JPH05286711A - ジルコニウム−ホウ素の酸化物を含む結晶性の組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ_２）及び
三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を共通の組成成分とする多
種多様の焼成物、及びその製造方法を提供することを目
的とする。 【構成】 原子価が１、２、３、４及び５の各種カチオ
ンよりなるアルコキサイドをピリジン中に溶かし、これ
にホウ酸を加えて反応させることを主な製造方法として
得られる焼成物において、酸化物のモル比を無水式で表
して下記の式： （ａＭ_ｎＯ_ｍ〜ｉＭ′_ｎＯ_ｍ）：ｊＺｒＯ_２：ｋＢ_２Ｏ_３ により表すことのできる構成の組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボライト（ＢＯＬＩＴ
Ｅ； 商標 第 ２３１５０５４号）ならびにボライト
−１、−２、−４、−５（米国特許 Ｎｏ．５０６４６
２９）に関連し、得られる組成物は固体酸としてそれ自
身各種化学反応において耐熱性の触媒となる他、別の触
媒の担体としても利用できる。またセラミックスとして
骨などの生体素材や医療器具などの他、温度や湿度及び
圧力等を検知するセンサーなどの材料として有用である
ばかりでなく、自動車産業、航空産業、宇宙産業、電磁
気利用産業など広汎な分野に利用できる物質及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、セラミックスに関する科学は飛躍
的に発展し、いわゆるファイン セラミックス（Ａｄｖ
ａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）産業なる新しい分野を
形成しつつある。例えば、アルミナ基板はＩＣやＬＳＩ
の実装に欠くことのできない素材であり、それは耐高熱
素子の多端子化を可能ならしめた。これらの新材料は周
期律表における金属元素、半金属元素ならびに非金属元
素の組合せにより得られるが、その種類は極めて多く得
られた組成物の機能も実に多様である。セラミックスは
その原子配列から単結晶、多結晶、アモルファス（ガラ
ス）に区分されるが、その機能は電磁気、光熱反応性、
電気光学的効果など多彩である。例えば、ＬｉＮｂＯ_３
は表面弾性波フイルター、Ｙ_３ＡｓＯ_１２はレーザー、
（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ_２Ｏ_４はＶＴＲ用磁気ヘッド、Ｇｄ
_３Ｃａ_５Ｏ_１２は大容量メモリー用に開発されている。
その他、結晶粒子が任意の方向に結合しているＡｌ_２Ｏ
_３、Ｓｉ_３Ｎ_４）ＺｒＯ_２、ＳｉＣなどの種類は利用分
野が広く、また高純度のＳｉＯ_２やＳｅ−Ａｓ−Ｔｅ系
のガラスは、光通信用のファイバーやテレビの撮像管に
欠くことのできない重要な素材となっている。一方近
年、環境問題に関心が高まりつつあるなかで、自動車排
ガス用のハニカム セラミックスは一酸化炭素、炭化水
素、酸化窒素を浄化する触媒用担体として有用であり、
すぐれた耐熱性や耐衝撃性を具備したものが更に追求さ
れている。

【０００３】ところで、ジルコニア（Ｚｉｒｃｏｎｉ
ａ； ＺｒＯ_２）などの固体電解質セラミックスは、イ
オン結合、共有結合よりなる固体材料であり、結晶構
造、構成イオンの種類、格子欠陥の有無などにより高イ
オン伝導性を示す。特にジルコニアは格子欠陥型であ
り、これにＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３などの２または３
価の金属イオンからなる酸化物を固溶して安定化する
と、その際、形成される酸素空格子点が電位勾配などに
より拡散し酸素イオン伝導体となり、酸素検出センサー
としてボイラーの燃焼管理、自動車の空燃比制御等に多
用される。

