JPH052934A - 溶融法によるBi系酸化物超電導導体の製造方法 - Google Patents

溶融法によるBi系酸化物超電導導体の製造方法

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JPH052934A
JPH052934A JP3177232A JP17723291A JPH052934A JP H052934 A JPH052934 A JP H052934A JP 3177232 A JP3177232 A JP 3177232A JP 17723291 A JP17723291 A JP 17723291A JP H052934 A JPH052934 A JP H052934A
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和彦 友松
Nobuyuki Sadakata
伸行 定方
Hideo Ishii
英雄 石井
Chikushi Hara
築志 原
Takahiko Yamamoto
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は結晶配向性に優れ、臨界温度と臨界
電流密度が高い酸化物超電導導体を製造する方法の提供
を目的とする。 【構成】 本発明は金属基材上にBi系酸化物超電導体
の原料粉末層を形成し、これを加熱炉において溶融させ
て溶融凝固層を形成した後に、再度レーザビームによる
部分溶融加熱による一方向凝固を行なって酸化物超電導
層を形成するものである。 【効果】 本発明によれば、金属基材の構成元素が酸化
物超電導層側に拡散することが抑制され、厚さの均一な
結晶配向性に優れた酸化物超電導層が得られる。よって
臨界温度と臨界電流密度の高い、超電導特性の優れた酸
化物超電導導体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は溶融法を用いたBi系酸
化物超電導導体の製造方法に関するもので、溶融凝固後
の超電導相の配向性向上と生成割合の向上、並びに、超
電導層の厚さの均一性を向上させ得る方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、テープ状の基材の上面にBi系の
酸化物超電導層を備えてなる超電導導体の製造方法の一
例として、図6を基に以下に説明する方法が知られてい
る。この方法では、まず、Niなどの金属テープ1を用
意し、この金属テープ1の上面にBi系の酸化物超電導
体を構成する元素の原料粉末層2を形成する。次に前記
金属テープ1の上方からレーザビームを照射して混合粉
末層2の一部微小領域のみを加熱溶融させて溶融帯3を
形成する。そしてこの状態で基材1を一定速度で長手方
向に移動させ、微小な溶融帯3を徐々に移動させること
で基材1の長手方向の全体の混合粉末層2を熱処理する
ことができ、これにより酸化物超電導層4を備えた酸化
物超電導導体5を製造していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前記の方法で酸化物超
電導導体5を製造する場合、基材1が移動しているの
で、微小な溶融帯3においては、混合粉末層2の供給と
この層の溶融と溶融した部分の凝固の3つの現象が同時
に進行していることになる。このような微小領域におい
て3つの現象が進行している状態では、レーザービーム
のパワーに若干のゆらぎが発生しても3つの現象のバラ
ンスが崩れるおそれが高い。そうすると、一定の基材移
動速度を維持していても、溶融部分の量が変化し、その
ために凝固する部分の厚さが不均一になり、結晶配向性
も悪くなる問題がある。また、前記の場合、目的とする
組成の酸化物超電導体以外に、例えば、Bi2Sr2Cu
Oy等で代表される非超電導相の析出が起こり、超電導
特性の劣化を引き起こす問題があった。
【0004】本発明は前記背景に鑑みてなされたもの
で、目的の組成であって、厚さが均一な臨界温度が高い
Bi系酸化物超電導体を溶融法を応用して基材上に形成
することができる方法の提供を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載した発明
は前記課題を解決するために、Bi系の酸化物超電導体
を構成する元素を含有する原料粉末層を金属基材の上面
に形成し、次にこの原料粉末層を加熱炉で870〜10
00℃に加熱して原料粉末層を溶融凝固層にするととも
に、この後に溶融凝固層の一部にレーザビームを照射し
て照射部分に部分溶融帯を形成し、次にこの部分溶融帯
を基材の長手方向に移動させて溶融凝固層の全体を順次
一方向凝固させて酸化物超電導層を形成するものであ
る。
【0006】
【作用】金属基材上面の原料粉末層を加熱炉で溶融凝固
させるので、この段階で原料量粉末層は緻密な均一な厚
さの溶融凝固層になる。この溶融凝固層をレーザビーム
で一方向凝固させるならば、一方向凝固する微小領域に
おいては、溶融凝固層の再溶融と凝固が進行することに
なり、従来のように原料粉末層の供給とその層の溶融と
凝固の3つの現象が進行する場合に比較して起こる現象
数が少なくなる。よって、仮にレーザビームのパワーに
若干のゆらぎが生じても厚さの均一な酸化物超電導層が
生成する。厚さの均一な酸化物超電導層が生成するの
で、一方向溶融凝固時の結晶粒の方向が揃い易くなり、
酸化物超電導層の結晶配向性の向上につながり、臨界温
度と臨界電流密度の高いものが生成する。
【0007】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明を実施してBi-Sr-Ca-Cu-O系の酸化物超電導体を
製造するには、まず、出発材料を用意する。この出発材
料としては、Bi化合物とSr化合物とCa化合物とCu化
合物を用いる。前記化合物として、各元素の酸化物、塩
化物、炭酸塩、硫化物、フッ化物などのいずれを用いて
も良い。この例で具体的に用いるのは、Bi23粉末と
SrCO3粉末とCaCO3粉末とCuO粉末である。な
お、用いる化合物は粒状、粉末状を問わないが、できる
限り粒径の小さなものが好ましい。なおまた、Pbを含
むBi系超電導体を製造する場合は前記の化合物に加え
てPb化合物を混合すれば良い。
【0008】前記各粉末を用意したならばBi:Sr:Ca:
Cu=2:2:1:2の割合になるように秤量して自動乳鉢
などで所要時間かけて均一に混合し、混合粉末を作製す
る。ここで前記各元素の割合が2:2:2:3のものは
その割合で混合し、前記各元素に加えてPbを添加する
ものにあっては、前記Biの一部(例えばBiの数割)
をPbで置換すれば良い。次にこの混合粉末を大気中に
おいて800〜850℃で24〜100時間程度加熱し
て仮焼することにより不要成分を除去する。仮焼後、こ
の仮焼物を粉砕して仮焼物を粉末化する。
【0009】次に、前記の粉末を図1に示すような有機
溶媒10を満たした容器11の内部に投入して分散媒を
形成する。次にこの分散媒にテープ状の金属基材12を
浸積して引き上げ、金属基材12上に図2に示す厚さ1
0〜100μm程度の原料粉末層13を形成する。前記
金属基材12は、撓曲性に富むもので、後述する熱処理
に耐えるものであればいずれの金属からなるものでも差
し支えないが、酸化物超電導体との間に熱膨張係数の差
異が大きいと問題を生じるおそれがあることと、生成す
る酸化物超電導体の結晶構造に類似した構造を有するも
のが好ましいことなどを考慮すると、金属テープの上面
にバッファ層を形成したものが好ましい。具体的にはA
u、Ag、NiO、MgO、SrTiO3などのバッフ
ァ層を表面に形成したNiテープあるいはハステロイテ
ープなどが好ましい。
【0010】次に、原料粉末層13を固定した金属基材
12を赤外線イメージ炉などの加熱炉中において870
〜1000℃の温度で1分〜1時間程度加熱溶融する。
この温度で溶融すると、原料粉末層13の全体または一
部分が溶融するために、原料粉末層13は凝固後に図3
に示す均一な厚さの溶融凝固層14となり、この溶融凝
固層14は金属基材12に密着する。この溶融凝固層1
4は原料粉末層13が溶融凝固したものであるために、
原料粉末層13の内部に存在していた空孔などが閉塞さ
れ、原料粉末層13に含まれている不要成分が排出され
た後のものであるために、密度と純度が高くなってお
り、原料粉末層13よりも若干薄く、その厚さも均一化
されている。
【0011】次いで前記溶融凝固層14に図4に示すよ
うに上方からレーザビームを照射するとともに、レーザ
ビームの照射部分に対応する金属基材12の裏面側から
もレーザビームを照射することで溶融凝固層14の一部
分に図4に示す微小な部分溶融帯15を形成する。この
部分溶融帯15はレーザビームの焦点に対応する部分に
形成されるので、幅2mm程度の狭い領域である。金属
基材12の裏面側からもレーザビームを照射するのは、
