JPH05290634A

JPH05290634A - 導電性・高屈折率膜形成用塗料及び導電性・高屈折率膜付き透明材料積層体

Info

Publication number: JPH05290634A
Application number: JP11806192A
Authority: JP
Inventors: Naoki Takamiya; 直樹高宮; Toru Motoki; 徹元木; Hideki Nakane; 英樹中根
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1992-04-10
Filing date: 1992-04-10
Publication date: 1993-11-05
Anticipated expiration: 2015-01-24
Also published as: JP3002327B2

Abstract

(57)【要約】【構成】アンチモンをドープした酸化錫の微粉末と界
面活性剤との混合物を含むアルコール分散液からなる導
電性・高屈折率膜形成用塗料。この塗料から形成される
膜の上に、低屈折率膜層を形成してなる帯電防止・反射
防止の膜付き透明材料積層体。【効果】上記塗料から形成される膜は帯電防止性、電
磁波遮蔽性に優れ、高い屈折率を有し、また低屈折率膜
層に対する接着性もよい。また、低屈折率膜との組合せ
によって優れた反射防止効果が得られる。低温焼き付け
（２００℃以下）によって実用上支障のない強度が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止・高屈折率膜
形成用塗料および、それを用いて得られる帯電防止・高
屈折率膜付き透明材料積層体に関する。更に詳しく述べ
るならば、本発明は、ディスプレー装置の表示面、その
表面カバー材料、窓ガラス、ショーウインドー用ガラ
ス、ＴＶブラウン管の表示面、液晶装置の表示面、計器
のカバーガラス、およびＣＲＴの前面映像面などのよう
に、静電気帯電防止および映り込みの防止を必要とする
透明材料表面の塗装に有用な帯電防止・高屈折率膜形成
用塗料および、それを用いて得られる帯電防止・高屈折
率膜付き透明材料積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に画像表示用透明材料、例えばＴＶ
ブラウン管の画像表示部には静電気が帯電しやすく、こ
の静電気によってほこりが表示面に付着するという問題
点が知られている。また、上記画像表示面では、外部の
光が反射し、または外部影像が映り、表示面の画像を不
明瞭にするなどの問題点も知られている。

【０００３】上記の問題点を解消するために、従来、透
明基材の表面に、アンチモンをドープされた酸化錫の微
粒子と、シリコンアルコキシドの加水分解生成物との混
合物の非水性溶媒分散液を塗布し、乾燥して、帯電防止
膜層を形成し、前記帯電防止膜上に、それよりも屈折率
の低い膜層を形成することが行われている。この低屈折
率層は、通常シリコンアルコキシドの加水分解生成物、
すなわちシリカによって形成されている。この場合、前
記従来の帯電防止膜層の屈折率は、ｎ＝１．５０〜１．
５４程度であって、前述のように、シリコンアルコキシ
ドの加水分解生成物（シリカ）により形成される低屈折
率膜層の屈折率（ｎ＝１．４６）との差が小さく、従っ
て、従来の帯電防止膜層と低屈折率膜の組合せによる反
射防止性が不十分であった。

【０００４】また、前記のような従来の帯電防止膜層に
おいて、導電性の向上及び屈折率の増大を目的としてバ
インダーを少なくすることが試みられたが、膜強度の劣
化及び超微粒子アンチモンドープ酸化錫の成膜時の凝集
という問題を生じ、実用化に至らなかった。また、帯電
防止膜層中に配合する高屈折率の超微粒子であるアンチ
モンドープ酸化錫の量を増せなかった関係上、従来はこ
れに代わるものとしてチタンのアルコキシドなどを用い
ることが提案されたが、この場合、低温（２００℃以
下）では実用的に十分な強度のある膜が得られず、４０
０℃以上の焼き付けが必要であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
材料面上に、帯電防止性にすぐれ、超微粒子の凝集が少
なく、かつ低屈折膜層に対する密着性が良好な膜層を容
易、かつ安価に形成することができる帯電防止・高屈折
率形成用塗料、およびそれを用いて得られる帯電防止・
高屈折率膜付き透明材料積層体、特に帯電防止・高屈折
率膜層と、その上に形成された低屈折率膜層とを有する
透明材料積層体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アンチモンド
ープ酸化錫微粉末用凝集防止剤として、界面活性剤を用
いることによって、上記課題を解決しうることを見出
し、それに基づいて完成されたものである。すなわち、
本発明に係わる帯電防止・高屈折率膜形成用塗料はアン
チモンドープ酸化錫の微粉末と界面活性材との混合物を
含むアルコール分散液からなることを特徴とするもので
ある。

