JPH0529646B2 - - Google Patents

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請求の範囲 １ ヒドロキシ芳香族モノアルデヒドの１種また
はそれ以上と下記構造式を有するメチル化ピラジ
ン、 但し上記式中、Ｒは水素、メチルまたはエチル
であり、環上のメチル基の数は２乃至４である、
の１種又はそれ以上とを、酸触媒の存在下、130
から230℃において、前記モノアルデヒドと前記
メチル化ピラジンとの比率が0.5／１から６／１
の範囲で反応させることにより得られる樹脂質反
応生成混合物。

２ メチル化ピラジンが２，３，５，６−テトラ
メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジンまた
はその混合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の反応生成混合物。

３ ヒドロキシ芳香族モノアルデヒドが、４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドまたは２−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の反応生成混合物。

明細書 本発明は、メチル化ピラジンとヒドロキシ芳香
族モノアルデヒドから調製される熱硬化性重合物
に関する。

航空・宇宙産業には、内装および外装用途に軽
量の難燃性重合複合物のニーズがある。この分野
における最近の発展は、ポリスチリルピリジンを
ベースとする複合物が、この分野で有用なること
の発見であつた。以下に主要特許の概要を述べ
る。

米国特許第3994862号から、ポリスチルピリジ
ン熱硬化性プレポリマーおよび硬化重合物は、メ
チル化ピリジンと芳香族ジアルデヒドを反応させ
て得られることが知られている。

米国特許第4163740号は、酢酸エチル、プロパ
ノールおよびメチルエチルケトンなどの各種有機
溶剤でのポリスチリルピリジンの溶液調製物を開
示している。

米国特許第4362860号は、末端がビニルピリジ
ンの関連するポリスチリルピリジンにつき開示し
ている。

ブラムシユ（Bramsh）、ヘミツシエ ベリヒ
テ（Chemische Berichte）42：1193−97（1909）
は、メチル化ピリジンとサリチルアルデヒドを反
応させて、ヒドロキシメチルスチルバゾール単量
体を調製することを開示している。

フランケ（Franke）、ヘミツシエ ベリヒテ
（Chemische Berichte）38：3724−28（1905）は、
メチル化ピラジンとサリチルアルデヒドを反応さ
せて、関連する単量体化合物を調製することを開
示している。

関連するスチルバゾール単量体化合物は、チヤ
ン（Chiang）等、ジヤーナルオブオーガニツク
ケミストリー（J.Org.Chem.）10：21−25（1945）
にも開示されている。しかしながら、これらの論
文のいずれにも重合物に関する開示はない。

「スチリルピリジンをベースとするエポキシ樹
脂」なる標題の第183回アメリカンケミカルソサ
イエテイ ナシヨナルミーテイング（American
Chemical Society National Meeting1982年３
月25日、米国ネバダ州ラスベガス）でのヤン
（Yen）等による予稿論文（第46巻第482−488頁）
は、コリジン、ルチジンおよびピコリンとヒドロ
キシベンズアルデヒドとの反応生成物から調製さ
れるエポキシ樹脂につき教示している。

本発明は、ヒドロキシ芳香族モノアルデヒドの
１種またはそれ以上と下記構造式を有するメチル
化ピリジン、 但し、上記式中、Ｒは水素、メチルまたはエチ
ルであり、環上のメチル基の数は２ないし４であ
る、の１種またはそれ以上とを、酸触媒の存在
下、130から230℃において、前記モノアルデヒド
と前記メチル化ピラジンとの比率が0.5／１から
６／１の範囲で反応させることにより得られる樹
脂質反応生成混合物を提供する。さらに本発明に
かかる樹脂質反応生成物は、これから調整される
ことを特徴とする硬化された繊維質積層物に導か
れる。

樹脂質反応生成混合物は、メチル化ピラジンな
どのアルキル化されたピリジンまたはピラジン
を、酸性触媒の存在下にヒドロキシ芳香族モノア
ルデヒドと反応させて調製される。

ピラジン類とアルデヒドを、130℃乃至230℃、
好ましくは170℃乃至190℃の温度に0.5乃至６時
間、好ましくは１乃至２時間にわたり加熱する。
反応は好ましくは酸素の非存在下で実施され、更
に好ましくは窒素をパージしながら実施される。

