JPH05285970A - ポリウレタン成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】弾性ポリウレタンフォームからポリウレタン成
形物を得る。 【構成】水酸基価が１１〜２４、総不飽和度が０．０２
６以下、かつ水酸基数が３のポリオキシアルキレンポリ
オールを使用して得られるポリウレタン弾性フォーム
を、温度１８０℃、圧力１８０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で５
分間、加熱加圧処理し、密度が１５〜１６倍になったポ
リウレタン成形物を製造した。 【効果】得られるポリウレタンの物性が優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン弾性フォ
ームからポリウレタン成形物を製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン弾性フォームは水酸
基価２８〜３５程度、総不飽和度０．０７以上のポリオ
キシアルキレンポリオールとポリイソシアネートから製
造されている。これらポリウレタン弾性フォームを再生
利用する方法として、このフォームを加熱圧縮すること
によりエラストマー化することがなされていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法で
得られたポリウレタン弾性フォームを加熱加圧処理して
得られたエラストマーの機械強度は著しく低く、エラス
トマーとして殆ど使用に適さないものであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記の点に鑑みポリオキ
シアルキレンポリオールの分子構造とポリイソシアネー
トと構造の組み合わせについて鋭意研究、検討した結
果、下記の発明を見いだした。すなわち本発明は、水酸
基価が５〜２８、総不飽和度が０．０３５以下、かつ水
酸基数が２〜８のポリオキシアルキレンポリオールを使
用して得られるポリウレタン弾性フォームを、加熱加圧
処理し、密度を１０倍以上にすることを特徴とする、ポ
リウレタン成形物の製造方法である。

【０００５】最近、地球環境問題により、使用済ポリウ
レタン軟質フォームの廃棄方法や処理、再生方法が種々
検討されている。たとえば、燃焼廃棄する方法もある
が、燃焼装置及び廃ガス処理装置等が必要で、経済的に
利点がない。

【０００６】再生処理方法として、加熱加圧し、エラス
トマーを得る方法も知られていたが、従来のポリエーテ
ルポリオールを使用して製造されたポリウレタンフォー
ムを加熱加圧して得られたエラストマーは、熱劣化のた
めに機械強度が低く、実用上の使用には適さないもので
あった。

【０００７】ところで、本発明の方法によってポリウレ
タン弾性フォームから得られたポリウレタン成形物は、
機械強度もポリウレタンエラストマーとして充分であ
り、実用に耐え得るものである。すなわち、ポリオー
ル、イソシアネート、及び鎖延長剤を用いて得られるエ
ラストマーと同様に使用され得るものであり、汎用のベ
ルト等の成型物、自動車用防振材などの用途に適用可能
である。

【０００８】さらに、本発明の特徴として、通常よく使
用される接着バインダーを使用する必要がないことが挙
げられる。ポリウレタンフォームは通常熱溶着性が低い
ため、エラストマー化の際には未使用残液ポリオールな
どとイソシアネートからなるイソシアネートプレポリマ
ーなどを接着バインダーとして使用することが多い。本
発明の弾性ポリウレタンフォームはそれ自体熱溶着性が
あるため、そのような接着バインダーの使用が必要な
い。

【０００９】以下に、本発明におけるポリウレタン弾性
フォームを製造するために使用する各原料成分の説明を
行う。本発明において使用されるポリオキシアルキレン
ポリオールは通常のポリウレタン弾性フォームに用いら
れる原料に比べて、低不飽和度であり、かつ低水酸基価
のものである。

【００１０】こうしたポリオキシアルキレンポリオール
は一般的にアルカリ触媒以外の触媒、たとえばジエチル
亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複金属シアン化物錯
体等を触媒に用いることによって得られる。

【００１１】特に、複金属シアン化物錯体の使用により
良好なポリオキシアルキレンポリオールが得られる。こ
のようなポリオキシアルキレンポリオールの製造方法と
しては、例えば下記文献に記載されている。ＵＳＰ３８
２９５０５、ＵＳＰ３９４１８４９、ＵＳＰ４３５５１
８８、ＵＳＰ３４２７３３４、ＵＳＰ３４２７３３５、
ＵＳＰ４４７２５６０、ＵＳＰ４４７７５、ＥＰ２８３
１４８の明細書。

