JPH05295384A - フロン冷媒冷凍機用潤滑油 - Google Patents

フロン冷媒冷凍機用潤滑油

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JPH05295384A
JPH05295384A JP5027906A JP2790693A JPH05295384A JP H05295384 A JPH05295384 A JP H05295384A JP 5027906 A JP5027906 A JP 5027906A JP 2790693 A JP2790693 A JP 2790693A JP H05295384 A JPH05295384 A JP H05295384A
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JP
Japan
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oil
olefin
carbon atoms
lubricating oil
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JP5027906A
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English (en)
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Tadashi Katabuchi
正 片渕
Akira Nakamura
彰 中村
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ
−１３４ａ）等の代替フロン系冷媒と共に用いられ、耐
摩耗性，電気絶縁性，加水分解安定性，非吸水性等の性
能が優れ、特に、油戻り性の優れた冷凍機用潤滑油を開
発すること。 【構成】 （Ａ）ポリ−α−オレフィン，エチレン−α
−オレフィン共重合物のうち１種以上又はこれとアルキ
ルベンゼンとの混合物からなる合成油４０〜９５重量％
及び（Ｂ）ポリオキシアルキレングリコール化合物等の
流動性改良剤５〜６０重量％からなる基油を主成分とす
るフロン冷媒冷凍機用潤滑油である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フロン冷媒冷凍機用潤
滑油に関し、詳しくは１，１，１，２−テトラフルオロ
エタン（Ｒ−１３４ａ）等の代替フロン系冷媒と共に用
いられる冷凍機用潤滑油で、耐摩耗性，電気絶縁性，加
水分解安定性，非吸水性等の性能が優れると同時に、特
に、圧縮式冷凍サイクルにおいて油戻り性（冷凍サイク
ルに入った潤滑油が圧縮機に帰ってくる性質）の優れた
冷凍機用潤滑油に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
圧縮機，凝縮器，膨張弁及び蒸発器からなる圧縮式冷凍
サイクルには、冷媒としてジクロロジフルオロメタン
（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）等
の弗化炭化水素系のフロン化合物が用いられており、ま
た、それと併用して問題のない潤滑剤が多数製造され、
使用されてきた。しかるに、従来、冷媒として使用され
てきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出されたと
きに、オゾン層を破壊し、環境汚染問題を惹起する恐れ
があると懸念されている。近時、その環境汚染対策の面
から、その代替となりうる１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（Ｒ−１３４ａ）等の弗化炭化水素（あるい
は塩化弗化炭化水素）の開発が進められ、既に、Ｒ−１
３４ａをはじめ、１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン（Ｒ−１３４）等、環境汚染の恐れが少なく、上記要
求特性を満足しうる各種の所謂代替フロンが市場に出廻
るようになって来ている。この新らしい代替フロン系の
冷媒は、従来のフロン系冷媒とは性質を異にし、それと
併用される潤滑油としては、グリコール化合物，エステ
ル化合物等が提案（米国特許第4,７５5,３１６号明細
書，特開平３−３３１９３号公報等）されており、いず
れも代替フロン系の冷媒と潤滑油とを完全に溶解させる
ことを目的とし、それによって油戻り性を確保せんとし
ている。しかし、このような冷媒と潤滑油とを完全に溶
解させた状態で冷凍サイクルを循環させる方針を貫け
ば、Ｒ−１３４ａ等の代替フロン系の冷媒の化学的性質
上、油剤として使用できる化合物は極めて限定され、潤
滑油としての性能を犠牲にせざるを得ない。すなわち、
現在、Ｒ−１３４ａと溶解することが知られている化合
物であるポリアルキレングリコール化合物及びエステル
化合物は、いずれも耐摩耗性が不十分で、電気絶縁性に
も欠点を有する。更に、前者は吸水性が大きく、後者は
加水分解安定性が悪い欠点を有する。したがって、共に
実用上問題点を有する。
【０００３】本発明は、かかる問題を解消するために前
記の常識とは全く逆の発想に基づいて完成されたもので
ある。つまり、圧縮式冷凍サイクルにおいて、油剤自体
としては耐摩耗性，絶縁抵抗性等に優れた物質を用い、
これに冷媒（Ｒ１３４ａ等）の存在下で油剤の流動性を
改良する流動性改良剤を配合して油戻りを確保すること
によって、新冷媒冷凍機油であっても優れた耐摩耗性，
電気絶縁性，加水分解安定性等を具備し、しかも、油戻
り性をも確保した全ての要求性能を満たす冷凍機用潤滑
油を見出した。本発明はこのような知見に基いて完成し
たものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリ−α−オレフィン及びエチレン−α−オレフ
ィン共重合物のうちの１種以上、又はポリ−α−オレフ
ィン及びエチレン−α−オレフィン共重合物のうちの１
種以上とアルキルベンゼンとの混合物からなる合成油４
０〜９５重量％及び（Ｂ）ポリオキシアルキレングリコ
ール化合物，ポリシロキサン化合物及びポリシロキサン
化合物のフッ化物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の化合物からなる流動性改良剤５〜６０重量％からな
る基油を主成分とすることを特徴とするフロン冷媒冷凍
機用潤滑油を提供するものである。この本発明の潤滑油
は、各種の冷凍機で用いられるが、通常は圧縮機，凝縮
器，膨張弁及び蒸発器からなる圧縮式冷凍サイクルにお
いて好適に用いられる。
【０００５】本発明の潤滑油は、上述のように（Ａ），
（Ｂ）成分を主成分とするものであるが、この（Ａ）成
分を構成する合成油は、ポリ−α−オレフィン，エチレ
ン−α−オレフィン共重合物のうちの１種以上又はポリ
−α−オレフィン，エチレン−α−オレフィン共重合物
のうちの１種以上とアルキルベンゼンとの混合物であ
る。 ここで、ポリ−α−オレフィンは、様々なものが
あるが、通常は炭素数８〜１４のα−オレフィンの重合
体であって、４０℃における動粘度が１０〜３５０cSt
のものである。そのうち好ましいものとしては、１−ド
デセン，１−デセンあるいは１−オクテンの重合体であ
って、４０℃における動粘度が１０〜３５０cSt のもの
を挙げることができる。なお、本発明のポリ−α−オレ
フィンには水素化物も含まれる。このようなポリ−α−
オレフィンからなる合成油を使用すると、テトラフルオ
ロエタン冷媒存在下での低温粘度を低くすることがで
き、油戻り性を一層向上させることができる。また、エ
チレン−α−オレフィンは、様々なものがあるが、例え
ばエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン（例え
ば、プロピレン，１−ブテン，１−ヘキセン，１−オク
テン，１−デセン，１−ドデセンなど）の共重合物が挙
げられ、その中で特にエチレン−プロピレン共重合体が
好ましい。なお、本発明のエチレン−α−オレフィンに
は水素化物も含まれる。この共重合物のエチレン成分含
有量は限定されるものではないが２５〜８０モル％が好
ましい。また、この共重合物の重合方法に関しては特に
制限はなく従来公知である方法を用いることができる。
上記ポリ−α−オレフィンおよびエチレン−α−オレフ
ィンを用いる際の混合比は特に限定されるものではな
く、任意の混合比で用いられる。また、アルキルベンゼ
ンについても各種のものがあるが、通常４０℃における
動粘度が５〜５００cSt 、好ましくは１０〜３５０cSt
のものである。なお、上記の条件を満たすものであれ
ば、ソフト型アルキルベンゼン，ハード型アルキルベン
ゼンともに使用することができる。本発明においては、
（Ａ）成分の合成油としてアルキルベンゼンを単独で使
用せずに、アルキルベンゼンと上記ポリ−α−オレフィ
ン及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合物との混
合物として使用する。ここで、これらのポリ−α−オレ
フィンやエチレン−α−オレフィン共重合物（以下、単
にオレフィン系重合物ということがある。）とアルキル
ベンゼンとの混合割合は、状況に応じて適宜選定すれば
よく、特に制限はないが、好ましくはオレフィン系重合
物を混合物の５重量％以上、より好ましくは５〜９０重
量％、特に好ましくは５〜５０重量％（オレフィン系重
合物の４０℃における動粘度が５０cSt 以上程度の場
合）の範囲で選定すればよい。このようにオレフィン系
重合物とアルキルベンゼンとの混合物を（Ａ）成分の合
成油として使用すると、オレフィン系重合物と（Ｂ）成
分である流動性改良剤との混合安定性を向上させること
ができる。特に流動性改良剤としてポリオキシアルキレ
ングリコール化合物を使用した場合に、その効果が顕著
である。
【０００６】一方、流動性改良剤は、Ｒ−１３４ａ等の
代替フロン系の冷媒が少量存在するときに、炭化水素系
化合物の低温時（蒸発器温度）における流動性を向上さ
せるもので、冷凍サイクルでの油戻りを改善する作用を
有するものである。その流動性改良剤の動粘度について