【０００４】これら各種ジルコニアの製造方法には次の
ようなものがある。 １）機械的混合方法； ＣａＯや
Ｙ_２Ｏ_３などの所定量をボールミルなどにより混合しそ
れを１０００〜１６００℃で焼成する方法であるが、こ
の方法では製品を安価に得ることができるものの高純度
で均一な微粒子を得ることが困難である。 ２）中和共
沈法； ＺｒやＹを含む可溶性塩を水溶液状態で混合
し、アンモニアや尿素等の沈殿剤を加えて共沈水酸化物
をつくりこれを焼成する。この方法は比較的微細な高活
性粉体を得ることができるが、沈殿剤の種類や量により
生成粒子径が微妙に変化する。 ３）加水分解法； ア
ンモニアなどの沈殿剤を用いず、ＺｒやＹなどを含む塩
の水溶液を加熱して、共沈水酸化物を得る方法である
が、適当な水溶性塩の選択の問題や塩の種類による加水
分解速度の違いが問題となる。 ４）水熱合成法； 金
属ジルコニウムをオートクレーブ中で高温高圧水と反応
させＺｒＯ_２の粉末を得る方法であるが、工業化にはな
お解決しなければならない多くの問題点を有する。
５）アルコキサイドの加水分解法； ＺｒやＹなどによ
るアルコキサイドを有機溶媒に溶解し、除々に水を加え
て共沈水酸化物を得る方法で、分散性の良い均一な微細
粒子を得ることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】種類の異なる酸化物の
微粉末を物理的に混合して焼成するいわゆる乾式法は、
その均一性におのずから限界がある。仮に無重力状態で
混合して均一なものを得る可能性があるとしても、それ
は極めて高価なものになる。従って溶液を用いる湿式法
は、その点において乾式法に勝るが目途とする塩類がす
べて理想的な可溶形態を持つとは限らない。

【０００６】本発明はピリジンを溶媒として用いる湿式
法によるものであり、そのために入手できるピリジン可
溶のアルコキサイドとしては、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ａｓ
（ＯＲ）_３、Ｂａ（ＯＲ）_２、Ｃａ（ＯＲ）_２、Ｃｕ
（ＯＲ）_２、Ｇｅ（ＯＲ）_４、Ｆｅ（ＯＲ）_３、Ｌａ
（ＯＲ）_３、Ｐｂ（ＯＲ）_２、 Ｌｉ（ＯＲ）、Ｍｇ
（ＯＲ）_２、Ｎｂ（ＯＲ）_５、Ｐ（ＯＲ）_３、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）_４、Ｎａ（ＯＲ）、Ｓｒ（ＯＲ）_２、Ｔａ（ＯＲ）
_５、Ｓｎ（ＯＲ）_４、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｙ（ＯＲ）_３、
Ｚｎ（ＯＲ）_２、Ｚｒ（ＯＲ）_４などがあり、ここでＲ
としては−Ｃ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７及び−ｎ
−Ｃ_４Ｈ_９などの種類がある。従って、これらの組合せ
より得られる組成物の種類は極めて多く、且つその機能
も多彩でありうる。

【０００７】既に述べた共沈法や加水分解法などのいわ
ゆる湿式法は、すべて溶液中における微細粒子の単なる
混合であり、極言すればそれは乾式法の単なる改良法に
すぎない。本発明は溶液中における化学反応により、同
形の結晶や単結晶などを構成するために必要な共有結合
やイオン結合をつくることができる。なお、アルコキサ
イドを用いる従来の方法では、使用される有機溶媒の回
収は極めて困難であり、それは結果的に製品の価格を上
昇せしめる要因になっている。本発明はこれらの諸問題
を解決し得る製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明においては種々のアルコキサイドを水を含ま
ないピリジンに溶かし、これに縮合剤ないし反応促進剤
として、ホウ酸を加えてゲルを生じさせることを主反応
としている。この際、用いるホウ酸は一部最終生成物中
に取り込まれる。これは同じ方法によってつくられたボ
ライト−７の中に、ホウ素が四面体酸化物として含まれ
ることが、Ｂ^１１のＮＭＲの測定によって証明されてい
る。（Ｈ．Ａｓａｏｋａ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．，６８
（１９９１）３０１−３１１）。

【０００９】この方法が従来のアルコキサイドの加水分
解法と決定的に異なるのは、用いるピリジンに水を添加
しない点にある。一般に親水溶媒中に水が加わるとその
分離精製には格段のエネルギーの投入が必要である。本
法においてはピリジンの回収率は水を含まないため極め
て高く、特に閉じた反応系においてはその損失はほとん
どない。従って、溶媒が環境に放逸し環境を汚染する危
険は少ない。回収されたピリジンはひきつづき特別の精
製工程を経ることなく、次の反応に繰り返し使用でき
る。

【００１０】問題はホウ酸であるが、これは水溶液中に
含まれるものは水蒸気蒸留によって回収でき、遊離の酸
化物（Ｂ_２Ｏ_３）のかたちをとるものは５００℃以上の
焼成操作過程で放出され、自然冷却で器壁に析出し回収
できる。いずれにしても、既存の確立されたホウ酸の製
法を適用することにより、その処理及び再利用は容易で
ある。