【００１２】本発明において、上記低不飽和度かつ低水
酸基価のポリオキシアルキレンポリオールの１種以上を
用いることができる。また、ポリオキシアルキレンポリ
オール以外に必要により任意にポリエステル系ポリオー
ル、水酸基含有ポリジエン系ポリマー、ポリカーボネー
ト系ポリオール等の２〜８の水酸基、特に２〜４個の水
酸基を有するポリオールを併用することができる。

【００１３】特にポリオキシアルキレンポリオールの１
種類以上あるいはそれをマトリックスとするポリマー分
散ポリオールのみからなるか、それを主成分としてポリ
エステル系や水酸基含有ポリジエン系ポリマーなどの少
量（通常３０重量％以下）との併用が好ましい。

【００１４】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールとしては、多価アルコール、糖類、アルカノール
アミン、多価フェノール類、それらにアルキレンオキシ
ドを付加して得られる目的物よりは低分子量のポリオキ
シアルキレンポリオール、その他の開始剤にモノエポキ
シドの少なくとも１種を付加して得られるポリオキシア
ルキレンポリオールが用いられる。

【００１５】モノエポキシドとしては、１，２−プロピ
レンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブ
チレンオキシド、スチレンオキシド、その他の炭素数３
以上のアルキレンオキシドの少なくとも１種、及びそれ
らの少なくとも１種とエチレンオキシドの併用が好まし
い。

【００１６】特に好ましくは、１，２−プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、及び２，３−ブチレ
ンオキシドから選ばれる少なくとも１種、またはそれら
の少なくとも１種とエチレンオキシドの併用が好まし
い。最も好ましくは、１，２−プロピレンオキシド由来
のオキシプロピレン基を７０重量％以上、特に８０重量
％以上含むポリオキシアルキレンポリオールである。

【００１７】上記ポリオキシアルキレンポリオールは１
級水酸基価の高いポリオキシアルキレンポリオールが好
ましい。このようなポリオキシアルキレンポリオール
は、分子末端にオキシエチレン基やポリオキシエチレン
ブロック鎖を有する。これら末端部分に存在するオキシ
エチレン基の割合は少なくとも２重量％、特に２〜２０
重量％が好ましい。最も好ましくは５〜２０重量％であ
る。

【００１８】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールは２種以上の混合物であってもよい。ただし、実
質的に水酸基価２８を超えるポリオキシアルキレンポリ
オールは含まないことが好ましい。また、混合物の平均
の水酸基数、水酸基価、総不飽和度は上記の範囲内にあ
ることが必要である。

【００１９】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリマー
分散ポリオールは前記ポリオキシアルキレンポリオール
をマトリックスとし、このマトリックス中にポリマー微
粒子が安定的に分散している分散体である。ポリマーと
しては付加重合体系ポリマーや縮重合体系ポリマーがあ
る。

【００２０】マトリックスが従来のポリオールであるポ
リマー分散ポリオールは公知であり、ポリウレタン弾性
フォーム用ポリオールとして広く用いられている。本発
明におけるポリマー分散ポリオールは前記ポリオキシア
ルキレンポリオールをマトリックスとして従来の方法で
製造することができる。

【００２１】また、従来知られているポリマー分散ポリ
オールの比較的少量を前記ポリオキシアルキレンポリオ
ールに添加してもよい。この場合、従来のポリマー分散
ポリオールのマトリックスのポリオールが前記ポリオキ
シアルキレンポリオールに少量添加されることになる
が、その場合でも平均として前記ポリオキシアルキレン
ポリオールの水酸基価と総不飽和度の範囲内にあること
が必要である。

【００２２】このように、本発明におけるポリマー分散
ポリオールのマトリックスであるポリオキシアルキレン
ポリオールは前記と同じ要件（水酸基価と総不飽和度
等）である必要がある。

【００２３】ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒
子は、アクリロニトリル、スチレン、アルキルメタクリ
レート、アルキルアクリレート、その他のビニルモノマ
ーのホモポリマーやコポリマー等の付加重合体系ポリマ
ーやポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミ
ン樹脂等の縮重合系ポリマーからなる。