は、特に制限はないが、通常は４０℃における動粘度が
２〜１００cSt のもの、好ましくは３〜５０cSt のもの
である。その代表例として、ポリオキシアルキレングリ
コール化合物を用いることができる。ここで、ポリオキ
シアルキレングリコール化合物としては、各種のものが
あり、用途等に応じて適宜選定すればよい。その好適な
ものとしては、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素，炭素数１〜１０のア
ルキル基，炭素数２〜１０のアルケニル基，炭素数２〜
１０のアルキニル基，炭素数６〜１０のアリール基，炭
素数７〜１０のアラルキル基，炭素数２〜１０のアシル
基又は結合部位２〜６を有する脂肪族炭化水素基を示
し、Ｒ2 は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ3 は
水素，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０の
アルケニル基，炭素数２〜１０のアルキニル基，炭素数
６〜１０のアリール基，炭素数７〜１０のアラルキル基
又は炭素数２〜１０アシル基を示す。ｎは１〜６の整数
を示し、ｍはｍ×ｎの平均値が２〜４０となる数であ
る。）で表わされるポリオキシアルキレングリコール化
合物を挙げることができる。ここで、炭素数１〜１０の
アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであっ
てもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチ
ル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル
基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シ
クロペンチル基，シクロヘキシル基、アリール基部分の
具体例としてはフェニル基、アラルキル基部分の具体例
としてはトリル基，キシリル基，ベンジル基，フェネチ
ル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素
数が１０を超えると流動性改良効果が低下する。好まし
いアルキル基の炭素数は１〜６である。また、該アシル
基のアルキル基部分は直鎖状，分枝鎖状，環状のいずれ
であってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例
としてはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプ
ロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシ
ル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げる
ことができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると流
動性改良効果が低下する。好ましいアシル基の炭素数は
２〜６である。
【０００９】該Ｒ1 及びＲ3 は、Ｒ1 とＲ3 は同一であ
ってもよいし、たがいに異なっていてもよい。さらにｎ
が２以上の場合は、１分子中の複数のＲ3 は同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。Ｒ1 が結合部位２〜
６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である
場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよ
いし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有す
る脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，
ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン
基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，ビニル
基，アリル基，ブテニル基，エチニル基，プロピニル
基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基，
フェネチル基などが挙げられる。また、結合部位３〜６
個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチ
ロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，
ジペンタエリスリトール，ソルビトール，１，２，３−
トリヒドロキシシクロヘキサン，１，３，５−トリヒド
ロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基
を除いた残基を挙げることができる。この脂肪族炭化水
素基の炭素数が１０を超えると流動性改良効果が低下す
る。好ましい炭素数は２〜６である。前記一般式（Ｉ)