【０００７】また、本発明に係わる帯電防止・高屈折膜
付き透明材料積層体は、透明基材と、この透明基材の表
面上に、アンチモンドープ酸化錫の微粉末と界面活性剤
との混合物を含むアルコール分散液から成る塗料を塗
布、乾燥して形成された帯電防止・高屈折率膜層とこの
上に形成され、かつその屈折率よりも０．１以上低い屈
折率を有する、低屈折率膜層とを含んで成ることを特徴
とするものである。

【０００８】本発明の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料
に用いられるアンチモンドープ酸化錫微粉末−界面活性
剤混合物において、アンチモンドープ酸化錫微粉末の含
有量と界面活性剤の含有量（有効成分の含有量）の割合
は、８０〜９９．９９：２０〜０．０１であることが好
ましい。アンチモンドープ酸化錫微粉末の含有量の前記
混合物全重量に対する割合が８０／２０未満になると、
界面活性剤の相対的割合が過度であるため、得られる膜
層の機械的強度が不十分になる。また、その割合が、９
９．９９／０．０１より大きくなると、界面活性剤の含
有量が過少になり、得られる帯電防止・高屈折率膜層に
超微粒子アンチモンドープ酸化錫微粉末の凝集体が生成
する。

【０００９】シリコンアルコキシドを含む従来の帯電防
止膜形成用塗料においては、アンチモンドープ酸化錫の
含有量は、それとシリコンアルコキシド（ＳｉＯ₂換
算）との合計重量に対し、８０重量％未満であることが
一般的であった。これは、アンチモンドープ酸化錫微粉
末の含有量を、それとシリコンアルコキシド（Ｓｉ
Ｏ₂）との混合物の全重量に対し８０重量％以上にする
とアンチモンドープ酸化錫微粉末の分散度が低下し、均
一な塗布層を形成し得なくなるからである。

【００１０】しかし、本発明においては、界面活性剤を
用いることによって、生成膜中のアンチモンドープ酸化
錫微粉末の凝集を無くすことが可能になった。このた
め、本発明の塗料を用いて得られる帯電防止・高屈折率
膜層は極めて優れた帯電防止効果および電磁波遮蔽効果
を示すばかりでなく、ｎ＝１．５５〜２．０という高い
屈折率を具有することが可能になったのである。従っ
て、その上に形成される低屈折率膜層の屈折率（一般的
にｎ＝１．４５以下）と、この帯電防止・高屈折率膜層
の屈折率との差を０．１以上、好ましくは０．１５以上
にすることが可能になり、このため、本発明により得ら
れる帯電防止・高屈折率膜層と低屈折率層との組合せ
は、すぐれた反射防止性を示すのである。

【００１１】すなわち、低屈折率膜層表面からの反射光
を、高屈折率を有する帯電防止・高屈折率膜層と、低屈
折率膜層との界面からの反射光の干渉によって打ち消す
ことができ、それによって、反射防止効果を従来技術と
比較してかなり高めることができる。

【００１２】本発明に用いられるアンチモンドープ酸化
錫粉末において、酸化錫は、気相法、ＣＶＤ法、水熱法
および炭酸塩法などのいずれの既知方法によって製造さ
れたものであっても良い。また、その微粒子の形状にも
格別の制限はなく、球状、針状、板状および鎖状などの
いずれであっても良い。また、酸化錫に対するアンチモ
ンのドープ方法およびドープされているアンチモンの量
には格別の制限はないが、一般に、酸化錫の重量に対し
て１〜５重量％であることが好ましい。これによって、
酸化錫粉末は、その帯電防止効果および電磁波遮蔽効果
などを一層増進させることができる。