【００２４】このポリマー微粒子の存在により、ポリマ
ー分散ポリオール全体の水酸基価はマトリックスのポリ
オールの水酸基価よりも一般的にいって低下する。従っ
て、前記ポリオキシアルキレンポリオールをマトリック
スとするポリマー分散ポリオールの全体の水酸基価は５
〜２８以下であることが好ましい。

【００２５】ポリマー分散ポリオールあるいはそれと前
記ポリオキシアルキレンポリオールとの混合物中におけ
るポリマー微粒子の含有量は、通常６０重量％以下、特
に４０重量％以下である。ポリマー微粒子の量は特に多
い必要はなく、また多すぎても、経済的な面以外では不
都合ではない。多くの場合２０重量％以下で充分に有効
である。

【００２６】また、ポリオキシアルキレンポリオール中
のポリマー微粒子の存在は必ずしも必須ではないが、好
ましくは少なくとも０．１重量％、さらに好ましくは少
なくとも１重量％存在することが好ましい。

【００２７】本発明において、上記高分子量ポリオール
のみを（ただし水を除く）イソシアネート化合物と反応
させることができるが、さらに低分子量のイソシアネー
ト基と反応し得る多官能性化合物（本発明では架橋剤と
呼ぶ）を高分子量のポリオキシアルキレンポリオールと
ともに使用することができる。

【００２８】この多官能性化合物は、水酸基、１級アミ
ノ基、あるいは、２級アミノ基などのイソシアネート反
応性基を２個以上有すイソシアネート反応性基当りの分
子量が６００以下、特に３００以下の化合物が適当であ
る。このような架橋剤としてはポリウレタン技術分野で
通常架橋剤あるいは鎖伸長剤と呼ばれている化合物を含
む。

【００２９】このような化合物としては、たとえば多価
アルコール、アルカノールアミン、ポリアミン、及び多
価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミ
ン、モノアミン、多価フェノール類などに少量のアルキ
レンオキサイドを付加して得られる低分子量のポリオキ
シアルキレンポリオール系ポリオールがある。

【００３０】さらに、低分子量のポリエステル系ポリオ
ールやヒマシ油系ポリオール、ポリアミンなども使用で
きる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの
多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアルカノールアミン、水酸基価が２００以
上のポリオキシアルキレン系ポリオール及びｔ−ブチル
トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、クロル
ジアミノベンゼン等のポリアミンが用いられる。

【００３１】特に好ましくは水酸基価が２００以上で水
酸基数が３〜８のポリオキシアルキレン系ポリオールか
らなる。この多官能性化合物の使用量は高分子量ポリオ
ール１００重量部に対して約１０重量部以下、特に０．
２〜５重量部が好ましい。

【００３２】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、ある
いは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上
の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソ
シアネートがある。

【００３３】具体的には、たとえば、トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ) 、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）な
どのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性
体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変
性体などがある。

【００３４】好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭ
ＤＩ、及びそれらの変性体から選ばれる少なくとも１種
の芳香族ポリイソシアネートが用いられる。より好まし
くは、ＭＤＩ、クレードＭＤＩ及びそれらの変性体の少
なくとも１種とＴＤＩあるいはその変性体との混合物が
用いられる。ＴＤＩの量は５０〜１００重量％が好まし
い。最も好ましくは、ＴＤＩあるいはその変性体とクル
ードＭＤＩあるいはその変性体の９７／３〜５０／５
０、特に９０／１０〜６０／４０の重量割合範囲の混合
物が好ましい。また、この混合物の変性体も好ましい。

【００３５】ＴＤＩとしては２，４体、２，６体あるい
はその混合物が好ましく、２，４体／２，６体の重量比
が９５／５〜５０／５０、特に９０／１０〜６５／３５
の異性体混合物が好ましい。

【００３６】クルードＭＤＩとしては、触媒の存在下で
アニリンとホルムアルデヒドを縮合することによりポリ
メチレンポリフェニルアミン混合物を得、さらにこれを
ホスゲン化することにより得られる。また、これよりジ
フェニルメタンジイソシアネートの一部ないし全部を除
去して得られるものも使用できる。さらに、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸エステルとホルムアルデヒドを縮合する
ことにより得られる縮合物を熱分解等で分解して得られ
るポリメチレンポリフェニルイソシアネート混合物から
目的とするクルードＭＤＩを得ることもできる。このク
ルードＭＤＩの１分子当りのイソシアネート基の数は平
均して２を超える必要があり、特に２．１〜４が好まし
い。