溶融凝固層14の上方側からのみレーザビームを照射す
ると、溶融凝固層14の表面側の部分はレーザビームに
よる加熱温度に容易に加熱されるが、溶融凝固層14の
底部側の部分が加熱されにくくなるので金属基材12の
裏面側からもレーザビームで加熱し、金属基材12も加
熱するならば、部分溶融帯15の温度を表面部側と底部
側とで均一化することができる。
【0012】部分溶融帯15が形成されたならば、金属
基材12を図4の矢印B方向に一定速度で移動させる。
この処理によって部分溶融帯15は溶融凝固層14に沿
って徐々に移動し、部分溶融帯15が移動した後の部分
は凝固して酸化物超電導基層16が生成する。このよう
に生成された酸化物超電導基層16は加熱炉で一度溶融
凝固された溶融凝固層14を再度一方向凝固させて生成
されるので、原料粉末層13を直接溶融凝固させる場合
とは異なり、厚さの変動は生じない。前記一方向凝固処
理の後に800〜870℃で数時間〜数百時間熱処理す
ることにより酸化物超電導基層16の全体を酸化物超電
導層17にすることができ、図5に示す酸化物超電導導
体18を得ることができる。
【0013】これは、前記一方向凝固する微小領域にお
いては、溶融凝固層14の再溶融と凝固が進行すること
になり、従来のように原料粉末層の供給とその層の溶融
と凝固の3つの現象が進行する場合に比較して起こる現
象数が少なくなり、仮にレーザビームのパワーに若干の
ゆらぎが生じても厚さの均一な超電導基層が生成するた
めである。このように厚さの均一な超電導基層16が生
成するので、溶融凝固時の結晶粒の方向が揃い易くな
り、酸化物超電導層17の結晶配向性の向上につなが
り、臨界温度と臨界電流密度の高いものが生成する。
【0014】以上説明したように得られた酸化物超電導
層17は厚さが均一で密度の高いものであり、内部には
原料粉末層13に存在していた空孔はほとんどなくなっ
ている。また、一方向凝固させる場合に元々密度の高い
溶融凝固層14が再溶融されるので、結晶の配向が円滑
になされる。よって結晶配向性に優れ、高密度であっ
て、臨界温度と臨界電流密度の高い酸化物超電導層17
を備えた酸化物超電導導体18を得ることができる。
【0015】以上の方法で製造されたBi系の酸化物超
電導導体18は、臨界温度が液体窒素温度(77K)より
も高いので液体窒素で冷却して使用する際に、温度マー
ジンがとれるとともに、単に粉末を焼結して製造した酸
化物超電導体に比較してより緻密な結晶組織であるの
で、高い臨界電流密度を発揮する。
【0016】
【実施例】Bi23粉末とSrCO3粉末とCaCO3
末とCuO粉末をBi:Sr:Ca:Cu=2:2:
1:2のモル比になるように配合し、自動乳鉢で1時間
混合する。この混合粉末を大気中において800〜85
0℃で24〜100時間仮焼し、仮焼物を粉砕する。次
に幅2mm、厚さ0.5mmのNiテープを用意すると
ともに、エタノールを満たした容器を用意する。
【0017】次いで前記粉砕物を容器内のエタノール
に、エタノール1リットルに対して粉砕物400gの割
合で混合して分散媒を作成し、この分散媒にNiテープ
を浸積して引き上げ、Niテープ上に厚さ100μmの
混合粉末層を形成した。次に前記混合粉末層を形成した
Niテープを電気炉中で900℃に加熱して混合粉末層
を溶融させた後に凝固させて厚さ50μmの溶融凝固層
を形成した。この状態では加熱炉において全体を均一に
加熱溶融させているので、原料粉末層は均一な厚さで凹
凸のない溶融凝固層となった。
【0018】次に溶融凝固層の表面側と金属基材の裏面
側からそれぞれCO2ガスレーザを照射して溶融凝固層
の一部に幅2mmの溶融帯を形成した。これと同時にN
iテープを5mm/時の速度で移動させ、溶融帯も移動
させて溶融凝固層の全体を一方向凝固させた。凝固後、
800〜870℃で100時間熱処理することで酸化物
超電導導体を得ることができた。
【0019】得られた酸化物超電導導体を液体窒素で冷
却して臨界温度(Tc)と臨界電流密度(Jc)を測定
したところ、Tc=82K、Jc=1000A/cm2
を示した。
【0020】
【比較例】前記の実施例に用いた金属基材と同等の基材
上に前記と同等の原料粉末層を形成し、これを加熱炉で
一度溶融凝固させる処理を省略し、その後の処理は前記
実施例と同等の処理を行なって酸化物超電導導体を得
た。得られた酸化物超電導導体の臨界温度と臨界電流密
度を測定したところ、Tc=78K、Jc=50A/c