【００１３】本発明に用いられるアンチモンドープ酸化
錫粉末は、１〜１００ｎｍの平均粒径を有することが好
ましい。平均粒径が１ｎｍ未満であると、その導電性が
低く、かつ粒子が凝集しやすくなり、塗料中において、
その均一な分散が困難になり、塗料の粘度が増大する。
この粘度を下げるには、多量の分散溶媒の添加が必要に
なり、このために塗料中のアンチモンドープ酸化錫微粉
末の濃度が過度に低くなることがある。また、アンチモ
ンドープ酸化錫微粉末の平均粒径が１００ｎｍより大き
くなると、得られる帯電防止、高屈折率膜層において、
レイリー散乱によって光が著しく乱反射され、白く見え
るようになって透明度が低下する。

【００１４】アンチモンドープ酸化錫の微粉末と界面活
性剤との混合物を分散するアルコールとしてはエチルア
ルコールその他の低級アルコールを用いることができ、
また、アルコール分散液中の固形分濃度は０．５〜５重
量％（ＳｎＯ₂換算）の範囲が好ましい。本発明に用い
られる界面活性剤についても、格別の制限はなく、陽イ
オン、陰イオンおよび非イオン界面活性剤のいずれも使
用可能であるが、第四アンモニウム塩基その他の陽イオ
ン界面活性剤が望ましい。

【００１５】本発明の積層体において、透明基体上に形
成される帯電防止・高屈折率膜層の厚さまたは重量に格
別の制限はないが、一般に０．０５〜０．２μｍの厚さ
を有することが好ましい。本発明の塗料を用いて形成さ
れた帯電防止・高屈折率膜層の上には、低屈折率膜層が
形成される。低屈折率膜層は帯電防止・高屈折率膜層表
面における空隙を充填し、乱反射を抑制し、その耐擦傷
性を向上させるのに有効なものである。

【００１６】低屈折率層は、シリコンアルコキシドを含
む非水溶媒溶液からなる塗料を帯電防止・高屈折率膜層
上に塗布乾燥し、これに焼き付け処理を施して形成する
ことができる。上記低屈折率膜形成用塗料に用いられる
シリコンアルコキシドは、テトラアルコキシシラン系化
合物、アルキルトリアルコキシシラン系化合物、ジアル
キルジアルコキシシラン系化合物などから選ぶことがで
き、これらの中でも反応性および安全性の見地からテト
ラエトキシシランが好ましい。非水溶媒はアルコール
系、グリコールエーテル系、エステル系およびケトン系
などから選ぶことができる。これらは単一種で用いても
良く、２種以上の混合物として用いても良い。非水溶媒
溶液中のシリコンアルコキシド濃度は０．５〜５重量％
（ＳｉＯ₂換算）であることが好ましい。

【００１７】上記塗料は、帯電防止・高屈折率膜層上に
塗布、乾燥し、これを焼き付け処理する。焼き付けは２
００℃以下、好ましくは１２０〜１８０℃の低温で行う
ことができる。このような低温焼付けによって実用上十
分な強度をもつ膜が形成できることは本発明の塗料の大
きな特徴である。

【００１８】焼き付け処理によってシリコンアルコキシ
ド加水分解物生成物はシリカとなる。シリカの屈折率
は、ｎ＝１．４６であり、本発明の塗料から生成するア
ンチモンドープ酸化錫の屈折率よりも０．９〜０．５４
程度低い。帯電防止・高屈折率膜層と低屈折率膜層との
屈折率差をより大きくするには、シリカよりも屈折率が
低く、かつ透明性の高い物質をシリコンアルコキシドと
ともに低屈折率膜形成用塗料中に配合することが好まし
い。そのような物質の例としてはフッ化マグネシウム
（ｎ＝１．３８）微粉末が挙げられる。