有用な触媒には、例えば硫酸、塩酸、ZnCl₂、
無水酢酸、AlCl₃、トルエンジスルホン酸、トリ
クロル酸および酢酸が含まれる。触媒の使用量
は、反応物の全重量基準で0.5乃至20重量％であ
り、２乃至５重量パーセントが好ましい。反応は
触媒の非存在下でも進行し得るが、反応時間はは
るかに長くなる。

有用なヒドロキシ芳香族アルデヒドの例は、２
−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ
ベンズツルデヒドおよび４−ヒドロキシベンズア
ルデヒドである。

有用なピラジン類の例は、２，５−ジメチルピ
ラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，４−ジ
メチルピラジン、２，３，５−トリメチルピラジ
ンおよび２，３，５，６−テトラメチルピラジン
である。

前記の反応物は単独あるいは、各反応物を初期
混合物として組合せて、もしくは有益な結果を得
べく反応時に添加することにより組合せて使用す
ることができる。

ヒドロキシ芳香族アルデヒド：メチル化ピラジ
ンのモル比は、0.5：１乃至６：１の範囲であり、
１：１乃至３：１の範囲が好ましい。

本願発明にかかる樹脂質反応生成混合物は以下
のような反応経路により生成されると考えられ
る。

上記のように、芳香族モノアルデヒドはそれ自
体で重合可能であるので、式で表されるホモポ
リマーを形成できる。すなわち、アルデヒド基は
芳香族モノアルデヒドのヒドロキシ基およびメチ
ル化ピラジン等のメチル基の両者と反応するので
ある。従つて、芳香族モノアルデヒドとメチル化
ピラジン等との反応生成物は式で表されるよう
な構造を有する。

初期に得られる熱硬化性樹脂質反応生成混合物
（オリゴマーまたは樹脂）は、180℃乃至300℃の
温度で１乃至８時間にわたり圧縮成形することに
より硬化される。この結果得られる半硬化重合物
を、250℃乃至300℃の温度で２乃至10時間にわた
り更に硬化させると、最終的な難燃性硬化生成物
が得られる。

複合物は、圧縮成形前の樹脂質反応生成混合物
に繊維を添加することにより製造される。本発明
の使用に有用な繊維の例は、黒鉛繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維またはアスベスト繊維である。

以下の実施例は、本発明を更に説明するために
提供するものであつて、本発明を限定するもので
はない。

参考例 １ 攪拌機、温度計、窒素パージロおよび還流コン
デンサーを備えた500mlのガラス樹脂釜に、４−
ヒドロキシベンズアルデヒド378.9グラム（3.11
モル）と２，４，６−トリメチルピリジン187.9
グラム（1.55モル）を導入した。反応混合物を、
均一な混合物が得られるまで加熱・攪拌した。次
に6.32mlの濃硫酸を添加した。（全反応物の2.0重
量％に相当）この混合物を165℃乃至195℃の温度
で４時間にわたり反応させた。得られた生成物
は、粘調なえび茶色の液体であつた。この反応生
成物は、ビス（４−ヒドロキシスチリル）メチル
ピリジンをベースとするオリゴマー混合物である
と思われる。常温まで放置・冷却すると、非常に
堅くて脆い固体となつた。該生成物の性質は以下
の通りである。

融点範囲＝115℃乃至130℃ 元素分析値（重量％）＝炭素数75.9％、窒素4.0
％、水素5.6％ 赤外スペクトル分析：該生成物は、アルデヒド
ピーク（1670cm^-1）を全く欠いており、ヒドロキ
シベンズアルデヒドが全部反応したことを示して
いる。予期されるように、トランス不飽和吸収帯
が存在した。（970cm^-1）フエノール基に基因する
芳香族賃炭素−酸素結合も、その存在が認められ
た。（1250cm^-1） 前述のようにして調製された樹脂質反応生成混
合物約30グラムを、浅い皿の中でアセトン30c.c.に
溶解した。ガラス繊維マツトの76mm×76mm（3″×
3″）セクシヨン10個をこの予備重合物とアセトン
の溶液に浸漬し、引続き150℃、高真空の炉内で
1.5時間にわたり乾燥した。真空乾燥後、この10
個のガラス繊維プレプレグを縦にくつつけて並
べ、次に260℃、2758kPa（400psi）で３時間にわ
たり圧縮成形した。

