JPH05301844A - 2−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 - Google Patents
2−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH05301844A JPH05301844A JP10320292A JP10320292A JPH05301844A JP H05301844 A JPH05301844 A JP H05301844A JP 10320292 A JP10320292 A JP 10320292A JP 10320292 A JP10320292 A JP 10320292A JP H05301844 A JPH05301844 A JP H05301844A
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- JP
- Japan
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- acid ester
- ester
- fluoroisobutyric
- metal fluoride
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- Prior art date
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 2−ハロイソ酪酸エステルを、溶媒の存在下
に金属フッ化物と反応させることを特徴とする2−フル
オロイソ酪酸エステルの製造方法。 【効果】 ハロイソ酪酸エステルから、高収率で、安全
かつ安価に2−フルオロイソ酪酸エステルを製造するこ
とができる。
に金属フッ化物と反応させることを特徴とする2−フル
オロイソ酪酸エステルの製造方法。 【効果】 ハロイソ酪酸エステルから、高収率で、安全
かつ安価に2−フルオロイソ酪酸エステルを製造するこ
とができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、2−フルオロイソ酢酸
エステルの製造方法に関する。本発明により得られる2
−フルオロイソ酪酸エステルは、トリアジン系除草剤の
中間体として有用である。
エステルの製造方法に関する。本発明により得られる2
−フルオロイソ酪酸エステルは、トリアジン系除草剤の
中間体として有用である。
【0002】
【従来の技術】トリアジン系除草剤として、国際公開公
報WO90/09378には、例えば式
報WO90/09378には、例えば式
【0003】
【化3】
【0004】で示されるように、フェノキシアルキルア
ミノ基がトリアジン環に置換されたトリアジン系除草剤
が開示されており、同公報によれば、このトリアジン系
除草剤は、除草効果に優れているとともに水稲に対して
薬害がないという顕著な利点を有することが記載されて
いる。
ミノ基がトリアジン環に置換されたトリアジン系除草剤
が開示されており、同公報によれば、このトリアジン系
除草剤は、除草効果に優れているとともに水稲に対して
薬害がないという顕著な利点を有することが記載されて
いる。
【0005】この種のフェノキシアルキルアミノ基置換
トリアジン系除草剤は、例えば2−フルオロイソ酪酸エ
ステルに2−フェノキシ−1−メチル−エチルビグアニ
ドを反応させることにより得られる。そしてこの反応に
用いられる2−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法と
して、下記の反応式で示されるメタクリル酸エステルの
HF付加反応,HFを用いるヒドロキシイソ酪酸エステ
ルのヒドロキシ基のフッ素置換反応が挙げられる。
トリアジン系除草剤は、例えば2−フルオロイソ酪酸エ
ステルに2−フェノキシ−1−メチル−エチルビグアニ
ドを反応させることにより得られる。そしてこの反応に
用いられる2−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法と
して、下記の反応式で示されるメタクリル酸エステルの
HF付加反応,HFを用いるヒドロキシイソ酪酸エステ
ルのヒドロキシ基のフッ素置換反応が挙げられる。
【0006】
【化4】
【0007】しかしながら、これらの方法では、きわめ
て毒性の強い試薬であるHFの取扱いが難しいこと、ま
た、副反応を伴うことが多い等、その反応制御が困難で
ある。
て毒性の強い試薬であるHFの取扱いが難しいこと、ま
た、副反応を伴うことが多い等、その反応制御が困難で
ある。
【0008】また、2−フルオロイソ酪酸エステルを製
造するための他の方法としてJ.Org,Chem.3
3 4279(1968)には、無溶媒下で2−ブロモ
イソ酪酸エステルにAgFを作用させてハロゲン交換反
応により2−フルオロイソ酪酸エステルを得る方法が開
示されている。この方法を反応式で示すと以下の通りで
ある。
造するための他の方法としてJ.Org,Chem.3
3 4279(1968)には、無溶媒下で2−ブロモ
イソ酪酸エステルにAgFを作用させてハロゲン交換反
応により2−フルオロイソ酪酸エステルを得る方法が開
示されている。この方法を反応式で示すと以下の通りで
ある。
【0009】
【化5】
【0010】しかし上記従来技術の方法は、2−ブロモ
イソ酪酸エステルから2−フルオロイソ酪酸エステルを
製造する工程においてメタクリル酸エステルが副生する
ので、目的物質の2−フルオロイソ酪酸エステルの収率
が20%と低くく、製造コストが高くなるという欠点も
あった。
イソ酪酸エステルから2−フルオロイソ酪酸エステルを
製造する工程においてメタクリル酸エステルが副生する
ので、目的物質の2−フルオロイソ酪酸エステルの収率
が20%と低くく、製造コストが高くなるという欠点も
あった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来技術の方法のような毒性の強いHFを用い
ず、安全かつ安価に目的物質である2−フルオロイソ酪
酸エステルを高収率で製造することができる方法を提供
することにある。
は、上記従来技術の方法のような毒性の強いHFを用い
ず、安全かつ安価に目的物質である2−フルオロイソ酪
酸エステルを高収率で製造することができる方法を提供
することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶媒存在
下にハロイソ酪酸エステルに金属フッ化物を反応させる
いう新規な方法により、2−フルオロイソ酪酸エステル
を高収率で安全かつ安価に製造することができることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
下にハロイソ酪酸エステルに金属フッ化物を反応させる
いう新規な方法により、2−フルオロイソ酪酸エステル
を高収率で安全かつ安価に製造することができることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【0013】従って、本発明は、式
【0014】
【化6】
【0015】(式中、Xはフッ素を除くハロゲン原子で
あり、Rは低級アルキル基、低級アルコキシ低級アルキ
ル基またはベンジル基である)で示される2−ハロイソ
酪酸エステルを、溶媒の存在下に金属フッ化物と反応さ
せることを特徴とする、式
あり、Rは低級アルキル基、低級アルコキシ低級アルキ
ル基またはベンジル基である)で示される2−ハロイソ
酪酸エステルを、溶媒の存在下に金属フッ化物と反応さ
せることを特徴とする、式
【0016】
【化7】
【0017】(式中、Rは上記定義のとおりである)で
示される2−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法を要
旨とするものである。
示される2−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法を要
旨とするものである。
【0018】以下、本発明を詳述する。本発明の2−フ
ルオロイソ酪酸エステルの製造方法において出発物質と
して用いられるハロイソ酪酸エステルは、一般式(I)
ルオロイソ酪酸エステルの製造方法において出発物質と
して用いられるハロイソ酪酸エステルは、一般式(I)
【0019】
【化8】
【0020】(式中、Xはフッ素を除くハロゲン原子で
あり、Rは低級アルキル基、低級アルコキシ低級アルキ
ル基またはベンジル基である)で示される。一般式
(I)において、Xで表わされハロゲン原子としては、
I,Br及びClが挙げられ、好ましくはBrである。
Rで示される低級アルキル基としては、メチル基,エチ
ル基,プロピル基、ブチル基等のC1 〜C4 アルキル基
が挙げられる。Rで示される低級アルコキシ低級アルキ
ル基としては、メトキシエチル基,エトキシエチル基,
プロポキシエチル基等のC1 〜C3 アルコキシC1 〜C
3 アルキル基が挙げられる。
あり、Rは低級アルキル基、低級アルコキシ低級アルキ
ル基またはベンジル基である)で示される。一般式
(I)において、Xで表わされハロゲン原子としては、
I,Br及びClが挙げられ、好ましくはBrである。
Rで示される低級アルキル基としては、メチル基,エチ
ル基,プロピル基、ブチル基等のC1 〜C4 アルキル基
が挙げられる。Rで示される低級アルコキシ低級アルキ
ル基としては、メトキシエチル基,エトキシエチル基,
プロポキシエチル基等のC1 〜C3 アルコキシC1 〜C
3 アルキル基が挙げられる。
【0021】本発明で用いる金属フッ化物としては、フ
ッ化銅、フッ化カリウム,フッ化セシウム等の金属フッ
化物が挙げられ、好ましくは、フッ化カリウム,フッ化
セシウム等のアルカリ金属フッ化物である。なお、金属
フッ化物は単独で、あるいは2種以上を混合して使用で
きる。金属フッ化物の量は、通常、一般式(I)の出発
物質1モル当り0.7〜4.0モル、好ましくは1.1
〜2.0モルである。
ッ化銅、フッ化カリウム,フッ化セシウム等の金属フッ
化物が挙げられ、好ましくは、フッ化カリウム,フッ化
セシウム等のアルカリ金属フッ化物である。なお、金属
フッ化物は単独で、あるいは2種以上を混合して使用で
きる。金属フッ化物の量は、通常、一般式(I)の出発
物質1モル当り0.7〜4.0モル、好ましくは1.1
〜2.0モルである。
【0022】本発明で用いる溶媒としては、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスル
ホキシド(DMSO)等の非プロトン性極性溶媒,メタ
ノール,エタノール,プロパノール,ブタノール,エト
キシエタノール,エチレングリコール,2,3−ブタン
ジオール,1,2−プロパンジオール等のC1 〜C5ア
ルコール類,ジエチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル系極性溶媒が挙げられ、好ましくはC1 〜C
5 アルコール類である。用いる溶媒の量は、一般式
(I)の出発物質1g当り0.5〜10.0g,好まし
くは1.0〜2.5gである。
リル、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスル
ホキシド(DMSO)等の非プロトン性極性溶媒,メタ
ノール,エタノール,プロパノール,ブタノール,エト
キシエタノール,エチレングリコール,2,3−ブタン
ジオール,1,2−プロパンジオール等のC1 〜C5ア
ルコール類,ジエチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル系極性溶媒が挙げられ、好ましくはC1 〜C
5 アルコール類である。用いる溶媒の量は、一般式
(I)の出発物質1g当り0.5〜10.0g,好まし
くは1.0〜2.5gである。
【0023】なお、反応温度は通常50〜180℃、好
ましくは80〜140℃である。また、反応時間は通常
0.5〜60時間、好ましくは5〜40時間である。
ましくは80〜140℃である。また、反応時間は通常
0.5〜60時間、好ましくは5〜40時間である。
【0024】以上述べた本発明の方法によれば、ハロイ
ソ酪酸エステルから安全かつ安価に、2−フルオロイソ
酪酸エステルを高収率で得ることができ、その工業的意
義は極めて大きい。
ソ酪酸エステルから安全かつ安価に、2−フルオロイソ
酪酸エステルを高収率で得ることができ、その工業的意
義は極めて大きい。
【0025】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【0026】実施例1 予め脱水乾燥したKF7.15g(0.123モル)及