【００１９】低屈折率膜中のフッ化マグネシウム微粉末
の含有率には、格別の制限はなく、対応する帯電防止・
高屈折率膜層の組成に応じて適宜設定することができる
が、一般にはシリコンアルコキシドの重量（ＳｉＯ₂換
算）に対し０．０１〜５０重量％の範囲内にあることが
好ましい。低屈折率層の形成に用いられるフッ化マグネ
シウム微粉末は、１〜１００ｎｍの平均粒径を有してい
ることが好ましい。この平均粒径が１００ｎｍより大き
くなると、得られる低屈折率膜層において、レイリー散
乱によって光が乱反射され、低屈折率層が白っぽくみ
え、その透明性が低下することがあり、また、それが１
ｎｍ未満であると、微粒子とが凝集しやすく、従って塗
料中における微粒子の均一分散が困難になり、塗料の粘
度が過大になるなどの問題を生じる。また、塗料の粘度
を低下させるために、溶媒の使用量を増大すると、塗料
中のフッ化マグネシウム微粉末およびシリコンアルコキ
シドの濃度が低下するという問題が生ずる。

【００２０】低屈折率層の形成に使用されるフッ化マグ
ネシウム微粉末は、気相法（当該化合物をガス化し、こ
れを気相で冷却し固化する）、ＣＶＤ法（成分元素をガ
ス化し、気相においてこれらを反応させ、生成物を冷却
固化する）、炭酸塩またはシュウ酸塩法（当該金属元素
の炭酸塩またはシュウ酸塩から気相中で変性し、冷却固
化する）などの既知方法によって製造することができ
る。また、成分元素のフッ化物の水溶液と塩基性化合物
の水溶液とを混合して反応させ、目的化合物の超微粒子
ゾルを製造する酸アルカリ法、または、それから溶媒を
除去する水熱法などもフッ化マグネシウム微粉末の製造
に用いることができる。上記水熱法において、微粒子の
成長または表面改質をすることができる。また、その微
粒子の形状は球状、針状、板状および鎖状などのいずれ
であっても良い。

【００２１】本発明において、低屈折率膜層の厚さには
格別の制限はないが、０．０５〜０．２μｍの厚さを有
することが望ましい。上記の範囲の厚さを有する低屈折
率膜層は、比較的薄いので、これと帯電防止・高屈折率
膜層の導電性とが相俟って、全体として実用上十分な帯
電防止性および電磁波遮蔽性を示すことができる。本発
明に用いられる透明基体は、ガラス材料およびプラスチ
ック材料などから選ぶことができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例について、本発明の導電性・高
屈折率膜形成用塗料およびそれを用いた導電性・高屈折
率膜を具体的に説明する。実施例１（１）帯電防止・高屈折率膜層形成用塗料（Ａ）を、下
記のように調製した。すなわち、アンチモンドープ酸化
錫微粉末５ｇ（住友セメント社製、粒径：５〜１０ｎ
ｍ）と、陽イオン界面活性剤１．１２ｇ（商標：カチオ
ンＡＢ−６００、日本油脂（株）、オクタデシル・トリ
メチル・アンモニウム・クロライド〔Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ⁺（Ｃ
Ｈ₃）₃〕Ｃｌ^-）とを、水１７．７３ｇに混合し、こ
の混合物を撹拌して均一なアンチモンドープ酸化錫ゲル
を得た。これを吸引濾過法によりＣｌイオン濃度が５ｐ
ｐｍに達するまで濾過洗浄を行い、得られたゲルを、メ
タノール２１４．２８ｇとメチルセロソルブ１４２．８
６ｇとの混合溶液に、混入し、均一な分散液とした。

【００２３】（２）低屈折率膜層形成用塗料（ａ）を下
記の操作によって調製した。すなわち、テトラエトキシ
シラン０．８ｇ、０．０１Ｎ硝酸０．０８ｇ、エチルセ
ロソルブ３０ｇおよびエチルアルコール６８．４ｇを混
合して、均一な溶液とした。

【００２４】（３）積層体の製造ガラス基体の一面上に３０℃の温度において、前記塗料
（Ａ）をスピンコート法により塗布し、１分間の風乾を
した。これにより、０．１μｍの厚さを有する帯電防止
・高屈折率膜層が形成された。次に、このガラス基板の
帯電防止・高屈折率膜層上に、３０℃の温度において、
塗料（ａ）をスピンコート法により塗布し、３分間の風
乾を行い、１６０℃、３０分間の焼き付け処理を施すこ
とにより、厚さ０．１μｍの低屈折率膜層を形成した。