【００１１】安価なセラミックスとして、ホウ素の酸化
物を含むことが障害とならない組成物については、反応
溶液中からピリジンを回収後、生成したゲルを単に高温
で焼成することにより、固有のＸ線回折スペクトルを示
すボライトを得ることができる。恐らく湿式法では、こ
の手段により得られるセラミックスとしては最安価なも
ののひとつとして、広汎な用途を見いだし得る可能性を
有する。

【００１２】本発明にかかわる新規な組成物は、既に述
べたような原子価１〜５のカチオンよりなるアルコキサ
イドを種々使用し、ピリジン溶液中でホウ酸を用いて反
応させて得られる。特に、ジルコニウムとホウ素の酸化
物を共通の構成員とする組成物は、無水式で各酸化物の
モル比により下記に示す。 （ａＭ_ｎＯ_ｍ〜ｉＭ′_ｎＯ_ｍ）：ｊＺｒＯ_２：ｋＢ_２Ｏ_３ 式中、Ｍ〜Ｍ′はそれぞれの原子価が１、２、３、４及
び５である各種カチオンを示し、ｎ及びｍはこれらカチ
オンによる酸化物がもつ化学量論的な数値、ａ〜ｉはＭ
_ｎＯ_３〜Ｍ′_ｎＯ_３の各酸化物のモル量、ｊ及びｋはそ
れぞれＺｒＯ_２及びＢ_２Ｏ_３のモル量を示す。

【００１３】なお上記式中、ａ〜ｉは０から合計で５０
０、望ましくは０から合計で３００以下の範囲であり、
ｊは０より大きく５００、望ましくは０．０１より大き
く００以下の範囲、ｋは０より大きく１を超えず、望ま
しくは０．００００００１より大きく１以下の範囲であ
る。

【００１４】これらの組成物を得るために、既に述べた
ようなアルコキサイド、すなわちＭ（ＯＲ）、Ｍ（Ｏ
Ｒ）_２，Ｍ（ＯＲ）_３、Ｍ（ＯＲ）_４、Ｍ（ＯＲ）
_５で、化学式中のＲが−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ｉ−Ｃ
_３Ｈ_７、−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９のいずれかである化合物を、ピ
リジン中に室温よりピリジンの沸点、望ましくは２０〜
１００℃の温度で、０．１〜６０重量％、望ましくは
０．３〜３０重量％の濃度になるように溶かし、これに
０．１〜５０重量％、望ましくは０．２〜２０重量％の
ホウ酸を加え、１〜５時間、望ましくは約３時間反応さ
せ、これを２０〜約１００℃の温度で、１〜約３０日
間、望ましくは約２週間、時々攪拌しながら生じたゲル
を熟成させる。

【００１５】溶媒として用いたピリジンはゲルの熟成
後、常圧時における沸点、もしくは減圧下で２０〜約１
００℃の温度で蒸発回収する。得られた固形物はそのま
ま、もしくは微粉状にして約５００℃に加熱すると、生
ずるカーボンにより着色する。約９００℃で長時間加熱
すると白色になるものもあるが、１３００℃以上融点近
くまで加熱するとほとんど着色はみられない。通常、生
成物を単に焼成すると焼失物のため非常に多孔質の固体
となる。５００℃以上で約８時間加熱して得られたもの
は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定により特有のスペク
トルパターンを示す。

【００１６】前述のピリジンを除いた固形物に、温度１
０〜１００℃、望ましくは約６０℃の水を、固形物の重
量の１０〜１０００倍量、望ましくは５〜１００倍量加
えて、１時間〜数週間、望ましくは約４８時間、時々攪
拌しながら放置した後、これを濾別する。濾液よりホウ
酸を回収できる。瀘過物を水洗し、瀘液よりホウ酸等の
ホウ素化合物が検出されなくなったら、そのまま或いは
適当な型を用いて成形する。この際、加熱によってヒビ
割れを起こす場合は、１００〜約５００℃に数時時間仮
焼したのち成形して再び高温焼成する。通常、約５００
℃数時間加熱したものは硬質で固有のＸＲＤスペクトル
をもつ結晶性の組成物となる。しかし、このＸＲＤスペ
クトルは温度が高くなるにつれて変化するものがあり、
いわゆる多形（Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ）を示すこと
がある。