実施例 ２ ２，３，５，６−テトラメチルピラジン（204
グラム、1.5モル）とｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド（733グラム、６モル）を、２リツトルの
樹脂釜に窒素をパージしながら添加した。完全に
溶解したあと、反応器内容物に硫酸（15.12グラ
ム、0.15モル）を添加した。温度を176°と198℃
の間に維持した。３時間４分後には粘度は740セ
ンチポイズ（0.74P″s）に達した。反応器内容物
を室温まで冷却すると、暗色の艶のある硬い固体
が得られた。この固体を乳鉢と乳棒で粉砕すると
紫色の粉末が得られた。この紫色樹脂質反応生成
混合物をメタノールに溶解した。樹脂質反応生成
混合物のメタノール溶液を水に添加すると、初期
重合物が沈澱した。この沈澱物を乾燥・粉砕し、
メタノール再溶解、水中沈澱を行なつて、真空乾
燥器内120℃で一夜乾燥させた。この乾燥した初
期重合物は明カツ色の粉末であつた。該樹脂質反
応生成混合物は177°乃至192℃で融解した。これ
を255°乃至290℃、3378kPa（490psi）で２時間に
わたり圧縮成形すると、硬化した黒色の重合物が
得られた。この重合物の性質は以下の通りであ
る。

ガラス転移温度＝430℃乃至440℃（DSCで測
定） 950℃ 窒素中での重量損失＝38.5％ この重合物を280℃の炉内で15時間にわたり後
硬化させると、ガラス転移温度は460℃に増大し、
950℃窒素中での重量損失は31.8％に減少した。

実施例 ３ 実施例２と同一の手順を用い、２，５−ジメチ
ルピラジン270.3グラムを４−ヒドロキシベンズ
アルデヒド610.6グラム反応させると、黒カツ色
の樹脂質反応生成混合物が調製された。

実施例 ４ メチル化ピリジンとヒドロキシ芳香族モノアル
デヒドから得られたヒドロキシスチリルアザポリ
マーのホモポリマーの特性をみた。

以下に測定方法を示す。

極限酸素指数（LOI：Limiting Oxygen
Index） テストピースが３分間または燃焼開始場所より
50mm下方へ燃焼が継続される最小の酸素濃度。

ASTM Ｄ−2863の方法によつた。

鉛直下方燃焼速度（DBVR：Downward
Vertical Buru Rate）：LOI測定装置中での種々
の酸素濃度における鉛直下方向への火災伝播速
度。

NBSスモークチヤンバー分析（National
Bureau of Standards Smoke Chamber
Analysis）： 固形材料に熱を加えた時の発熱傾向の測定値
（パイロツトバーナーのある場合（Flaming）と
無い場合（Smoldering）がある）。透過光強度を
測定し、透過しなかつた光の強度を％で求める。
その最大値をDmax、その時の時間をTmaxとす
る。

LOI：28％ DVBR 酸素体積分率 燃焼速度(cm/min) 60 2.84 71 4.39 80 5.56 100 8.46 NBSテスト Flaming Smoldering Dmax 73 36 Tmax 13 20 実施例 ５ 実施例４のポリマーとグラフアイト繊維との複
合材の特性を調べた。

測定装置はオハイオ州立大学放熱速度熱量計を
使用した。

試料構成：大きさ 15.24cm（6inch）角 グラフアイト繊維はAS4フアイバーを使用 樹脂含量は48wt％ 試験条件：熱放射量2.5Watts／cm² 結果： 最大放熱速度：38.4KW／m² ２分後総放熱量：29.7KWmin.／m² 最大発煙速度：15SMOKE／min.／m² ２分後総発煙量：6SMOKE／m² （1SMOKE：１ｍの距離における透過光強度が
入射光強度の10％である煙の量。）