【００３７】本発明におけるポリイソシアネート化合物
は少なくとも１０重量％のイソシアネート基を含むこと
が好ましく、特に少なくとも１５重量％特に２０重量％
以上のイソシアネート基を含むことが好ましい。

【００３８】上記各ポリイソシアネートの変性物として
は、ポリオールやポリオールとポリカルボン酸で変性し
て得られるプレポリマー型変性物やリン酸系触媒で変性
して得られるカルボジイミド型変性物、ヌレート変性物
などが適当である。

【００３９】変性用ポリオールとしては多価アルコー
ル、比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオー
ル、ポリエステルポリオール、前記高分子量、低不飽和
度のポリオキシアルキレンポリオール、それらの２種以
上の混合物などがある。ポリカルボン酸はそれよりも過
剰当量のポリオールと併用して使用され、またはあらか
じめ両者を反応させたものを使用してもよい。

【００４０】比較的低分子量のポリオキシアルキレンポ
リオールとしては分子量４００〜１５００のジオールや
トリオールが適当である。ポリカルボン酸としては、炭
素数４〜８の脂肪族あるいは芳香族のジカルボン酸が適
当である。

【００４１】ポリオールとポリイソシアネート化合物を
反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒と
しては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促
進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリ
エチレンジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。

【００４２】また、カルボン酸金属塩などのイソシアネ
ート基どうしを反応させる多量化触媒が目的に応じて使
用される。さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤
も多くの場合使用される。整泡剤としては、たとえばシ
リコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等がある。
その他、任意に使用し得る配合剤としては、例えばシリ
カ、アルミナ炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、着色剤、難燃剤等
がある。

【００４３】本発明において、上記ポリオールとポリイ
ソシアネートの反応は発泡剤の存在下で行われる。発泡
剤としては、水、低沸点有機化合物、不活性気体などが
ある。また、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエタン（以下、Ｒ−１２３という）及び／または
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、Ｒ−１
４１ｂという）を使用することもできる。

【００４４】トリクロロフルオロメタンなどの従来広く
使用されていた低沸点ハロゲン化炭化水素は近年オゾン
問題によりその使用が制限されるようになった。上記Ｒ
−１２３及びＲ−１４１ｂはそれに代るオゾン層破壊の
おそれが少ない発泡剤である。

【００４５】Ｒ−１２３とＲ−１４１ｂの合計の使用量
はポリオール１００重量部に対し０〜２０重量部が適当
である。特に０〜１０重量部の使用が好ましい。水は、
１０重量部以下、特に１〜５重量部の使用が好ましい。

【００４６】発泡剤として水系発泡剤を用いた場合、前
記ポリイソシアネート化合物の一部が水と反応し、炭酸
ガスを発生する。従って、ポリイソシアネート化合物の
使用量は、高分子量ポリオールや低分子量の多官能性化
合物の合計にさらに水系発泡剤を加えたものを基準と
し、それら合計の１当量に対して０．８〜１．３当量用
いることが好ましい。このポリイソシアネート化合物の
当量数の１００倍は通常（イソシアネート）インデック
スと呼ばれている。従って、ポリイソシアネート化合物
のインデックスは８０〜１３０が好ましい。

【００４７】本発明においては上記の原料を使用し、公
知の方法を用いて、弾性ポリウレタンフォームを製造す
る。本発明は、このようにして得られた弾性ポリウレタ
ンフォームを加熱加圧処理し、ポリウレタンを高密度化
するものである。

【００４８】本発明において高密度化する弾性ポリウレ
タンフォームの形状はいずれであってもよい。たとえ
ば、細かく粉砕したり、裁断したりすることにより適当
な大きさにすればよい。要求される成形物の大きさに応
じて決定することが可能である。

【００４９】加熱加圧処理の条件は、温度１６０〜２０
０℃、圧力１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。加
熱加圧処理の方法は特に限定されず、温度、圧力の条件
を満たすものであれば、いずれであってもよい。加熱加
圧処理の時間は０．５〜１０分間が好ましい。