【００２５】（４）テスト上記のようにして得られた透明材料積層体の表面抵抗率
（表面抵抗計による）、表面反射率（入射角５度の正反
射治具を用い分光光度計により波長５５０ｎｍの光反射
率の片面値を測定した。）および、帯電防止・高屈折率
膜層と低屈折率膜層との密着性（消しゴムテス、荷重１
ｋｇ、５０回往復）を測定した。

【００２６】実施例２実施例１と同じ操作を行った。但し、低屈折率膜形成用
塗料（ａ）の代わりに下記のようにして調製した塗料
（ｂ）を用いた。すなわち、フッ化マグネシウム微粉末
（住友セメント社製、粒径：１０〜２０ｎｍ）０．４ｇ
をテトラエトキシシラン０．６ｇ、水１０ｇ、０．１Ｎ
塩酸０．６ｇおよびエチルアルコール８９ｇに混合し、
均一に分散した。テスト結果を表１に示す。

【００２７】比較例実施例１と同一の操作を行った。但し、前記帯電防止・
高屈折率膜層形成用塗料（Ａ）の代わりに、下記のよう
にして調製した塗料（Ｂ）を用いた。すなわち、アンチ
モンドープ酸化錫（粒径５〜１０ｎｍ）１ｇを、テトラ
エトキシシラン１．６８ｇ、０．１Ｎ塩酸４．１ｇおよ
びエチルアルコール１４３ｇに混合し、均一に分散し
た。テスト結果を表１に示す。

【００２８】

【発明の効果】本発明の塗料から形成される膜は帯電防
止性および電磁波遮蔽性に優るとともに高い屈折率通常
ｎ＝１．５５〜２．０）を有し、また、その上に形成す
る低屈折膜層に対する密着性がよい。さらに、膜の形成
も容易である。この帯電防止・高屈折率膜層と低屈折率
層との組合せによって、優れた反射防止効果が得られ
る。また、本発明の塗料から形成される膜は、２００℃
以下の低温焼き付けで実用上十分な強度を付与すること
ができる。

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンチモンをドープした酸化錫の微粉末
と界面活性剤との混合物を含むアルコール分散液からな
ることを特徴とする導電性・高屈折率膜形成用塗料。
【請求項２】前記混合物が８０〜９９．９９重量部の
アンチモンドープ酸化錫微粉末と有効成分が０．０１〜
２０重量部の界面活性剤とからなる請求項１に記載の塗
料。
【請求項３】前記アンチモンドープ酸化錫微粉末が１
〜１００ｎｍの平均粒径を有する請求項１に記載の塗
料。
【請求項４】前記界面活性剤が陽イオン、陰イオンま
たは非イオン界面活性剤である請求項１に記載の塗料。
【請求項５】透明基材と、この透明基材の表面上にア
ンチモンドープ酸化錫の微粉末と界面活性剤との混合物
を含むアルコール分散液からなる塗料を塗布し、乾燥し
て形成された導電性・高屈折率膜層と、この導電性・高
屈折率膜層の上に形成され、かつその屈折率よりも０．
１以上低い屈折率を有する低屈折率膜層とを含んでなる
ことを特徴とする帯電防止・反射防止膜付き透明材料積
層体。
【請求項６】前記低屈折率膜層が、シリコンアルコキ
シドと非水溶媒とを含む塗料を前記帯電防止・高屈折率
膜層上に塗布乾燥し、これに焼付処理を施して形成され
たものである、請求項５に記載の透明材料積層体。
【請求項７】前記シリコンアルコキシド−非水溶媒含
有塗料がさらにフッ化マグネシウム微粉末を分散含有し
ている、請求項６に記載の透明材料積層体。
【請求項８】前記フッ化マグネシウム微粉末が１〜１
００ｎｍの平均粒径を有する、請求項７に記載の透明材
料積層体。