【００１７】本発明による組成物のＸＲＤスペクトル
は、銅Ｋα−線による標準Ｘ線粉末回折技術により得ら
れるが、測定された格子面間隔は最強のスペクトルをＩ
_０としたとき、Ｉ／Ｉ_０ × １００によりその相対強
度を示す。なおこの相対強度は１０以下をｖｗ（ｖｅｒ
ｙ ｗｅａｋ）、１１〜２０をｗ（ｗｅａｋ）、２１〜
４０をｍ（ｍｅｄｉｕｍ）、４１〜７０をｓ（ｓｔｒｏ
ｎｇ）、７１以上をｖｓ（ｖｅｒｙ ｓｔｒｏｎｇ）の
強度表示により符号で示す。

【００１８】

【作用】本発明によって得られる組成物は、ＺｒＯ_２及
びＢ_２Ｏ_３よりなるものをボライト−Ａ、Ａｌ_２Ｏ_３、
ＺｒＯ_２及びＢ_２Ｏ_３よりなるものをボライト−Ｂ、そ
してＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＢ_２Ｏ_３よりなるものをボ
ライト−Ｃとする。これらはいずれも高純度、高収量で
得ることができるばかりでなく、高温で固溶する前に既
に充分均一な結晶性の組成物として製造し得る。

【００１９】前述の製法のところで既に触れたが、乾燥
したゲルをそのまま９００℃で約４時間加熱した場合の
ボライト−Ａ、−Ｂ及び−Ｃはすべて単斜晶系に属する
結晶物となるが、水による処理を行なった場合、同じ実
験条件下でボライト−Ａは単斜晶系であるが、ボライト
−Ｂ及びボライト−Ｃは正方晶系である。しかし、１３
００℃、約５時間の加熱ではすべて単斜晶系の結晶物と
なる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 ［実施例１］ ボライト−Ａを得るために、ジルコニウ
ムテトライソプロポキシド〔Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）
_４〕の２０．２ｇを７０℃において１００ｇの無水ピリ
ジンに溶かし、これに乾燥したホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の
微粉末３．８ｇを加えて３時間攪拌する。これを７０℃
の温度を保ったまま２週間、時々、振盪攪拌しながら放
置する。熟成終了後、生成したゲルを含む反応溶液から
９５℃でピリジンを減圧蒸留して回収する。得られた固
形物の量は約１４．８ｇである。この固形物の一部を９
００℃で４時間加熱すると、白色の焼成物が得られる
が、この焼成物のＸＲＤスペクトルによる格子面間隔値
ｄ（Å）を第１表に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】試料より、反射角２θが１０〜１００°の
範囲で、非常に多くのＸ線回折スペクトルが観測される
ものがあるので、すべての表は統一的に相対強度の値が
６以上のものだけを掲載した。

【００２３】上記の白色焼成物をそのまま、或いはそれ
を微粉状にしたものを型枠に入れて４００ｋｇ／ｃｍ^２
の圧力で加圧成形した後、更に１３００℃で５時間加熱
する。この焼成物の元素分析結果を酸化物のモル比で下
記に示す。 ＺｒＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３………………７１．６。 またこの１３００℃における焼成物の、ＸＲＤスペクト
ルによる格子面間隔値を第２表に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】既述の乾燥ゲルの１３ｇに水５００ｇを加
えて７日間、時々攪拌しながら７０℃に保ったのち濾過
する。濾液を濃縮し約２ｇのホウ素を含む固形物を得
る。濾過物を１２００ｃｃの水で洗浄し、最終洗液の一
滴からクルクミン試験紙でホウ素を含む化合物が検出さ
れないことを確認した後、瀘過物を６０℃の温度で恒量
になるまで放置する。得られる量は約８．５ｇである。
この一部をそのまま、或いは適当な型を用いて成形した
のち９００℃ で４時間加熱する。この９００℃におけ
る焼成物の、ＸＲＤスペクトルによる格子面間隔値を第
３表に示した。

【００２６】

【表３】

【００２７】上記の９００℃における焼成物を、更に１
３００℃で５時間加熱して得られた焼成物の元素分析結
果を、酸化物のモル比で下記に示す。 ＺｒＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３………………８１８．７。 また、この１３００℃における焼成物のＸＲＤスペクト
ルによる格子面間隔値を第４表に示した。