【００５０】上記加圧加熱処理により、弾性ポリウレタ
ンフォームを高密度化してポリウレタン成形物を得る
が、このとき、ポリウレタン成形物の密度は元のポリウ
レタンフォームの１０倍以上である。特に、密度は１０
〜２０倍になることが好ましい。たとえば、５０ｋｇ／
ｍ3 の密度を有するフォームの場合、高密度化後の、成
形物の密度は、５００ｋｇ／ｍ3 以上、特に、５００ｋ
ｇ／ｍ3 〜１０００ｋｇ／ｍ3 であることが好ましい。
本発明の方法は、弾性ポリウレタンフォームを高密度化
し、ポリウレタン成形物を得る方法であるが、従来の方
法と異なり、接着バインダーを含浸したりする必要がな
い。

【００５１】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。下記のポ
リオキシアルキレンポリオール及びイソシアネートを用
いて得られるフォームによって本発明における加熱加圧
試験を行った。

【００５２】各ポリオールは、グリセリンを開始剤と
し、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を触媒としてプ
ロピレンオキシドを付加し、次いで該触媒を失活させた
後アルカリ触媒を用いてエチレンオキシドを付加し、そ
の後精製して触媒成分を除去して製造されたものであ
る。表１に得られたポリオキシアルキレンポリオールの
名称、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）、 オキシエチレン基含有量（ＥＯ／重量
％）、総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）を示す。

【００５３】比較のために用いたポリオール（ポリオー
ルＤ，Ｅ）は、アルカリ触媒を用いてグリセリンにプロ
ピレンオキシドを反応させ、次にエチレンオキシドを反
応させ、その後精製して製造されたポリオキシアルキル
ポリオールである。

【００５４】

【表１】

【００５５】ポリマー分散ポリオールは上記ポリオキシ
アルキレンポリオールをマトリックスとし、アクリロニ
トリル付加重合物の微粒子を２０重量％含むポリマー分
散ポリオールを使用した。このポリマー分散ポリオール
の名称はマトリックスのポリオールの名称にｐを付して
表わす（例：ポリオールＡｐ）。

【００５６】イソシアネートＦ〜Ｇは表２のものを使用
した。

【００５７】

【表２】

【００５８】［実施例及び比較例］表３に示すポリオー
ル混合物１００部（重量部：以下同様）、水３．０部、
Ｒ−１２３を３．０部、Ｄａｂｃｏ−３３ＬＶを０．７
部、シリコン整泡剤ＳＲＸ−２７４Ｃ［東レシリコーン
社製］１．０部、及び架橋剤（水酸基価４５０のソルビ
トール−プロピレンオキシド付加物）３．０部からなる
ポリオールシステム液に表２に示すイソシアネート（Ｉ
ｎｄｅｘ１０５）を加えて攪拌後、ただちに６０℃に加
温された縦横３５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの金型にその
混合物を注入し室温で５分間キュアーを行った。

【００５９】得られたフォームの一般フォーム物性、及
び、振動物性を測定した後、５万回圧縮耐久性試験を行
った。この後、１８０℃、１８０ｋｇ／ｃｍ2 で５分
間、圧縮処理をして、エラストマー状のシートを作成
し、機械物性を測定した。この結果を表４に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【発明の効果】本発明により高弾性フォームからポリウ
レタン成形物製造することができる。本発明の方法は、
元のフォームの形状は問わず、接着バインダーの必要も
なく大変容易な方法である。しかも、得られるポリウレ
タン成形物の諸物性は優れており、通常の方法により得
られるポリウレタンに比較しても遜色がない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基価が５〜２８、総不飽和度が０．０
   ３５以下、かつ水酸基数が２〜８のポリオキシアルキレ
   ンポリオールを使用して得られるポリウレタン弾性フォ
   ームを、加熱加圧処理し、密度を１０倍以上にすること
   を特徴とする、ポリウレタン成形物の製造方法。
2. 【請求項２】温度１６０〜２００℃の条件で加熱加圧処
   理することを特徴とする、請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】圧力１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で
   加熱加圧処理することを特徴とする、請求項１の製造方
   法。
4. 【請求項４】加熱加圧処理を０．５〜１０分間行うこと
   を特徴とする、請求項１の製造方法。
5. 【請求項５】加熱加圧処理により、密度を１０〜２０倍
   にすることを特徴とする、請求項１の製造方法。