2を示した。なお、このように得られた酸化物超電導
層にあっては、部分的に微細な凹凸が形成されているこ
とが確認できた。
【0021】以上説明した結果から、本発明方法を実施
することで、厚さが均一であって臨界温度と臨界電流密
度の高い優れた特性を有するBi系酸化物超電導導体を
製造できることが判明した。
【0022】ところで、前記レーザビームによる一方向
凝固を行なう場合、基材12の移動速度を20mm/時
以上にすると、移動速度が早過ぎて満足な超電導特性の
ものが得られない。ちなみに、移動速度を20mm/分
に設定して製造した酸化物超電導導体においては、Tc
=72Kを示した。
【0023】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、金属基材
上に形成した原料粉末層を一度溶融させた後に一方向凝
固させるので、原料粉末を直接一方向凝固させる場合に
比較し、厚さのばらつきが少なく、緻密であって、結晶
配向性の優れたBi系の酸化物超電導層を有する酸化物
超電導導体を得ることができる。従って本発明方法で得
られた酸化物超電導導体は、臨界温度が高く、臨界電流
密度も高い優れた超電導特性を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は金属基材上に原料粉末層を形成している
状態を示す説明図である。
【図2】図2は金属基材上に原料粉末層を形成した状態
を示す断面図である。
【図3】図3は原料粉末層を溶融凝固させた状態を示す
断面図である。
【図4】図4は溶融凝固層を一方向凝固させている状態
を示す断面図である。
【図5】図5は酸化物超電導導体の断面図である。
【図6】図6は従来法における一方向凝固法を説明する
ための断面図である。
【符号の説明】
12・・・金属基材、13・・・原料粉末層、14・・
・溶融凝固層、 15・・・溶融帯、16・・・酸化物超電導基層、17
・・・酸化物超電導層 18・・・酸化物超電導導体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 定方 伸行 東京都江東区木場一丁目5番1号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 石井 英雄 東京都調布市西つつじケ丘2丁目4番1号 東京電力株式会社技術研究所内 (72)発明者 原 築志 東京都調布市西つつじケ丘2丁目4番1号 東京電力株式会社技術研究所内 (72)発明者 山本 隆彦 東京都調布市西つつじケ丘2丁目4番1号 東京電力株式会社技術研究所内

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 Bi系の酸化物超電導体を構成する元素
    を含有する原料粉末層を金属基材の上面に形成し、次に
    この原料粉末層を加熱炉で870〜1000℃に加熱し
    て原料粉末層を溶融凝固層にするとともに、この後に溶
    融凝固層の一部にレーザビームを照射して照射部分に部
    分溶融帯を形成し、次にこの部分溶融帯を基材の長手方
    向に移動させて溶融凝固層の全体を順次一方向凝固させ
    て酸化物超電導層を形成することを特徴とする溶融法に
    よるBi系酸化物超電導導体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0642755A (ja) * 1993-01-12 1994-02-18 Hitachi Home Tec Ltd 高周波加熱装置
EP1932925A1 (en) 2006-12-04 2008-06-18 FUJIFILM Corporation Method for detecting mutation of nucleic acid using single-stranded DNA-binding protein
EP1932924A1 (en) 2006-11-22 2008-06-18 FUJIFILM Corporation Nucleic acid amplification method using microchip and microchip, and nucleic acid amplification system using the same

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