【００２８】

【表４】

【００２９】［実施例２］ 製造方法はほとんど実施例
１と同じであるが、得られる組成物をボライト−Ｂとす
る。ボライト−Ｂを得るために、ジルコニウムテトライ
ソプロポキシドの１４．４ｇ及び、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド〔Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３〕の３．
０ｇを、それぞれ７０℃の無水ピリジンの１５０ｇに溶
解し、これに乾燥したホウ酸の微粉末を３．６ｇ加え
る。なお、これ以下の操作は実施例１に準ずるが、反応
系の溶媒を除いて得られる固形物の量は約１２．６ｇで
ある。

【００３０】上記固形物の一部を、９００℃で４時間加
熱して得られた焼成物のＸＲＤスペクトルによる格子面
間隔値を第５表に示した。

【００３１】

【表５】

【００３２】上記の９００℃における焼成物を、更に１
３００℃で４時間加熱したものについての、元素分析結
果を酸化物のモル比で下記に示す。 ＺｒＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３……………………………………４４．９。 Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３……………………………１４．８。 Ａｌ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）………０．３２。 なお、この１３００℃における焼成物のＸＲＤスペクト
ルによる格子面間隔値を第６表に示した。

【００３３】

【表６】

【００３４】既述の乾燥ゲルの１１ｇを、実施例１のよ
うに水で処理したあとの濾過物の、６０℃における恒量
値は７．４ｇである。この一部を、９００℃で４時間加
熱して得られた焼成物の、ＸＲＤスペクトルによる格子
面間隔値を第７表に示した。

【００３５】

【表７】

【００３６】上記の９００℃における焼成物を、更に１
３００℃で５時間加熱して得られたものについての元素
分析結果を、酸化物のモル比で下記に示す。 ＺｒＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３…………………………………９８．９。 Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３…………………………５６．４。 Ａｌ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）……０．５６。 また、この１３００℃における焼成物のＸＲＤスペクト
ルによる格子面間隔値を第８表に示した。

【００３７】

【表８】

【００３８】［実施例３］ 製造方法はほとんど実施例
１と同じであるが、得られた組成物をボライト−Ｃとす
る。ボライト−Ｃを得るために、ジルコニウムテトライ
ソプロボキシドの１５．０ｇ及び、テトラエトキシシラ
ン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕の３．２ｇを、それぞれ７
０℃の無水ピリジンの１５０ｇに溶解し、これに乾燥し
たホウ酸の微粉末を３．８ｇ加える。これ以下の操作は
実施例１に準ずるが、反応系の溶媒を除いて得られる固
形物の量は約１２．４ｇである。

【００３９】上記固形物の一部を、９００℃で４時間加
熱して得られた焼成物は淡灰色に着色しているが、その
ＸＲＤスペクトルによる格子面間隔値を第９表に示し
た。

【００４０】

【表９】

【００４１】上記の９００℃における焼成物を、更に１
３００℃で４時間加熱して得られた、白色の焼成物につ
いての元素分析結果を、酸化物のモル比で下記に示す。 ＺｒＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３………………………………３０．４。 ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３…………………………………９．５６。 ＳｉＯ_２／（ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）…………０．３１。 なお、この１３００℃における焼成物のＸＲＤスペクト
ルによる格子面間隔値を第１０表に示した。

【００４２】

【表１０】

【００４３】既述の乾燥ゲルの１０ｇを、実施例１のよ
うに水で処理したあとの濾過物の６０℃における恒量値
は６．９ｇである。この一部を、９００℃で４時間加熱
して得られた焼成物の、ＸＲＤスペクトルによる格子面
間隔値を第１１表に示した。

【００４４】

【表１１】

【００４５】上記の９００℃における焼成物を、更に１
３００℃で５時間加熱して得られたものについての元素
分析結果を、酸化物のモル比で下記に示す。 ＺｒＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３……………………………１７０．５。 ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３………………………………７２．４。 ＳｉＯ_２／（ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）…………０．４２。 また、この１３００℃における焼成物のＸＲＤスペクト
ルによる格子面間隔値を第１２表に示した。

【００４６】

【表１２】

【００４７】

【発明の効果】本発明は、以上説明したような結晶性の
組成物として製造され、以下に記載されるような効果を
奏する。ジルコニアは既に触れたように、結晶構造中に
酸素イオン空格子をもつ酸化物であり、酸素イオンの導
電体となって結晶中で酸素イオンの移動が行なわれる固
体電解質である。このような固体電解質は、ことに燃焼
制御などの利用面では、数百度以上の温度においてもそ
の特性が変わることなく、高強度で均質であるものが安
価に供給されることが期待される。