中のＲ2 は炭素数２〜６のアルキレン基であり、繰り返
し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン
基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基，オキシペ
ンチレン基，オキシヘキシレン基があげられる。１分子
中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種
以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１
分子中に少なくとも炭素数３以上のアルキレン基を含む
ものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モ
ル％以上の炭素数４以上のアルキレン基を含むものが好
適である。前記一般式（Ｉ) 中のｎは１〜６の整数で、
Ｒ1 の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ1 が
水素，アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリ
ール基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ1 が結合部
位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基で
ある場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。
また、ｍはｍ×ｎの平均値が２〜４０となる数であり、
ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は
十分に達せられない。
【００１０】本発明で使用するポリオキシアルキレング
リコール化合物は、上記のほか、例えば、一般式（II)
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒ4 は炭素数１〜１０の一価の炭
化水素基、Ｒ5 〜Ｒ9 はそれぞれ水素あるいは炭素数１
〜１０の一価の炭化水素基を示す。）で表わされる構成
単位を少なくとも１つ含有するポリオキシアルキレング
リコール化合物などをあげることもできる。また、上記
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、上記
のほかにグリシジル基を有するもの、分子中にカルボニ
ル結合を有するもの、フッ素置換化合物等種々のものが
使用可能である。上記ポリオキシアルキレングリコール
化合物のうち、本発明ではポリオキシプロピレングリコ
ール化合物，ポリオキシブチレングリコール化合物，ポ
リオキシペンチレングリコール化合物，ポリオキシヘキ
シレングリコール化合物が、混合安定性向上の点から好
ましく、特にポリオキシブチレングリコール化合物，ポ
リオキシペンチレングリコール化合物，ポリオキシヘキ
シレングリコール化合物の中から選ばれた１種以上の化
合物を５０％以上含むことが最適である。なお、ポリオ
キシアルキレングリコール化合物を構成するオキシアル
キレン単位のうち、オキシブチレン単位，オキシペンチ
レン単位およびオキシヘキシレン単位の合計を５０以上
含有するようなポリオキシアルキレングリコール化合物
も好適なものである。
【００１３】更に本発明では、流動性改良剤として、ジ
メチルポリシロキサン等のポリシロキサン化合物及びそ
のフッ化物も使用することができる。なお、これらの流
動性改良剤は２種以上を混合して使用しても有効であ
る。
【００１４】これらの（Ａ）合成油と（Ｂ）流動性改良
剤との配合割合は、（Ａ）合成油４０〜９５重量％、
（Ｂ）流動性改良剤５〜６０重量％であり、好ましくは
（Ａ）合成油５０〜９０重量％、（Ｂ）流動性改良剤１
０〜５０重量％である。特に好ましくは、（Ａ）合成油
６０〜９０重量％、（Ｂ）流動性改良剤１０〜４０重量
％である。流動性改良剤が５重量％未満では、流動性が
改良されず、油戻りが不十分となり好ましくない。ま
た、流動性改良剤が６０重量％を超えると、耐摩耗性等
が低下して好ましくない。さらに、絶縁抵抗の低下、加
水分解安定性の悪化、吸水性の増大等、冷凍機油に要求
される基本的性能の低下をもたらすことになる。
【００１５】本発明の潤滑油は、上記（Ａ）合成油と
（Ｂ）流動性改良剤からなる基油を主成分とするもので
あるが、さらに所望により、各種添加剤を配合すること
ができる。その添加剤としては、リン酸エステル，亜リ
ン酸エステル等の耐摩耗添加剤をはじめ、酸化防止剤，
塩素捕捉剤，金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘
度指数向上剤，防錆剤，腐食防止剤等を挙げることがで
きる。なお、本発明の潤滑油を充当する冷凍機に使用す
るフロン冷媒（代替フロン系冷媒）としては、様々なも
のがあるが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（Ｒ−１３４ａ）および１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン（Ｒ−１３４）をはじめ、１，１−ジフルオロ
エタン（Ｒ−１５２ａ）；ペンタフルオロエタン（Ｒ−
１２５）；トリフルオロメタン（Ｒ−２３）およびジフ
ルオロメタン（Ｒ−３２）等をあげることができる。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例に基いて、
更に詳しく説明する。 実施例１〜８及び比較例１〜４ 第１表に示す如く合成油と流動性改良剤を配合して潤滑
油を調製し、下記の試験を行った。結果を第２表に示
す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】なお、全て、耐摩耗添加剤（リン酸エステ
ル）を0.５重量％配合し実施した。また、表中の注記は
次の通りである。 ＊１：１−デセンの重合体（４０℃の動粘度３２cSt ） ＊２：ソフト型アルキルベンゼン（４０℃の動粘度３８
cSt ) ＊３：ハード型アルキルベンゼン（４０℃の動粘度３２
cSt ) ＊４：ポリオキシブチレングリコールジメチルエーテル
（４０℃の動粘度３２cSt) ＊５：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテ
ル（４０℃の動粘度２８cSt) ＊６：Ｃ7 脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル
（４０℃の動粘度３０cSt ） ＊７：Ｃ7 脂肪酸とトリメチロールプロパンとのエステ
ル（４０℃の動粘度１４cSt) ＊８：エチレン−プロピレン共重合物（４０℃の動粘度
３２cSt)，エチレン含有量５５モル％ ＊９：パラフィン系鉱油（４０℃の動粘度３０cSt)
【００２１】性能評価は、各試験項目を次の試験方法で
測定することにより行った。 性能評価 (1) 低温流動性 径８mmφの耐圧ガラス管にＲ−１３４ａを１０％混入し
た潤滑油を採取し、３／１６インチφの鋼球を入れ密封
した。−４５℃に保った後、鋼球を落下させ、鋼球が管
底１０cmから５cmに達する時間（秒）を測定した。その
値を相対値で示した。 (2) 耐摩耗性 ファレックス耐摩耗試験を以下の条件で行った。Ｒ−１
３４ａを５リットル／時間で吹き込み、荷重３００lbs
，回転数1,０００rpm で６０分間摩耗させた。なお、
ブロック、ピンの材は、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３３の規格
材を用いた。 評価方法（摩耗量） ○： 6.０mg未満 △： 6.０mg以上１５mg ×： １５mg以上 (3) 電気絶縁性 ＪＩＳ Ｃ−２１０１に準じて体積抵抗率（室温）を測
定した。 (4) 加水分解安定性 ３００ccの耐圧容器に潤滑油１００g ，Ｒ−１３４ａ
１０g ，水５ml及び銅，鉄触媒を入れて密封し、１００
℃、５日間経過後の全酸価の上昇率を測定した。 評価方法 ○： 0.０１mgKOH/g 未満 △： 0.０１〜0.１mgKOH/g ×： 0.１mgKOH/g 以上 (5) 吸水性 径３０mmφの５０ccのガラス容器に試料１０g 取り、温
度２５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に５日間静置した後
の水分を測定した。 評価方法 ○： 水分が0.０３％以下 △： 0.０３〜0.１％ ×： 0.１％以上
【００２２】
【発明の効果】以上のように、本発明のフロン冷媒冷凍
機用潤滑油は、耐摩耗性，電気絶縁性，加水分解安定
性，非吸水性等の性能が優れると共に、特に、油戻り性
も優れ、圧縮式冷凍サイクルにおいて代替フロン系の冷
媒とともに問題なく使用することができる。したがっ
て、本発明のフロン冷媒冷凍機用潤滑油は、カーエアコ
ン，ルームエアコン，冷蔵庫等に使用する際に特に効果
的であり、その工業的な利用価値は極めて高いものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 145:26 155:02） Ｃ１０Ｎ 20:02 30:00 Ｃ 8217−4Ｈ Ｄ 8217−4Ｈ 30:06 40:30

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）ポリ−α−オレフィン及びエチレ
    ン−α−オレフィン共重合物のうちの１種以上、又はポ
    リ−α−オレフィン及びエチレン−α−オレフィン共重
    合物のうちの１種以上とアルキルベンゼンとの混合物か
    らなる合成油４０〜９５重量％及び（Ｂ）ポリオキシア
    ルキレングリコール化合物，ポリシロキサン化合物及び
    ポリシロキサン化合物のフッ化物よりなる群から選ばれ
    た少なくとも１種の化合物からなる流動性改良剤５〜６
    ０重量％からなる基油を主成分とすることを特徴とする
    フロン冷媒冷凍機用潤滑油。
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