び2−ブロモイソ酪酸エチル20g(0.103モル)
を蒸留精製した2,3−ブタンジオール40gに加え
た。油浴中撹拌下、反応温度を120〜125℃に保ち
ながら、16時間反応を行った。反応終了後、反応混合
物を水中に注ぎ込み、ジエチルエーテルで3回抽出し
た。得られた生成物のエーテル溶液を、目的生成物の内
部標準試薬としてp−キシレンを用いて定量したとこ
ろ、2−フルオロイソ酪酸エチルの収率は45%であ
り、従来技術の方法より高収率であった。
び2−ブロモイソ酪酸エチル20g(0.103モル)
を蒸留精製した2,3−ブタンジオール40gに加え
た。油浴中撹拌下、反応温度を120〜125℃に保ち
ながら、16時間反応を行った。反応終了後、反応混合
物を水中に注ぎ込み、ジエチルエーテルで3回抽出し
た。得られた生成物のエーテル溶液を、目的生成物の内
部標準試薬としてp−キシレンを用いて定量したとこ
ろ、2−フルオロイソ酪酸エチルの収率は45%であ
り、従来技術の方法より高収率であった。
【0027】実施例2〜5 反応条件を表1のとおりとしたこと以外は、実施例1と
同様に反応を行った。得られた結果を表1に示した。表
1より従来技術の方法よりも高収率で2−フルオロイソ
酪酸エチルが得られることが明らかとなった。
同様に反応を行った。得られた結果を表1に示した。表
1より従来技術の方法よりも高収率で2−フルオロイソ
酪酸エチルが得られることが明らかとなった。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によればハロ
イソ酪酸エステルから、高収率で、安全かつ安価に2−
フルオロイソ酪酸エステルを製造することができる方法
が提供された。
イソ酪酸エステルから、高収率で、安全かつ安価に2−
フルオロイソ酪酸エステルを製造することができる方法
が提供された。
Claims (2)
- 【請求項1】 式 【化1】 式中、Xはフッ素を除くハロゲン原子であり、Rは低級
アルキル基、低級アルコキシ低級アルキル基またはベン
ジル基である)で示される2−ハロイソ酪酸エステル
を、溶媒の存在下に金属フッ化物と反応させることを特
徴とする、式 【化2】 (式中、Rは上記定義のとおりである)で示される2−
フルオロイソ酪酸エステルの製造方法。 - 【請求項2】 金属フッ化物がアルカリ金属フッ化物で
ある請求項1に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10320292A JPH05301844A (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | 2−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10320292A JPH05301844A (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | 2−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05301844A true JPH05301844A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=14347936
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10320292A Withdrawn JPH05301844A (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | 2−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05301844A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994024086A1 (en) * | 1993-04-08 | 1994-10-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing 2-fluoroisobutyric acid or ester thereof |
WO2002011229A1 (de) * | 2000-08-02 | 2002-02-07 | Solvay Fluor Und Derivative Gmbh | Neuartige verwendung von difluormalonsäureestern |
JP2008524205A (ja) * | 2004-12-15 | 2008-07-10 | フューチャーケム カンパニー リミテッド | アルコール溶媒中での有機フルオロ化合物の調製方法 |
-
1992
- 1992-04-22 JP JP10320292A patent/JPH05301844A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994024086A1 (en) * | 1993-04-08 | 1994-10-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing 2-fluoroisobutyric acid or ester thereof |
US5527954A (en) * | 1993-04-08 | 1996-06-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for the production of 2-fluoroisobutyric acid or its ester |
WO2002011229A1 (de) * | 2000-08-02 | 2002-02-07 | Solvay Fluor Und Derivative Gmbh | Neuartige verwendung von difluormalonsäureestern |
JP2008524205A (ja) * | 2004-12-15 | 2008-07-10 | フューチャーケム カンパニー リミテッド | アルコール溶媒中での有機フルオロ化合物の調製方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |