JPH05286021A - 耐スチーム性に優れたポリカーボネート中空成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のポリカーボネート中空成形品よりも、
耐熱性、耐スチーム性、耐溶剤性に優れ、食品分野や医
療分野等に好適に用いられるポリカーボネートの中空成
形品を提供する。 【構成】 ポリカーボネートをブロー成形した中空成形
品であって、該ポリカーボネートが、重量平均分子量
（Ｍｗ）４０，０００〜３００，０００で、実質的にリ
ニアの高分子量ポリカーボネートであることを特徴とす
る耐スチーム性に優れたポリカーボネート中空成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの中
空成形品に関するものであり、詳しくは、耐熱性、耐ス
チーム性、耐溶剤性に優れ、食品分野や医療分野等に好
適に用いられるポリカーボネートの中空成形品を提供す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂から成形された中空成形品
は、従来より、飲料や化粧品、洗剤等の各種液体充填容
器等に数多く用いられている。しかし、近年、地球環境
の面から省資源や廃棄物の減少が叫ばれ、プラスチック
製品の見直しがなされており、これら中空成形品も例外
ではない。その結果、従来の使い捨てから、容器の回
収、洗浄及び消毒を経て再充填できるリターナブルの中
空成形品が望まれている。

【０００３】ポリカーボネート中空成形品は、従来よ
り、その透明性や耐熱性、保香性を生かした用途に使用
されてきた。しかしながら、ポリカーボネートは、ブロ
ー成形時のドローダウンが大きく、成形品の偏肉が大き
くなり、成形しにくいという欠点を有していたために、
その用途は、成形の比較的容易な哺乳瓶や目薬容器等の
小さな中空成形品しかできない状況にあった。

【０００４】しかし、近年、分岐構造を導入して耐ドロ
ーダウン性を改良したブロー用のポリカーボネートが開
発され、まだ成形性に問題はあるもの、ポリカーボネー
トの透明性を生かした比較的大型の中空成形品ができる
ようになってきた。そして、前述のような社会環境から
飲料水や牛乳等のリターナブル容器の様な比較的大型の
中空成形品へ用途展開をはかる動きが広がってきてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般の
ポリカーボネート中空成形品はその化学構造から加水分
解には弱く、スチームや高温水に曝された場合、分子量
の低下と透明性の低下が発生するという問題点を有して
いる。更に、分岐構造を導入したブロー用のポリカーボ
ネートから作られる中空成形品は、リニアのポリカーボ
ネートよりも更に耐加水分解性が低下するために、スチ
ーム洗浄を伴うリターナブルの中空成形品として用いた
場合に製品寿命が短いという問題があった。

【０００６】従って、スチームによる繰り返し洗浄に充
分耐え得るポリカーボネート中空成形品、特に比較的大
型のポリカーボネート中空成形品は現在のところ得られ
ておらず、その出現が待ち望まれている。ポリカーボネ
ートの耐加水分解性を改善する方法としては、耐熱安定
剤に用いられているリン系の安定剤の量を少なくした
り、耐熱水性に優れるリン系安定剤を用いることが、一
般になされている。しかし、この改善でも、耐スチーム
性の改善は不十分であり、特に分岐ポリカーボネートを
用いた中空成形品の改善は不十分であった。

【０００７】我々は、繰り返しスチーム殺菌ができるポ
リカーボネート製の中空成形品、特に５００ｍｌ以上の
比較的大型の中空成形品、例えば飲料水や牛乳等のリタ
ーナブル容器や手術用の吸引瓶のような医療用容器を得
るべく研究を重ねた結果、重量平均分子量（Ｍｗ）４
０，０００〜３００，０００で、実質的に塩素原子を含
まず、且つ実質的にリニアの高分子量ポリカーボネート
からなる中空成形品が比較的大型でも製品の偏肉が少な
く実用的であり、且つ驚くべきことに耐スチーム性が極
めて優れていることを見い出し、本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
カーボネートをブロー成形した中空成形品であって、該
ポリカーボネートが、重量平均分子量（Ｍｗ）４０，０
００〜３００，０００で、実質的にリニアの高分子量ポ
リカーボネートであることを特徴とする耐スチーム性に
優れたポリカーボネート中空成形品を提供するものであ
る。

【０００９】本発明の耐スチーム性に優れたポリカーボ
ネート中空成形品は、特定のポリカーボネートをブロー
成形することにより得られる。本発明の中空成形品を得
るために用いられるポリカーボネートは、式（１）で表
される繰り返し単位からなる主鎖を有する実質的にリニ
アのポリカーボネートである。

【００１０】

【化１】 式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェ
ニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、式
（２）で表されるものが挙げられる。

【００１１】

【化２】 −Ａｒ¹ −Ｙ−Ａｒ² − 式（２） 〔式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、それぞれアリーレン基で
あって、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレ
ン、ピリジレン等の基を表わし、Ｙは下記化１で表わさ
れるアルキレン基または置換アルキレン基である。〕

【００１２】

【化３】 また、式（３）で示される二価の芳香族残基を共重合体
成分として含有していても良い。

【００１３】

【化４】 −Ａｒ¹ −Ｚ−Ａｒ² − 式（３） 〔式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は前記と同じであり、Ｚは単な
る結合、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、
−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）−、（Ｒ¹ 、Ｒ
² は前記と同様）等の二価の基である。〕これら二価の
芳香族残基の例としては、例えば、下記の化５、化６、
化７で表されるもの等が挙げられる。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】 〔式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ水素、ハロゲン、
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₅
〜Ｃ₁₀シクロアルキル基又はフェニル基であって、ｍ及
びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁵ は
それぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２
〜４の場合は各Ｒ⁶ はそれぞれ同一でも異なるものであ
ってもよい。〕なかでも、下記式で表されるものが好ま
しい一例である。

【００１７】

【化８】 特に、上記の化８をＡｒとする繰り返しユニットを８５
モル％以上含むものが好ましい。

【００１８】また、本発明において、実質的にリニアと
は、特に三官能以上の分岐構造を意図的に導入していな
いことである。従って、前記繰り返しユニットを導入す
る際の微量の不純物による分岐構造を多少は含有してい
ていもよい。例えば、市販の２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）中には、
０．０１モル％程度までの三官能化合物を含んでいる。
しかし、この程度の含有量では、本発明の特長を損なう
ものではない。三官能以上の分岐構造を意図的に導入し
た場合、耐スチーム性が低下して好ましくない。

【００１９】ポリマー末端の分子構造は特に限定されな
いが、ヒドロキシル基、アリールカーボネート基、アル
キルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結
合することができる。アリールカーボネート基末端は下
記式

【００２０】

【化９】 〔式中、Ａｒ³ は一価の芳香族残基。芳香環は、置換さ
れていてもよい。〕で表され、具体例としては、例え
ば、

【００２１】

【化１０】 等が挙げられる。アルキルカーボネート基末端は、下式

【００２２】

【化１１】 〔式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アル
キル基〕で表され、具体例としては、例えば、

【００２３】

【化１２】 等が挙げられる。これらの中で、フェニルカーボネート
基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミ
ルフェニルカーボネート基等が好ましく用いられる。ヒ
ドロキシル基末端は、耐熱性、耐熱水性を低下させるた
め、極力少ない方が好ましい。

【００２４】本発明の中空成形品を構成するポリカーボ
ネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜３
００，０００の範囲にある。重量平均分子量が４０，０
００より小さい場合は、耐スチーム性の改善が充分では
なく、更に、ドローダウンが大きいために中〜大型成形
品の偏肉が大きくなり好ましくない。重量平均分子量が
３００，０００より大きい場合は、溶融粘度が高くなり
すぎ押出成形ができなくなり、好ましくない。好ましく
は、４０，０００〜１００，０００の範囲にあり、更に
好ましくは、４０，０００〜８０，０００の範囲にあ
る。特に４５，０００〜６５，０００の範囲の重量平均
分子量が、耐スチーム性と耐ドローダウン性（中空製品
の偏肉）及び押出性のバランスから好ましい。

【００２５】本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の
測定は、ＧＰＣを用いて行い、測定条件は下記の方法に
よった。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを
使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式に
よる換算分子量較正曲線を用いて求めた。

【００２６】

【数１】Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリスチレ
ンの分子量）また、本発明の中空成形品を構成するポリ
カーボネートは、特に限定はされないが、実質的に塩素
原子を含まない方が、耐スチーム性やブロー成形時の安
定性において、好ましい。塩素原子とは、ＡｇＮＯ₃ 溶
液を用いた電位差滴定法で測定される塩素イオンと、燃
焼法により測定される塩素原子であり、それぞれ、０．
００００５重量％以下、０．００１重量％以下のポリカ
ーボネートが好ましく用いられる。

【００２７】これらのポリカーボネートは、公知の方法
で製造できる。具体例には、芳香族ジヒドロキシ化合物
とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例え
ば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる
界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物
とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換法
（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重
合する方法等の方法により製造できる。なかでも、固相
重合法によるポリカーボネートは実質的に塩素原子を含
まないものが得易く、耐スチーム性や高温のブロー成形
性に優れており好ましい。

【００２８】本発明の中空成形品は、前述の特定のポリ
カーボネートをブロー成形することにより得られる。ブ
ロー成形の方法及び成形条件は特に限定されないし、公
知の方法で成形される。しかしながら、重量平均分子量
が通常のポリカーボネートより高いために、成形温度は
高く設定する必要がある。特に偏肉の少ないポリカーボ
ネート中空成形品を得るためには、パリソンの溶融粘度
が１０⁶ ポイズ以上になる温度範囲ブロー成形すること
が好ましい。また、表面外観を良くするために、ダイリ
ップ部でパリソン表面温度のみを若干高めにすることも
好ましく用いられる。

【００２９】以下、実施例にて詳細に説明する。 （ＭＩの測定）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にて、測定温度２
８０℃で荷重２．１６ｋｇで行った。 （ドローダウンの評価）ブロー成形時に、出てくるパリ
ソンを自由落下させ、目視で評価した。 （偏肉の測定）成形品の上部より２０ｍｍ及び１４０ｍ
ｍの部分の肉厚を測定し、次式で計算した。

【００３０】

【数２】 （耐スチーム試験）スチーム滅菌器を用いて、成形品を
１２０℃スチームに曝露した。２００時間及び、４００
時間経過後に、光線透過率及び重量平均分子量を測定し
た。光線透過率の評価は、耐スチーム試験後の成形品を
切り出し、波長５２０ｎｍで行った。

【００３１】

【実施例】

実施例１，２，３ 特開平３−６８６２７号の方法で、ジフェニルカーボネ
ートと２，２−ビス（−ヒドロキシフェニル）プロパン
とから製造された実質的にリニアの高分子量ポリカーボ
ネート（重量平均分子量＝４５，０００、５６，００
０、及び７５，０００）を、ブロー成形機にて、肉厚
１．５ｍｍ、外形９０×１５０×２２０ｍｍ、内容量２
リットル角缶を成形温度２６０℃、金型温度８０℃で成
形した。成形時のドローダウン、成形品の偏肉測定結
果、及びスチーム曝露試験の結果を表１に示す。

【００３２】比較例１，２ ホスゲン法で製造された重量平均分子量が２８，０００
の実質的にリニアのポリカーボネート及び同じく３６，
０００の分岐ポリカーボネートを用いて、実施例１と同
様に成形し、２リットル角缶を得た。しかし、２８，０
００のポリカーボネートは、ドローダウンが激しく、成
形品は得られなかった。評価結果を表１に示す。

【００３３】

【発明の効果】実施例に示されるように、本発明の中空
成形品は、偏肉が少なく、且つ耐スチーム性に極めて優
れている。

【００３４】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネートをブロー成形した中空
   成形品であって、該ポリカーボネートが、重量平均分子
   量（Ｍｗ）４０，０００〜３００，０００で、実質的に
   リニアの高分子量ポリカーボネートであることを特徴と
   する耐スチーム性に優れたポリカーボネート中空成形
   品。