【００４８】一般に、ジルコニアはその固体片の相対す
る面に多孔質の電極をとりつけたとき、その両側に酸素
濃度の差があれば、高温下において一定の電圧を印加す
ると、マイナスからプラスに向かって酸素イオンの流れ
ができる。従って、もし酸素濃度差のある気体をジルコ
ニアの隔壁で遮れば、高濃度側にプラス、低濃度側にマ
イナスの電圧が発生する。この起電力と酸素分圧の関係
から気体検出センサーとしての機能が発揮される。

【００４９】本発明よるボライト−Ａは、ジルコニアと
して４価のジルコニウムと共に、少量の３価のホウ素を
含むが、更にその結晶中に、３価のアルミニウムを含む
結晶性の組成物であるボライト−Ｂは、その原子価の違
いによって酸素の空格子が更に生じ易くなるという効果
を持つ。一方、ジルコニウムと同じ４価のケイ素を導入
したボライト−Ｃは、通常、酸素の空格子の生成を阻害
するように作用するが、その一方では両者同じ原子価を
有し、結合エネルギーの極めて大きなＳｉ−Ｏ結合の存
在により、高温で高強度、高じん性を有する素材たり得
る。

【００５０】なお、ボライト−Ａは９００℃においてそ
のＸ線回折パターンより、単斜晶系に属する結晶性の組
成物であることがわかる。しかしボライト−Ｂ及びボラ
イト−Ｃは、９００℃においては表７及び表１１に示す
ように正方晶系の組成物であり、これは明らかにアルミ
ニウムやケイ素を導入したための効果である。一般にジ
ルコニアにおいて、正方晶系であるものは単斜晶系のも
のより、酸素分圧による起電力が広範囲にわたって勝っ
ていることが知られている。このように、本発明による
製造方法により、アルミニウムやケイ素などの他に、従
来の乾式法や湿式法では合成し得なかった、数多くの新
しい素材を創造し得ることができると共に、本発明は別
の意味で、ファイン セラミックス産業の分野に強い刺
激をもたらす効果を期待できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項 １】 酸化物のモル比を無水式で表して下記
   の組成： （ａＭ_ｎＯ_ｍ〜ｉＭ′_ｎＯ_ｍ）：ｊＺｒＯ_２：ｋＢ_２Ｏ_３ （式中、Ｍ〜Ｍ′はそれぞれの原子価が１、２、３、４
   及び５である各種カチオンを示し、ｎ及びｍはこれらカ
   チオンによる酸化物がもつ化学量論的な数値、ａ〜ｉは
   Ｍ_ｎＯ_ｍ〜Ｍ′_ｎＯ_ｍの各酸化物のモル量、ｊおよびｋ
   は、それぞれＺｒＯ_２及びＢ_２Ｏ_３のモル量を示す。）
   によって表される組成物。
2. 【請求項 ２】 請求項１に記載の組成式中において、
   ａ〜ｉは０から合計で５００の範囲であり、ｊは０よリ
   大きく５００を超えず、ｋは０よリ大きく１を超えない
   組成物。
3. 【請求項 ３】 請求項１に記載の組成式中のＭ〜Ｍ′
   およびジルコニウムによる各アルコキシドを２０〜約１
   ００℃のピリジン中に、０．１〜５０重量％の濃度で溶
   かし、これに０．１〜５０重量％のホウ酸を加えて生ず
   るゲルを１〜約３０日間、２０〜約１００℃の温度で熟
   成後、ピリジンを蒸発、回収して除き得られる固形物。
4. 【請求項 ４】 請求項３に記載の固形物を、そのまま
   或いは成形したのち３００℃からその融点近くまで加熱
   して得られる、固有のＸ線回折パターンを有する結晶性
   の組成物。
5. 【請求項 ５】 請求項３に記載の固形物を、その重量
   の１０〜１０００倍量の１０〜１００℃の水に、１時間
   〜数週間懸濁したのち瀘別し、瀘液から水溶性のホウ素
   を含む化合物がほとんど検出できなくなるまで水洗して
   得られる物質を、そのまま或いは成形したのち、３００
   ℃からその融点近くまで加熱して得られる、固有のＸ線
   回折パターンを有する結晶性の組成物。