは５〜４０時間である。
【００２４】以上述べた本発明の方法によれば、ハロイ
ソ酪酸エステルから安全かつ安価に、２−フルオロイソ
酪酸エステルを高収率で得ることができ、その工業的意
義は極めて大きい。
ソ酪酸エステルから安全かつ安価に、２−フルオロイソ
酪酸エステルを高収率で得ることができ、その工業的意
義は極めて大きい。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２６】実施例１ 予め脱水乾燥したＫＦ７．１５ｇ（０．１２３モル）及
び２−ブロモイソ酪酸エチル２０ｇ（０．１０３モル）
を蒸留精製した２，３−ブタンジオール４０ｇに加え
た。油浴中撹拌下、反応温度を１２０〜１２５℃に保ち
ながら、１６時間反応を行った。反応終了後、反応混合
物を水中に注ぎ込み、ジエチルエーテルで３回抽出し
た。得られた生成物のエーテル溶液を、目的生成物の内
部標準試薬としてｐ−キシレンを用いて定量したとこ
ろ、２−フルオロイソ酪酸エチルの収率は４５％であ
り、従来技術の方法より高収率であった。
び２−ブロモイソ酪酸エチル２０ｇ（０．１０３モル）
を蒸留精製した２，３−ブタンジオール４０ｇに加え
た。油浴中撹拌下、反応温度を１２０〜１２５℃に保ち
ながら、１６時間反応を行った。反応終了後、反応混合
物を水中に注ぎ込み、ジエチルエーテルで３回抽出し
た。得られた生成物のエーテル溶液を、目的生成物の内
部標準試薬としてｐ−キシレンを用いて定量したとこ
ろ、２−フルオロイソ酪酸エチルの収率は４５％であ
り、従来技術の方法より高収率であった。
【００２７】実施例２〜５ 反応条件を表１のとおりとしたこと以外は、実施例１と
同様に反応を行った。得られた結果を表１に示した。表
１より従来技術の方法よりも高収率で２−フルオロイソ
酪酸エチルが得られることが明らかとなった。
同様に反応を行った。得られた結果を表１に示した。表
１より従来技術の方法よりも高収率で２−フルオロイソ
酪酸エチルが得られることが明らかとなった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によればハロ
イソ酪酸エステルから、高収率で、安全かつ安価に２−
フルオロイソ酪酸エステルを製造することができる方法
が提供された。
イソ酪酸エステルから、高収率で、安全かつ安価に２−
フルオロイソ酪酸エステルを製造することができる方法
が提供された。
Claims (2)
- 【請求項１】 式 【化１】 式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｒは低級
アルキル基、低級アルコキシ低級アルキル基またはベン
ジル基である）で示される２−ハロイソ酪酸エステル
を、溶媒の存在下に金属フッ化物と反応させることを特
徴とする、式 【化２】 （式中、Ｒは上記定義のとおりである）で示される２−
フルオロイソ酪酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 金属フッ化物がアルカリ金属フッ化物で
ある請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10320292A JPH05301844A (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10320292A JPH05301844A (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301844A true JPH05301844A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=14347936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10320292A Withdrawn JPH05301844A (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05301844A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994024086A1 (en) * | 1993-04-08 | 1994-10-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing 2-fluoroisobutyric acid or ester thereof |
| WO2002011229A1 (de) * | 2000-08-02 | 2002-02-07 | Solvay Fluor Und Derivative Gmbh | Neuartige verwendung von difluormalonsäureestern |
| JP2008524205A (ja) * | 2004-12-15 | 2008-07-10 | フューチャーケム カンパニー リミテッド | アルコール溶媒中での有機フルオロ化合物の調製方法 |
-
1992
- 1992-04-22 JP JP10320292A patent/JPH05301844A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994024086A1 (en) * | 1993-04-08 | 1994-10-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing 2-fluoroisobutyric acid or ester thereof |
| US5527954A (en) * | 1993-04-08 | 1996-06-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for the production of 2-fluoroisobutyric acid or its ester |
| WO2002011229A1 (de) * | 2000-08-02 | 2002-02-07 | Solvay Fluor Und Derivative Gmbh | Neuartige verwendung von difluormalonsäureestern |
| JP2008524205A (ja) * | 2004-12-15 | 2008-07-10 | フューチャーケム カンパニー リミテッド | アルコール溶媒中での有機フルオロ化合物の調製方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |