JPH05279223A - マツノザイセンチュウ防除剤 - Google Patents
マツノザイセンチュウ防除剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】マツノザイセンチュウの防除剤を提供する。
【構成】松からの有機溶媒抽出物を含有するマツノザイ
センチュウ防除剤、α−フムレン、又はα−フムレンと
β−ビザボレンとの混合物を含有するマツノザイセンチ
ュウ忌避剤、α−ピネン及びカラレンの混合物を含有す
る忌避剤、フェルラ酸メチル、（＋)−ピノレシノール
又はそれらの混合物を含有するマツノザイセンチュウ殺
線虫剤、及びピノシルビンモノメチルエーテルを含むヒ
ドロキシスチルベン類を含有するマツノザイセンチュウ
殺線虫剤。 【効果】松からの有機溶媒抽出物及び抽出物質又はその
ヒドロキシスチルベン類がマツノザイセンチュウの防除
剤（忌避剤或いは殺線虫剤）として有効である。
センチュウ防除剤、α−フムレン、又はα−フムレンと
β−ビザボレンとの混合物を含有するマツノザイセンチ
ュウ忌避剤、α−ピネン及びカラレンの混合物を含有す
る忌避剤、フェルラ酸メチル、（＋)−ピノレシノール
又はそれらの混合物を含有するマツノザイセンチュウ殺
線虫剤、及びピノシルビンモノメチルエーテルを含むヒ
ドロキシスチルベン類を含有するマツノザイセンチュウ
殺線虫剤。 【効果】松からの有機溶媒抽出物及び抽出物質又はその
ヒドロキシスチルベン類がマツノザイセンチュウの防除
剤（忌避剤或いは殺線虫剤）として有効である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マツノザイセンチュウ
に対する防除剤、特に台湾産馬尾松、ストローブ松、ダ
イオウ松等に含まれる物質及びヒドロキシスチルベン類
を含有するマツノザイセンチュウ忌避剤及び殺虫剤並び
にヒドロキシスチルベン類の合成法に関する。
に対する防除剤、特に台湾産馬尾松、ストローブ松、ダ
イオウ松等に含まれる物質及びヒドロキシスチルベン類
を含有するマツノザイセンチュウ忌避剤及び殺虫剤並び
にヒドロキシスチルベン類の合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】菌食性の線虫であるマツノザイセンチュ
ウがマツの材組織内に侵入繁殖し、松を枯死させること
はよく知られている。マツノザイセンチュウによる松枯
れの機構は、次のように考えられている。 ａ）マツノザイセンチュウに感染したマツに毒素（フィ
トアレキシン）例えば（１）安息香酸、（２）カテコー
ル、（３）ジヒドロコニフェリルアルコール、（４）8-
ヒドロキシカルボタナアセトン、（５）10-ヒドロキシ
ベルベノン等の物質の生成、 ｂ）センチュウによるセルラーゼの分泌、 ｃ）センチュウ感染後、異常に蓄積されるα-ピネンと
β-ピネンによるマツの仮導管の閉塞、 d)センチュウ感染後、マツ樹体内に増殖する糸状菌によ
る毒素の分泌、である。 このマツノザイセンチュウの松への伝播は、マツノマダ
ラカミキリ等の害虫により行なわれることが知られてい
る。
ウがマツの材組織内に侵入繁殖し、松を枯死させること
はよく知られている。マツノザイセンチュウによる松枯
れの機構は、次のように考えられている。 ａ）マツノザイセンチュウに感染したマツに毒素（フィ
トアレキシン）例えば（１）安息香酸、（２）カテコー
ル、（３）ジヒドロコニフェリルアルコール、（４）8-
ヒドロキシカルボタナアセトン、（５）10-ヒドロキシ
ベルベノン等の物質の生成、 ｂ）センチュウによるセルラーゼの分泌、 ｃ）センチュウ感染後、異常に蓄積されるα-ピネンと
β-ピネンによるマツの仮導管の閉塞、 d)センチュウ感染後、マツ樹体内に増殖する糸状菌によ
る毒素の分泌、である。 このマツノザイセンチュウの松への伝播は、マツノマダ
ラカミキリ等の害虫により行なわれることが知られてい
る。
【０００３】従来の松くい虫による松の枯損に対する防
除対策としては、主に、（１）松の枯損の直接原因とな
るセンチュウを保持したカミキリが被害木より脱出する
までに被害木中の卵、サナギ、材内成虫を駆除するため
の被害木の伐倒駆除法と、（２）カミキリの羽化脱出後
の後食を防ぐ殺虫剤散布法（地上散布と空中散布）とで
ある。ここで、散布に用いられる殺虫剤としては、有機
リン剤、ＮＡＣ剤（１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメ
ート）、ＰＡＰ剤（ジメチルジチオホスホリルフェニル
酢酸エチル）、ＥＤＢ剤（１，２−ジブロムエチル）、
ＭＰＰ剤（Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−〔３−メチル−４−
（メチルチオ）フエニル〕チオホスフエート）及びＭＥ
Ｐ剤（ジメチル（３−メチル−４−ニトロフエニル）チ
オホスフエート）等が挙げられる。又、上記の松くい虫
（カミキリ）防除剤の他に、材内のセンチュウを直接駆
除するための殺虫剤として、塩酸レバミゾールを主殺虫
成分とする塩酸レバミゾール剤（商品名：センチュリ
ー、三菱油化株式会社製）、メスルフェンホス剤（商品
名：ネマノーン、日本特殊農薬製造株式会社製）、およ
び酒石酸モランテル剤（商品名：グリンガード、台糖フ
ァイザー株式会社製）がある。
除対策としては、主に、（１）松の枯損の直接原因とな
るセンチュウを保持したカミキリが被害木より脱出する
までに被害木中の卵、サナギ、材内成虫を駆除するため
の被害木の伐倒駆除法と、（２）カミキリの羽化脱出後
の後食を防ぐ殺虫剤散布法（地上散布と空中散布）とで
ある。ここで、散布に用いられる殺虫剤としては、有機
リン剤、ＮＡＣ剤（１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメ
ート）、ＰＡＰ剤（ジメチルジチオホスホリルフェニル
酢酸エチル）、ＥＤＢ剤（１，２−ジブロムエチル）、
ＭＰＰ剤（Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−〔３−メチル−４−
（メチルチオ）フエニル〕チオホスフエート）及びＭＥ
Ｐ剤（ジメチル（３−メチル−４−ニトロフエニル）チ
オホスフエート）等が挙げられる。又、上記の松くい虫
（カミキリ）防除剤の他に、材内のセンチュウを直接駆
除するための殺虫剤として、塩酸レバミゾールを主殺虫
成分とする塩酸レバミゾール剤（商品名：センチュリ
ー、三菱油化株式会社製）、メスルフェンホス剤（商品
名：ネマノーン、日本特殊農薬製造株式会社製）、およ
び酒石酸モランテル剤（商品名：グリンガード、台糖フ
ァイザー株式会社製）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の松くい虫防除法
は、（１）多大の労力を要すること、（２）カミキリ虫
の羽化脱出の時期が年によって差があるため、特に、薬
剤散布の適期が捉え難いこと、（３）薬剤の有効性が低
下してきていること、（４）林野において防除効果を上
げるためには、単位面積当りの投薬量が農業の場合の１
０倍を要すること、（５）投下薬剤の土壌残留、水系残
留、周辺動植物等生体系への影響等の社会的問題等の問
題があり、これらの問題のために、十分な防除効果が上
げられていない。（６）又、材内のセンチュウを直接駆
除する従来の殺線虫剤は有効ではあるが、毒性であり、
安全性の点で問題がある。そして、これまで松からの有
機溶媒抽出物或いは抽出化合物及びヒドロキシスチルベ
ン類がマツノザイセンチュウ防除剤として有効であるこ
とは知られていない。
は、（１）多大の労力を要すること、（２）カミキリ虫
の羽化脱出の時期が年によって差があるため、特に、薬
剤散布の適期が捉え難いこと、（３）薬剤の有効性が低
下してきていること、（４）林野において防除効果を上
げるためには、単位面積当りの投薬量が農業の場合の１
０倍を要すること、（５）投下薬剤の土壌残留、水系残
留、周辺動植物等生体系への影響等の社会的問題等の問
題があり、これらの問題のために、十分な防除効果が上
げられていない。（６）又、材内のセンチュウを直接駆
除する従来の殺線虫剤は有効ではあるが、毒性であり、
安全性の点で問題がある。そして、これまで松からの有
機溶媒抽出物或いは抽出化合物及びヒドロキシスチルベ
ン類がマツノザイセンチュウ防除剤として有効であるこ
とは知られていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者はマツノザイセ
ンチュウ防除について鋭意研究の結果、台湾産馬尾松、
ストローブ松或いはダイオウ松にマツノザイセンチュウ
に対して忌避或いは致死活性を有する物質があること又
それらが安全性の点で何らの問題のないものであること
及びヒドロキシスチルベン類がマツシザイセンチュウの
防除に有効であることを見出し、本発明に到達したもの
である。即ち、本発明は（１）松の有機溶媒抽出物質を
含有するマツノザイセンチュウ防除剤、（２）α−フム
レン、又はα−フムレンとβ−ビザボレンとの混合物を
含有するマツノザイセンチュウ忌避剤、（３）α−ピネ
ン及びカラレンの混合物を含有するマツノザイセンチュ
ウ忌避剤、（４）フエルラ酸メチル、（＋）−ピノレシ
ノール又はそれらの混合物を含有するマツノザイセンチ
ュウ殺線虫剤、（５）ヒドロキシスチルベン類及びその
塩類を含有するマツノザイセンチュウ殺線虫剤、（６）
ベンジルホスホネイト類とメトキシベンズアルデヒドを
Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応によりメトキシスチル
ベンを合成し、ついで脱メチル化剤で脱メチル化し、ヒ
ドロキシスチルベン類を得、ついで常法により塩を製造
することからなるヒドルキシスチルベン類及びその塩の
製造方法に関する。
ンチュウ防除について鋭意研究の結果、台湾産馬尾松、
ストローブ松或いはダイオウ松にマツノザイセンチュウ
に対して忌避或いは致死活性を有する物質があること又
それらが安全性の点で何らの問題のないものであること
及びヒドロキシスチルベン類がマツシザイセンチュウの
防除に有効であることを見出し、本発明に到達したもの
である。即ち、本発明は（１）松の有機溶媒抽出物質を
含有するマツノザイセンチュウ防除剤、（２）α−フム
レン、又はα−フムレンとβ−ビザボレンとの混合物を
含有するマツノザイセンチュウ忌避剤、（３）α−ピネ
ン及びカラレンの混合物を含有するマツノザイセンチュ
ウ忌避剤、（４）フエルラ酸メチル、（＋）−ピノレシ
ノール又はそれらの混合物を含有するマツノザイセンチ
ュウ殺線虫剤、（５）ヒドロキシスチルベン類及びその
塩類を含有するマツノザイセンチュウ殺線虫剤、（６）
ベンジルホスホネイト類とメトキシベンズアルデヒドを
Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応によりメトキシスチル
ベンを合成し、ついで脱メチル化剤で脱メチル化し、ヒ
ドロキシスチルベン類を得、ついで常法により塩を製造
することからなるヒドルキシスチルベン類及びその塩の
製造方法に関する。
【０００６】松からの有効成分の抽出のための有機溶媒
は、アルコール類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン
化炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン
類等が挙げられる。有機溶媒での松からの有効成分の抽
出方法は図１に示す通りである。松の枝を細かく切り刻
み、室温〜５５℃の温度で、メチルアルコールに約１ヵ
月から３ヵ月浸漬し、ついで濾過し、メチルアルコール
溶液画分をペンタンと振り混ぜ、ペンタン溶液画分とメ
チルアルコール溶液画分とに分離する。メチルアルコー
ル溶液画分を濃縮、凍結乾燥し、不揮発性成分を得る。
この不揮発性成分は粘ちょうな茶褐色の木材臭を有する
固体であった。一方、ペンタン溶液画分は濃縮し、揮発
性成分を得た。この揮発性成分は褐色の油状物であり、
〔α〕D 25−６．０°（ｃ＝５．９，ＣＨＣｌ3）の物性
を有するものであった。なお、メチルアルコール抽出不
揮発成分については、後述のように更に処理する。次に
不揮発性成分のマツノザイセンチュウに対する致死活性
と抵抗性を表１に示す。なお、致死活性試験法は全て以
下の方法に従って行った。 １）灰色カビ病菌（Botorytis cinerea）菌叢上で培養
した増殖型マツノザイセンチュウ約３００頭を計数用プ
ラスティック製シャーレ（直径５．５ｃｍ）に入れた。 ２）試験溶液は、試料濃度が１０００ｐｐｍ，１００ｐ
ｐｍ、１０ｐｐｍ及び適宜１０ｐｐｍ以下（表９〜表１
２）になるように２％エタノール水溶液に溶かして調製
した。 ３）試験溶液４ｍｌを上記のセンチュウが入ったシャー
レに注入した。なお、対照溶液としては、試料を溶かし
ていない２％エタノール水溶液を用いた。 ４）試験溶液を１０℃で暗黒下に静置し、２４時間ごと
３日間にわたって実体顕微鏡下で動いているセンチュウ
数を計測し、生存率を求めた。各試験溶液について５回
同一条件下で試験を繰り返し行ない、その平均値を求
め、平均生存率とした。この際、対照試験溶液における
センチュウの平均生存率は、いずれの計測時においても
９９．５％、標準誤差±３％であった。 ５）致死活性は、相対致死率をもって示した。その相対
致死率は、下記の式に従って求めた。
は、アルコール類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン
化炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン
類等が挙げられる。有機溶媒での松からの有効成分の抽
出方法は図１に示す通りである。松の枝を細かく切り刻
み、室温〜５５℃の温度で、メチルアルコールに約１ヵ
月から３ヵ月浸漬し、ついで濾過し、メチルアルコール
溶液画分をペンタンと振り混ぜ、ペンタン溶液画分とメ
チルアルコール溶液画分とに分離する。メチルアルコー
ル溶液画分を濃縮、凍結乾燥し、不揮発性成分を得る。
この不揮発性成分は粘ちょうな茶褐色の木材臭を有する
固体であった。一方、ペンタン溶液画分は濃縮し、揮発
性成分を得た。この揮発性成分は褐色の油状物であり、
〔α〕D 25−６．０°（ｃ＝５．９，ＣＨＣｌ3）の物性
を有するものであった。なお、メチルアルコール抽出不
揮発成分については、後述のように更に処理する。次に
不揮発性成分のマツノザイセンチュウに対する致死活性
と抵抗性を表１に示す。なお、致死活性試験法は全て以
下の方法に従って行った。 １）灰色カビ病菌（Botorytis cinerea）菌叢上で培養
した増殖型マツノザイセンチュウ約３００頭を計数用プ
ラスティック製シャーレ（直径５．５ｃｍ）に入れた。 ２）試験溶液は、試料濃度が１０００ｐｐｍ，１００ｐ
ｐｍ、１０ｐｐｍ及び適宜１０ｐｐｍ以下（表９〜表１
２）になるように２％エタノール水溶液に溶かして調製
した。 ３）試験溶液４ｍｌを上記のセンチュウが入ったシャー
レに注入した。なお、対照溶液としては、試料を溶かし
ていない２％エタノール水溶液を用いた。 ４）試験溶液を１０℃で暗黒下に静置し、２４時間ごと
３日間にわたって実体顕微鏡下で動いているセンチュウ
数を計測し、生存率を求めた。各試験溶液について５回
同一条件下で試験を繰り返し行ない、その平均値を求
め、平均生存率とした。この際、対照試験溶液における
センチュウの平均生存率は、いずれの計測時においても
９９．５％、標準誤差±３％であった。 ５）致死活性は、相対致死率をもって示した。その相対
致死率は、下記の式に従って求めた。
【０００７】
【数１】
【０００８】又、抵抗性は「森林病虫獣害防除技術」３
２１頁（１９８１）（全国森林病虫獣害防除協会発行）
に記載のデータを用いた。
２１頁（１９８１）（全国森林病虫獣害防除協会発行）
に記載のデータを用いた。
【０００９】
【表１】
【００１０】表１からストローブ松、ダイオウ松、台湾
産馬尾松、エチナタマツ、テーダ松、スラッシュ松中に
マツノザイセンチュウに対して致死活性物質があること
が明らかである。次に、前記の不揮発性成分について更
に図２に示す操作工程に従ってストローブ松の樹皮と心
材とからそれぞれ得られる４種類の画分のマツノザイセ
ンチュウ致死活性を試験した。試験方法は前記に従っ
た。結果は表２に示すとおりである。致死活性成分は松
の心材部分のクロロホルム可溶部、酢酸エチル可溶部及
びブタノール可溶部の画分に主に含まれていることがわ
かる。
産馬尾松、エチナタマツ、テーダ松、スラッシュ松中に
マツノザイセンチュウに対して致死活性物質があること
が明らかである。次に、前記の不揮発性成分について更
に図２に示す操作工程に従ってストローブ松の樹皮と心
材とからそれぞれ得られる４種類の画分のマツノザイセ
ンチュウ致死活性を試験した。試験方法は前記に従っ
た。結果は表２に示すとおりである。致死活性成分は松
の心材部分のクロロホルム可溶部、酢酸エチル可溶部及
びブタノール可溶部の画分に主に含まれていることがわ
かる。
【００１１】
【表２】
【００１２】次に、図３に示す操作工程に従って、スト
ローブ松心材を処理して、酢酸エチル可溶部とブタノー
ル可溶部を得た。酢酸エチル可溶部をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにかけて活性画分Ａ−１とＡ−２を
得た。一方、ブタノール可溶部をゲル濾過クロマトグラ
フィー、シリカゲルクロマトグラフィー、次いで分取高
速液体クロマトグラフィーにかけることにより、下記の
式で示されるピノシルビンモノメチルエーテルが得られ
た。
ローブ松心材を処理して、酢酸エチル可溶部とブタノー
ル可溶部を得た。酢酸エチル可溶部をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにかけて活性画分Ａ−１とＡ−２を
得た。一方、ブタノール可溶部をゲル濾過クロマトグラ
フィー、シリカゲルクロマトグラフィー、次いで分取高
速液体クロマトグラフィーにかけることにより、下記の
式で示されるピノシルビンモノメチルエーテルが得られ
た。
【００１３】
【化１】
【００１４】又、台湾産馬尾松から後述の方法により得
られる本発明のフェルラ酸メチル、（＋）−ピノレシノ
ール及びピノシルビンモノメチルエーテル及び農薬セン
チュリー（商品名，三菱油化株式会社）についての致死
活性試験を行った。試験法は前記の通りであった。結果
を表３に示す。
られる本発明のフェルラ酸メチル、（＋）−ピノレシノ
ール及びピノシルビンモノメチルエーテル及び農薬セン
チュリー（商品名，三菱油化株式会社）についての致死
活性試験を行った。試験法は前記の通りであった。結果
を表３に示す。
【００１５】
【表３】
【００１６】ビノシルビンモノメチルエーテルとそれに
類似した構造をもつ物質の致死活性は表４に示す通りで
ある。
類似した構造をもつ物質の致死活性は表４に示す通りで
ある。
【００１７】
【表４】
【００１８】これらの抽出物を含有するマツノザイセン
チュウ防除剤において、抽出物成分の含有量は１〜２％
であり、その他の公知の担体と混合して使用される。本
発明の忌避活性成分α−フムレンは馬尾松の必材中に存
在し、馬尾松の必材を有機溶媒、例えばアルコール類、
エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香
族炭化水素類、エーテル類、ケトン類で抽出して得られ
る。このα−フムレンは、表５に示す如く分散型マツノ
ザイセンチュウに対する忌避活性を有する。忌避活性試
験方法については後述する。本発明の忌避剤はα−フム
レン成分を１〜２％を含有し、その他の公知の担体と混
合して使用される。又、α−フムレンとβ−ビザボレン
とを含有する組成物は、忌避活性を増強させることがで
きる。β−ビザボレンの含有量は適宜でよいが、好まし
くはα−フムレンに対して約３０〜５０％である。又、
α−フムレン以外の他のテルペン炭化水素のうち、マツ
ノザイセンチュウに対する忌避活性を有するものとし
て、α−ピネン、カラレン等を挙げることができる。ま
たさらに、センチュウ忌避活性を示すテルペン炭化水素
の混合物は例えば下記の方法により得られる。台湾産馬
尾松の心材（１３ｋｇ）を図１に示す方法で処理して、
揮発性成分（１４ｇ）を得、次いで、この揮発性成分を
繰り返しシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、セン
チュウ忌避活性を示す２種類のテルペン炭化水素の混合
物Ｉ（１．１ｇ）〔α−フムレン（６０％）＋β−ビサ
ボレン（４０％）〕と混合物II（１．５ｇ）〔α−ピネ
ン（６０％）＋カラレン（４０％）〕を得た。上記の忌
避活性を示す化合物は、下記の式で示される。
チュウ防除剤において、抽出物成分の含有量は１〜２％
であり、その他の公知の担体と混合して使用される。本
発明の忌避活性成分α−フムレンは馬尾松の必材中に存
在し、馬尾松の必材を有機溶媒、例えばアルコール類、
エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香
族炭化水素類、エーテル類、ケトン類で抽出して得られ
る。このα−フムレンは、表５に示す如く分散型マツノ
ザイセンチュウに対する忌避活性を有する。忌避活性試
験方法については後述する。本発明の忌避剤はα−フム
レン成分を１〜２％を含有し、その他の公知の担体と混
合して使用される。又、α−フムレンとβ−ビザボレン
とを含有する組成物は、忌避活性を増強させることがで
きる。β−ビザボレンの含有量は適宜でよいが、好まし
くはα−フムレンに対して約３０〜５０％である。又、
α−フムレン以外の他のテルペン炭化水素のうち、マツ
ノザイセンチュウに対する忌避活性を有するものとし
て、α−ピネン、カラレン等を挙げることができる。ま
たさらに、センチュウ忌避活性を示すテルペン炭化水素
の混合物は例えば下記の方法により得られる。台湾産馬
尾松の心材（１３ｋｇ）を図１に示す方法で処理して、
揮発性成分（１４ｇ）を得、次いで、この揮発性成分を
繰り返しシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、セン
チュウ忌避活性を示す２種類のテルペン炭化水素の混合
物Ｉ（１．１ｇ）〔α−フムレン（６０％）＋β−ビサ
ボレン（４０％）〕と混合物II（１．５ｇ）〔α−ピネ
ン（６０％）＋カラレン（４０％）〕を得た。上記の忌
避活性を示す化合物は、下記の式で示される。
【００１９】
【化２】
【００２０】これらテルペン炭化水素のマツノザイセン
チュウ忌避活性試験について以下に示す。マツノザイセ
ンチュウに対する忌避活性試験（表５及び表６）は、マ
ツノザイセンチュウに対する誘因活性試験法（Ｔ字管
法）〔渡辺博恭、化学と生物、２０，１２３（１９８
２）〕を一部改良して行なった。すなわち、渡辺法では
試料を沸騰石に吸収させ、この沸騰石の表面に送気する
ことにより、試料の蒸気を拡散させている。本発明で
は、試料をあらかじめ界面活性剤の水溶液（０．１％ト
リトンＸ−１００）に溶解させ、この溶液中に活性炭の
フィルターを通して浄化した空気を吹き込むことによ
り、試料蒸気の拡散を行なった。これにより、１８時間
という長時間（渡辺法の場合は３時間）での活性試験が
可能となり、より再現性の良いデータを得ることができ
た。また、分散型マツノザイセンチュウは、６月〜８月
にかけて、松から羽化脱出してくるマツノマダラカミキ
リより分離して得た。増殖型マツノザイセンチュウは、
前述の致死活性試験に用いたものと同じである。結果を
表５に示す。
チュウ忌避活性試験について以下に示す。マツノザイセ
ンチュウに対する忌避活性試験（表５及び表６）は、マ
ツノザイセンチュウに対する誘因活性試験法（Ｔ字管
法）〔渡辺博恭、化学と生物、２０，１２３（１９８
２）〕を一部改良して行なった。すなわち、渡辺法では
試料を沸騰石に吸収させ、この沸騰石の表面に送気する
ことにより、試料の蒸気を拡散させている。本発明で
は、試料をあらかじめ界面活性剤の水溶液（０．１％ト
リトンＸ−１００）に溶解させ、この溶液中に活性炭の
フィルターを通して浄化した空気を吹き込むことによ
り、試料蒸気の拡散を行なった。これにより、１８時間
という長時間（渡辺法の場合は３時間）での活性試験が
可能となり、より再現性の良いデータを得ることができ
た。また、分散型マツノザイセンチュウは、６月〜８月
にかけて、松から羽化脱出してくるマツノマダラカミキ
リより分離して得た。増殖型マツノザイセンチュウは、
前述の致死活性試験に用いたものと同じである。結果を
表５に示す。
【００２１】
【表５】
【００２２】
【表６】
【００２３】増殖型マツノザイセンチユウに対して、致
死活性を示す物質フエルラ酸メチル及び（＋）ピノレシ
ノールは、下記の式で示され、台湾産馬尾松の外樹皮中
に存在する。
死活性を示す物質フエルラ酸メチル及び（＋）ピノレシ
ノールは、下記の式で示され、台湾産馬尾松の外樹皮中
に存在する。
【００２４】
【化３】
【００２５】これらは台湾産馬尾松の外樹皮を前記と同
様に処理し、同じ有機溶媒で溶かし、分離抽出して得ら
れる。フェラル酸メチルは、市販のフェラル酸をジアゾ
メタンでメチル化することによっても得られる。これら
の化合物について、増殖型マツノザイセンチユウに対す
る致死活性を試験した。試験法は前記と同一である。結
果を表７及び表８に示す。
様に処理し、同じ有機溶媒で溶かし、分離抽出して得ら
れる。フェラル酸メチルは、市販のフェラル酸をジアゾ
メタンでメチル化することによっても得られる。これら
の化合物について、増殖型マツノザイセンチユウに対す
る致死活性を試験した。試験法は前記と同一である。結
果を表７及び表８に示す。
【００２６】
【表７】
【００２７】
【表８】
【００２８】さらに、本発明者は、ピノシルビンモノメ
チルエーテルに類似したモノヒドロキシスチルベン類
が、マツノザイセンチュウに対して、前記ピノシルビン
モノメチルエーテルよりもさらに強い致死活性を有るこ
とを見出した。モノヒドロキシスチルベン類及びその塩
類のマツノザイセンチュウに対する致死活性を以下の表
９〜表１２に示す。この活性試験方法は以下の通りであ
った。この活性試験には、純粋に系代培養された増殖型
マツノザイセンチュウのシマバラ種を使用した。
チルエーテルに類似したモノヒドロキシスチルベン類
が、マツノザイセンチュウに対して、前記ピノシルビン
モノメチルエーテルよりもさらに強い致死活性を有るこ
とを見出した。モノヒドロキシスチルベン類及びその塩
類のマツノザイセンチュウに対する致死活性を以下の表
９〜表１２に示す。この活性試験方法は以下の通りであ
った。この活性試験には、純粋に系代培養された増殖型
マツノザイセンチュウのシマバラ種を使用した。
【００２９】まず、係数用シャーレに線虫を入れ、顕微
鏡下で動いている線虫を数えた。
鏡下で動いている線虫を数えた。
【００３０】次に、そのシャーレに試料溶液を入れて１
０℃の暗黒下で保存し、１日後と２日後に、動いている
線虫の数を再び数えた。動かない線虫は死んでいるもの
とし、最初生きていた線虫のうちどれだけの割合で死ん
だかを致死率として算出した。線虫が本当に試料によっ
て死んだのか確認するための比較対照溶液としては、１
％エタノール溶液を使用した。
０℃の暗黒下で保存し、１日後と２日後に、動いている
線虫の数を再び数えた。動かない線虫は死んでいるもの
とし、最初生きていた線虫のうちどれだけの割合で死ん
だかを致死率として算出した。線虫が本当に試料によっ
て死んだのか確認するための比較対照溶液としては、１
％エタノール溶液を使用した。
【００３１】
【表９】
【００３２】
【表１０】
【００３３】
【表１１】
【００３４】
【表１２】
【００３５】これらのうちで特に、３−ヒドロキシスチ
ルベン（試料番号１１）、３−ヒドロキシスチルベンナ
トリウム塩（試料番号３２）、３−ヒドロキシスチルベ
ンカリウム塩（試料番号３３）、２−ヒドロキシスチル
ベン（試料番号９）、２−ヒドロキシスチルベンナトリ
ウム塩（試料番号３０）、２−ヒドロキシスチルベンカ
リウム塩（試料番号３１）、４−ヒドロキシスチルベン
（試料番号１３）、４−ヒドロキシスチルベンナトリウ
ム塩（試料番号３４）、３−ヒドロキシスチルベンカリ
ウム塩（試料番号３５）、２−ヒドロキシ，３’−メト
キシスチルベン（試料番号１９）、２−ヒドロキシ，
４’−メトキシスチルベン（試料番号２２）及び３−ヒ
ドロキシ，３’−メトキシスチルベン（試料番号２６）
が優れている。ヒドロキシスチルベン類は以下のように
して合成される。ヒドロキシスチルベン類の合成 ベンジルホスホネイト（Ａ）とメトキシベンズアルデヒ
ド（Ｂ）から、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応で、メ
トキシスチルベン（Ｃ）を合成した。ついで、ピリジニ
ウムクロライドまたは三臭化ホウ素で脱メチル化し、ヒ
ドロキシスチルベン（Ｄ）を得た。
ルベン（試料番号１１）、３−ヒドロキシスチルベンナ
トリウム塩（試料番号３２）、３−ヒドロキシスチルベ
ンカリウム塩（試料番号３３）、２−ヒドロキシスチル
ベン（試料番号９）、２−ヒドロキシスチルベンナトリ
ウム塩（試料番号３０）、２−ヒドロキシスチルベンカ
リウム塩（試料番号３１）、４−ヒドロキシスチルベン
（試料番号１３）、４−ヒドロキシスチルベンナトリウ
ム塩（試料番号３４）、３−ヒドロキシスチルベンカリ
ウム塩（試料番号３５）、２−ヒドロキシ，３’−メト
キシスチルベン（試料番号１９）、２−ヒドロキシ，
４’−メトキシスチルベン（試料番号２２）及び３−ヒ
ドロキシ，３’−メトキシスチルベン（試料番号２６）
が優れている。ヒドロキシスチルベン類は以下のように
して合成される。ヒドロキシスチルベン類の合成 ベンジルホスホネイト（Ａ）とメトキシベンズアルデヒ
ド（Ｂ）から、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応で、メ
トキシスチルベン（Ｃ）を合成した。ついで、ピリジニ
ウムクロライドまたは三臭化ホウ素で脱メチル化し、ヒ
ドロキシスチルベン（Ｄ）を得た。
【００３６】
【化４】
【００３７】Ａ：Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応の原
料であるベンジルホスホネイト（Ａ）は、ａ−０、ａ−
２、ａ−３を用いた。
料であるベンジルホスホネイト（Ａ）は、ａ−０、ａ−
２、ａ−３を用いた。
【００３８】
【化５】
【００３９】これらのうち、ａ−０は市販品を使用した
が、ａ−２とａ−３は次のように合成した。
が、ａ−２とａ−３は次のように合成した。
【００４０】
【化６】
【００４１】Ｂ：Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応のも
う一つの原料であるメトキシベンズアルデヒド（Ｂ）
は、ｂ−２、ｂ−３、ｂ−４を用いた。全て市販品を使
用した。
う一つの原料であるメトキシベンズアルデヒド（Ｂ）
は、ｂ−２、ｂ−３、ｂ−４を用いた。全て市販品を使
用した。
【００４２】
【化７】
【００４３】Ｃ：Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応で得
られたメトキシスチルベン類は以下のものである。
られたメトキシスチルベン類は以下のものである。
【００４４】
【化８】
【００４５】Ｄ：メトキシスチルベン（Ｃ）を脱メチル
化反応を行なってヒドロキシスチルベンに変換した。そ
れぞれ以下のものである。これらの化合物は非常に強い
殺線虫作用を示した。
化反応を行なってヒドロキシスチルベンに変換した。そ
れぞれ以下のものである。これらの化合物は非常に強い
殺線虫作用を示した。
【００４６】
【化９】
【００４７】脱メチル化反応にはルイス酸等を用いるこ
とができ、ここではピリジニウムクロライドまたは三臭
素化ホウ素を使用し、それぞれ、方法１及び方法２とし
た。これらの殺線虫活性を有する化合物を主成分とする
殺線虫剤はこの活性成分を約１〜１０％含有し、その他
の公知の担体等と混合して、使用される。本発明のマツ
ノザイセンチュウ忌避剤、殺線虫剤等を含む防除剤の担
体としてはその使用目的に応じて液体及び固体担体が用
いられる。液体担体としては水、アルコール類、ケトン
類、エーテル類、芳香族炭化水素、酸アミド、エステル
類等を挙げ得る。又、固体担体としては鉱物性粉末、ア
ルミナ、硫黄粉末、活性炭等の公知の固体担体を挙げる
ことができる。そして剤型としては、注入剤、散布剤等
とすることができる。そして、これらの製剤に必要なら
ば、乳化剤、懸濁剤、安定剤、展着剤、浸透剤、分散剤
等を用いてもよく、自体公知の方法で調製することがで
きる。
とができ、ここではピリジニウムクロライドまたは三臭
素化ホウ素を使用し、それぞれ、方法１及び方法２とし
た。これらの殺線虫活性を有する化合物を主成分とする
殺線虫剤はこの活性成分を約１〜１０％含有し、その他
の公知の担体等と混合して、使用される。本発明のマツ
ノザイセンチュウ忌避剤、殺線虫剤等を含む防除剤の担
体としてはその使用目的に応じて液体及び固体担体が用
いられる。液体担体としては水、アルコール類、ケトン
類、エーテル類、芳香族炭化水素、酸アミド、エステル
類等を挙げ得る。又、固体担体としては鉱物性粉末、ア
ルミナ、硫黄粉末、活性炭等の公知の固体担体を挙げる
ことができる。そして剤型としては、注入剤、散布剤等
とすることができる。そして、これらの製剤に必要なら
ば、乳化剤、懸濁剤、安定剤、展着剤、浸透剤、分散剤
等を用いてもよく、自体公知の方法で調製することがで
きる。
【００４８】
【作用】マツの有機溶媒抽出物はマツノザイセンチュウ
防除作用を有し、マツより得られた、もしくは合成のα
−フムレン、又はα−フムレンとβ−ビザボレンとの混
合物、及びα−ピネン及びカラレンの混合物はマツノザ
イセンチユウ忌避作用を有し、又、同じくフェルラ酸メ
チル、（＋）−ピノレシノール又はピノシルビンモノメ
チルエーテルを含むヒドロキシスチルベン類はマツノザ
イセンチユウ殺線虫作用を有する。
防除作用を有し、マツより得られた、もしくは合成のα
−フムレン、又はα−フムレンとβ−ビザボレンとの混
合物、及びα−ピネン及びカラレンの混合物はマツノザ
イセンチユウ忌避作用を有し、又、同じくフェルラ酸メ
チル、（＋）−ピノレシノール又はピノシルビンモノメ
チルエーテルを含むヒドロキシスチルベン類はマツノザ
イセンチユウ殺線虫作用を有する。
【００４９】
【実施例】以下に本発明を実施例で説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 １、マツノザイセンチュウ防除活性を有する抽出物の調
製 １）ストロブ松枝からのマツノザイセンチュウ防除活性
物質の調製 （１）ストロブ松の枝５７０ｇを細かく切り刻み、室温
で、メチルアルコール３リットルに３ヵ月間、浸漬し、
濾過してメチルアルコール溶液画分３リットルを得た。
メチルアルコール溶液画分にペンタン０．６リットルを
加え、分液ロート中でペンタントと３０分間振り混ぜ
た。ペンタン溶液０．５リットルとメチルアルコール溶
液３．１リットルとを分離し、ペンタン溶液から濃縮し
て、揮発性成分５ｇを得た。この揮発成分の物性は褐色
の油状物，〔α〕D 25−６．０°（Ｃ５．９，ＣＨＣ
ｌ3）であった。一方メチルアルコール溶液画分は濃
縮、凍結乾燥して、不揮発成分を得た。この不揮発成分
の物性は茶褐色の粘ちゅうな固体であった（図１）。 （２）前記の不揮発性成分８ｇを水０．３リットルに溶
かし、ａ）酢酸エチル０．６リットルを加えて３０分間
分液ロート中で振り混ぜ、酢酸エチル可溶部０．５リッ
トルを得、不揮発性抽出物０．７４６ｇを得た。このも
のの物性は粘ちゅうな茶褐色の固体であった。ついで、
ｂ）水層側にクロロホルム０．６リットルを加えて３０
分間同様に振り混ぜクロロホルム可溶部０．５リットル
を得、不揮発性抽出物０．０３６ｇを得た。さらに、
ｃ）水層側にブタノール０．６リットルを加えて、同様
に振り混ぜて、ブタノール可溶部０．５リットルを得、
不揮発性抽出物１．５５６ｇを得た（図２）。
はこれらの実施例に限定されるものではない。 １、マツノザイセンチュウ防除活性を有する抽出物の調
製 １）ストロブ松枝からのマツノザイセンチュウ防除活性
物質の調製 （１）ストロブ松の枝５７０ｇを細かく切り刻み、室温
で、メチルアルコール３リットルに３ヵ月間、浸漬し、
濾過してメチルアルコール溶液画分３リットルを得た。
メチルアルコール溶液画分にペンタン０．６リットルを
加え、分液ロート中でペンタントと３０分間振り混ぜ
た。ペンタン溶液０．５リットルとメチルアルコール溶
液３．１リットルとを分離し、ペンタン溶液から濃縮し
て、揮発性成分５ｇを得た。この揮発成分の物性は褐色
の油状物，〔α〕D 25−６．０°（Ｃ５．９，ＣＨＣ
ｌ3）であった。一方メチルアルコール溶液画分は濃
縮、凍結乾燥して、不揮発成分を得た。この不揮発成分
の物性は茶褐色の粘ちゅうな固体であった（図１）。 （２）前記の不揮発性成分８ｇを水０．３リットルに溶
かし、ａ）酢酸エチル０．６リットルを加えて３０分間
分液ロート中で振り混ぜ、酢酸エチル可溶部０．５リッ
トルを得、不揮発性抽出物０．７４６ｇを得た。このも
のの物性は粘ちゅうな茶褐色の固体であった。ついで、
ｂ）水層側にクロロホルム０．６リットルを加えて３０
分間同様に振り混ぜクロロホルム可溶部０．５リットル
を得、不揮発性抽出物０．０３６ｇを得た。さらに、
ｃ）水層側にブタノール０．６リットルを加えて、同様
に振り混ぜて、ブタノール可溶部０．５リットルを得、
不揮発性抽出物１．５５６ｇを得た（図２）。
【００５０】２）ストローブ松心材からのマツノザイセ
ンチュウ防除活性物質の調製 心材１１．２ｋｇを細かく切り刻み、室温でメチルアル
コール３０リットルに３ケ月間浸漬した。ついで、濾過
してメチルアルコール溶液３０リットルを得た。この溶
液を、枝について行ったと同様の方法（上記）により処
理（図２および図３参照）して、酢酸エチル可溶部（８
２．１ｇ）とブタノール可溶部（１７．３ｇ）を得た。 （１）酢酸エチル可溶部（８２．１ｇ）を更にシリカゲ
ルクロマトグラフィーにかけ、ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ3混
合溶媒を１：９（ｖ／ｖ）〜２：８（ｖ／ｖ）へとＭｅ
ＯＨの比率を上げて溶出した。ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ3
１：９で溶出された活性画分Ａ−１（３．５ｇ）及びＭ
ｅＯＨ：ＣＨＣｌ3 ２：８で溶出されたＡ−２（２５．
８ｇ）を得た。 （２）ブタノール可溶部（１７．３ｇ）をゲル濾過クロ
マトグラフィー、シリカゲルクロマトグラフィー、つい
で分取高速液体クロマトグラフィーにかけて、ピノシル
ビンモノメチルエーテル（２０ｍｇ）を得た。
ンチュウ防除活性物質の調製 心材１１．２ｋｇを細かく切り刻み、室温でメチルアル
コール３０リットルに３ケ月間浸漬した。ついで、濾過
してメチルアルコール溶液３０リットルを得た。この溶
液を、枝について行ったと同様の方法（上記）により処
理（図２および図３参照）して、酢酸エチル可溶部（８
２．１ｇ）とブタノール可溶部（１７．３ｇ）を得た。 （１）酢酸エチル可溶部（８２．１ｇ）を更にシリカゲ
ルクロマトグラフィーにかけ、ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ3混
合溶媒を１：９（ｖ／ｖ）〜２：８（ｖ／ｖ）へとＭｅ
ＯＨの比率を上げて溶出した。ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ3
１：９で溶出された活性画分Ａ−１（３．５ｇ）及びＭ
ｅＯＨ：ＣＨＣｌ3 ２：８で溶出されたＡ−２（２５．
８ｇ）を得た。 （２）ブタノール可溶部（１７．３ｇ）をゲル濾過クロ
マトグラフィー、シリカゲルクロマトグラフィー、つい
で分取高速液体クロマトグラフィーにかけて、ピノシル
ビンモノメチルエーテル（２０ｍｇ）を得た。
【００５１】２．マツノザイセンチユウ忌避活性及び致
死活性物質の調製 （１）α−フムレンの調製 α−フムレンは市販品（東京化成工業（株）製）を用い
た。また、α−フムレンおよびカラレンを含む忌避活性
テルペン炭化水素の混合物は、下記の方法により馬尾松
の心材より調製した。馬尾松の心材（１３ｋｇ）を細か
く切り刻み、メチルアルコール（５０リットル）に浸漬
した。濾過後、得られたメチルアルコール溶液（５０リ
ットル）にペンタン１８リットルを加えて振り混ぜ、ペ
ンタン溶液（１６リットル）を得た。このペンタン溶液
を濃縮して、揮発性成分（１４ｇ）を得た。この揮発性
成分をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、センチ
ュウ忌避活性を示す２種類のテルペン炭化水素の混合物
Ｉ（１．１ｇ）と混合物ＩＩ（１．５ｇ）を得た。ガス
クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフ質量分析
により、混合物Ｉはα−フムレン（６０％）とβ−ビサ
ボレン（４０％）を含んでおり、一方、混合物ＩＩは、
α−ピネン（６０％）とカラレン（４０％）を含んでい
ることが明らかとなった。 (２）フエルラ酸メチルの調製 フエルラ酸メチルは市販のフエルラ酸（東京化成工業
（株）製）をジアゾメタンまたは、塩化水素飽和メチル
アルコール(Fisher法）でメチル化して得た。
死活性物質の調製 （１）α−フムレンの調製 α−フムレンは市販品（東京化成工業（株）製）を用い
た。また、α−フムレンおよびカラレンを含む忌避活性
テルペン炭化水素の混合物は、下記の方法により馬尾松
の心材より調製した。馬尾松の心材（１３ｋｇ）を細か
く切り刻み、メチルアルコール（５０リットル）に浸漬
した。濾過後、得られたメチルアルコール溶液（５０リ
ットル）にペンタン１８リットルを加えて振り混ぜ、ペ
ンタン溶液（１６リットル）を得た。このペンタン溶液
を濃縮して、揮発性成分（１４ｇ）を得た。この揮発性
成分をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、センチ
ュウ忌避活性を示す２種類のテルペン炭化水素の混合物
Ｉ（１．１ｇ）と混合物ＩＩ（１．５ｇ）を得た。ガス
クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフ質量分析
により、混合物Ｉはα−フムレン（６０％）とβ−ビサ
ボレン（４０％）を含んでおり、一方、混合物ＩＩは、
α−ピネン（６０％）とカラレン（４０％）を含んでい
ることが明らかとなった。 (２）フエルラ酸メチルの調製 フエルラ酸メチルは市販のフエルラ酸（東京化成工業
（株）製）をジアゾメタンまたは、塩化水素飽和メチル
アルコール(Fisher法）でメチル化して得た。
【００５２】このものは、また、馬尾松の外樹皮より
（＋)−ピノレシノールとともに単離された。 （３）馬尾松外樹皮からのフエルラ酸メチルおよび
（＋)−ピノレシノールの調製 馬尾松の外樹皮（１４ｋｇ）を細く切り刻み、メチルア
ルコール（１５リットル）に３ケ月間浸漬した。濾過
後、得られたメチルアルコール溶液をストローブ松につ
いて行なったと同様の方法〔（上記），（図２）〕によ
り処理してブタノール可溶部（２９ｇ）を得た。これを
ゲル濾過クロマトグラフィー、シリカゲルクロマトグラ
フィー、ついで分取高速液体クロマトグラフィーにかけ
て、フェルラ酸メチル（６ｍｇ）と（＋)−ピノレシノ
ール(３ｍｇ)を得た。
（＋)−ピノレシノールとともに単離された。 （３）馬尾松外樹皮からのフエルラ酸メチルおよび
（＋)−ピノレシノールの調製 馬尾松の外樹皮（１４ｋｇ）を細く切り刻み、メチルア
ルコール（１５リットル）に３ケ月間浸漬した。濾過
後、得られたメチルアルコール溶液をストローブ松につ
いて行なったと同様の方法〔（上記），（図２）〕によ
り処理してブタノール可溶部（２９ｇ）を得た。これを
ゲル濾過クロマトグラフィー、シリカゲルクロマトグラ
フィー、ついで分取高速液体クロマトグラフィーにかけ
て、フェルラ酸メチル（６ｍｇ）と（＋)−ピノレシノ
ール(３ｍｇ)を得た。
【００５３】３．ヒドロキシスチルベン類の合成 １）３−ヒドロキシスチルベン（試料番号１１）等の合
成 （Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応）窒素雰囲気下、無
水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｍｌに３−メト
キシベンズアルデヒド（ｂ−３）５．０ｇ（３６．８ｍ
ｍｏｌ）とジエチルベンジルホスホネート（ａ−０）１
０．１ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）を溶かす。氷浴で０℃に
冷却しながら、この溶液の中に、２８％ナトリウムメト
キシド含有のメタノール溶液８．９ｍｌ（４５．９ｍｍ
ｏｌ）を加える。混合物を０℃で１時間撹拌し、さらに
室温で一晩撹拌する。反応液に、水２００ｍｌを加え、
酢酸エチルで抽出する（２００ｍｌ×３）。３−メトキ
シスチルベン（ｃ−０・３）を含む酢酸エチル抽出層を
水で洗い（５０ｍｌ×２）、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、
ろ過し、減圧濃縮する。これに、メタノール−水（１：
４ｖ／ｖ）１００ｍｌを加えて溶かし、冷蔵庫中に一夜
置くと、３−メトキシスチルベン（ｃ−０・３）が淡黄
色結晶として７．０ｇ（収率９０．８％）得られた。
成 （Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応）窒素雰囲気下、無
水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｍｌに３−メト
キシベンズアルデヒド（ｂ−３）５．０ｇ（３６．８ｍ
ｍｏｌ）とジエチルベンジルホスホネート（ａ−０）１
０．１ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）を溶かす。氷浴で０℃に
冷却しながら、この溶液の中に、２８％ナトリウムメト
キシド含有のメタノール溶液８．９ｍｌ（４５．９ｍｍ
ｏｌ）を加える。混合物を０℃で１時間撹拌し、さらに
室温で一晩撹拌する。反応液に、水２００ｍｌを加え、
酢酸エチルで抽出する（２００ｍｌ×３）。３−メトキ
シスチルベン（ｃ−０・３）を含む酢酸エチル抽出層を
水で洗い（５０ｍｌ×２）、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、
ろ過し、減圧濃縮する。これに、メタノール−水（１：
４ｖ／ｖ）１００ｍｌを加えて溶かし、冷蔵庫中に一夜
置くと、３−メトキシスチルベン（ｃ−０・３）が淡黄
色結晶として７．０ｇ（収率９０．８％）得られた。
【００５４】(脱メチル化反応・方法１）３−メトキシ
スチルベン（ｃ−０・３）６．９ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）にピリジニウムクロライド１６ｇ（１３８．５ｍｍ
ｏｌ）を加え、１８０℃で４時間撹拌する。放冷後、氷
浴で冷却し、反応液が酸性になるまで２Ｍ ＨＣｌ水溶
液（約１００ｍｌ）を加え、エーテルで抽出する（２０
０ｍｌ×３）。エーテル層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後ろ
過し、溶媒を減圧留去すると、３−ヒドロキシスチルベ
ン（ｄ−０・３)（試料番号 １１）を含む茶色の油状物
が得られる。この油状物をカラムクロマトグラフィー
〔ＳｉＯ2：２００ｇ、ヘキサン−酢酸エチル（９：１
ｖ／ｖ）〕で精製し、さらにヘキサン−酢酸エチルから
再結晶すると、白色状結晶の３−ヒドロキシスチルベン
（試料番号１１)（ｍ．ｐ．１１７−１１８℃）が４．
９ｇ（収率７６．９％）で得られる。同様にして、４−
メトキシベンズアルデヒドとジエチルベンジルホスホネ
ートから４−メトキシスチルベンを合成し、ついで脱メ
チル化して、４−ヒドロキシスチルベン（試料番号１
３）(白色針状結晶ｍ.ｐ.１８５−１８６℃）を得た。
２−ヒドロキシスチルベンは、２−メトキシベンズアル
デヒドとジエチルベンジルホスホネートから同様に、ま
ず２−メトキシスチルベンを合成し、ついで、次に示す
方法２による脱メチル化反応によって合成した。
スチルベン（ｃ−０・３）６．９ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）にピリジニウムクロライド１６ｇ（１３８．５ｍｍ
ｏｌ）を加え、１８０℃で４時間撹拌する。放冷後、氷
浴で冷却し、反応液が酸性になるまで２Ｍ ＨＣｌ水溶
液（約１００ｍｌ）を加え、エーテルで抽出する（２０
０ｍｌ×３）。エーテル層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後ろ
過し、溶媒を減圧留去すると、３−ヒドロキシスチルベ
ン（ｄ−０・３)（試料番号 １１）を含む茶色の油状物
が得られる。この油状物をカラムクロマトグラフィー
〔ＳｉＯ2：２００ｇ、ヘキサン−酢酸エチル（９：１
ｖ／ｖ）〕で精製し、さらにヘキサン−酢酸エチルから
再結晶すると、白色状結晶の３−ヒドロキシスチルベン
（試料番号１１)（ｍ．ｐ．１１７−１１８℃）が４．
９ｇ（収率７６．９％）で得られる。同様にして、４−
メトキシベンズアルデヒドとジエチルベンジルホスホネ
ートから４−メトキシスチルベンを合成し、ついで脱メ
チル化して、４−ヒドロキシスチルベン（試料番号１
３）(白色針状結晶ｍ.ｐ.１８５−１８６℃）を得た。
２−ヒドロキシスチルベンは、２−メトキシベンズアル
デヒドとジエチルベンジルホスホネートから同様に、ま
ず２−メトキシスチルベンを合成し、ついで、次に示す
方法２による脱メチル化反応によって合成した。
【００５５】（脱メチル化反応・方法２）窒素雰囲気
下、２−メトキシスチルベン（ｃ−２）７．７５ｇ（３
６．９ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタンに溶かす。この
中に、−７８℃（ドライアイス−アセトン浴）で三臭化
ホウ素３．２ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を含有するジクロ
ロメタン溶液４０ｍｌを滴下し、室温で一晩撹拌する。
反応液を氷浴で冷却して、１０％ＫＯＨ水溶液を少しず
つ加え、反応液中に形成されているボロン錯体を分解す
る。この反応液を分液ロートに移し、水層が酸性になる
まで２ＭＨＣｌを加え、クロロホルムで抽出する（２０
０ｍｌ×３）。クロロホルム層を水で洗い（５０ｍｌ×
２）、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後濾過し、溶媒を減圧留去
すると、２−ヒドロキシスチルベン（ｄ−２）を含む茶
色の油状物が得られる。この油状物をカラムクロマトグ
ラフィー〔ＳｉＯ2：２００ｇ，ヘキサン−酢酸エチル
（９：１）〕で精製し、さらにヘキサン−酢酸エチルか
ら再結晶すると、白色針状結晶の２−ヒドロキシスチル
ベン（ｄ−２）（試料番号９）（ｍ．ｐ．１３８−１３
９℃）が５．０５ｇ（収率６９．９％）得られる。
下、２−メトキシスチルベン（ｃ−２）７．７５ｇ（３
６．９ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタンに溶かす。この
中に、−７８℃（ドライアイス−アセトン浴）で三臭化
ホウ素３．２ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を含有するジクロ
ロメタン溶液４０ｍｌを滴下し、室温で一晩撹拌する。
反応液を氷浴で冷却して、１０％ＫＯＨ水溶液を少しず
つ加え、反応液中に形成されているボロン錯体を分解す
る。この反応液を分液ロートに移し、水層が酸性になる
まで２ＭＨＣｌを加え、クロロホルムで抽出する（２０
０ｍｌ×３）。クロロホルム層を水で洗い（５０ｍｌ×
２）、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後濾過し、溶媒を減圧留去
すると、２−ヒドロキシスチルベン（ｄ−２）を含む茶
色の油状物が得られる。この油状物をカラムクロマトグ
ラフィー〔ＳｉＯ2：２００ｇ，ヘキサン−酢酸エチル
（９：１）〕で精製し、さらにヘキサン−酢酸エチルか
ら再結晶すると、白色針状結晶の２−ヒドロキシスチル
ベン（ｄ−２）（試料番号９）（ｍ．ｐ．１３８−１３
９℃）が５．０５ｇ（収率６９．９％）得られる。
【００５６】２）ヒドロキシスチルベンの塩類の調製
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【表１３】
【００５９】３−ヒドロキシスチルベン１．１２０ｇ
（５．７１ｍｍｏｌ）を少量（約５ｍｌ）のエタノール
に溶かし、この溶液に、０．０９５Ｎ ＮａＯＨ水溶液
（シュウ酸０．１Ｎ溶液で滴定済み）を５９．９ｍｌ
（５．７１ｍｍｏｌ）を滴下する。この溶液をそのまま
凍結乾燥すると、３−ヒドロキシスチルベンのナトリウ
ム塩（試料番号３２）が灰白色粉末として１．２７６ｇ
（収率１０１．８％）得られる。当量より多いが、湿気
などのためと考えられる。又、２−ヒドロキシスチルベ
ン及び４−ヒドロキシスチルベンよりそれぞれ２−ヒド
ロキシスチルベンのナトリウム塩（試料番号３０）及び
４−ヒドロキシスチルベンのナトリウム塩（試料番号３
４）を得た。同様にして、４−ヒドロキシスチルベン
１．３９８ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）を少量のエタノール
（約５ｍｌ）に溶かし、これに０．１１１ＮＫＯＨ水溶
液６４．２ｍｌを滴下する。４−ヒドロキシスチルベン
カリウム塩（試料番号３５）が淡黄色粉末として１．６
８８ｇが得られた。同様にし、２−ヒドロキシスチルベ
ン及び３−ヒドロキシスチルベンから、黄色粉末、吸湿
性の２−ヒドロキシスチルベンカリウム塩（試料番号３
１）及び白色粉末の３−ヒドロキシスチルベンカリウム
塩（試料番号３３）を得た。
（５．７１ｍｍｏｌ）を少量（約５ｍｌ）のエタノール
に溶かし、この溶液に、０．０９５Ｎ ＮａＯＨ水溶液
（シュウ酸０．１Ｎ溶液で滴定済み）を５９．９ｍｌ
（５．７１ｍｍｏｌ）を滴下する。この溶液をそのまま
凍結乾燥すると、３−ヒドロキシスチルベンのナトリウ
ム塩（試料番号３２）が灰白色粉末として１．２７６ｇ
（収率１０１．８％）得られる。当量より多いが、湿気
などのためと考えられる。又、２−ヒドロキシスチルベ
ン及び４−ヒドロキシスチルベンよりそれぞれ２−ヒド
ロキシスチルベンのナトリウム塩（試料番号３０）及び
４−ヒドロキシスチルベンのナトリウム塩（試料番号３
４）を得た。同様にして、４−ヒドロキシスチルベン
１．３９８ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）を少量のエタノール
（約５ｍｌ）に溶かし、これに０．１１１ＮＫＯＨ水溶
液６４．２ｍｌを滴下する。４−ヒドロキシスチルベン
カリウム塩（試料番号３５）が淡黄色粉末として１．６
８８ｇが得られた。同様にし、２−ヒドロキシスチルベ
ン及び３−ヒドロキシスチルベンから、黄色粉末、吸湿
性の２−ヒドロキシスチルベンカリウム塩（試料番号３
１）及び白色粉末の３−ヒドロキシスチルベンカリウム
塩（試料番号３３）を得た。
【００６０】３）２−ヒドロキシ，４’−メトキシスチ
ルベン（試料番号２２）等の合成 （原料２−メトキシベンジルホスホネート（ａ−２）の
合成） （１）２−メトキシベンズアルデヒド２．０ｇ（１４．
７ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液１０ｍｌに、ＮａＢ
Ｈ4０．６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶
液５ｍｌを滴下し、室温で約１時間撹拌する。薄層クロ
マトグラフィーで反応の進行を確かめた後、反応液に水
１００ｍｌを注入して、過剰のＮａＢＨ4を分解し、エ
ーテルで抽出する（３０ｍｌ×３）。エーテル層を無水
Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、ろ過して溶媒を留去すると無色油
状の２−メトキシベンジルアルコール１．９５ｇ（収率
９６．１％）が得られる。 （２）２−メトキシベンジルアルコール１．７５ｇ（１
２．７ｍｍｏｌ）を無水ベンゼン２０ｍｌに溶かし、Ｈ
Ｂｒガスを吹き込みながら、約２０分間０℃（氷浴）で
撹拌する。反応液を２時間還流させた後、ベンゼンを減
圧下で留去する。シリカゲルカラムクロマトグラフィー
〔ＳｉＯ2：２００ｇ、ヘキサン−酢酸エチル（９６：
４）〕で生成物を分離し、メタノールから再結晶すると
白色結晶のメトキシベンジルブロマイド０．８６ｇ（収
率３３．８％）が得られる。 （３）２−メトキシベンジルブロマイド４５０ｍｇ
（２．２ｍｍｏｌ）に過剰のトリエチルホスファイト
０．７ｍｌ（４．１×１０~3ｍｏｌ）を加え、１３０℃
で約１時間臭下エチルノ発生がみられなくなるまで撹拌
する。反応後、過剰のトリエチルホスファイトを減圧下
で留去し、残渣として得られる茶色油状の２−メトキシ
ベンジルホスホネイト（ａ−２）（６３０ｍｇ）を、精
製することなく、次のＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応
に使用する。この反応は、定量的に進行したものとし
た。
ルベン（試料番号２２）等の合成 （原料２−メトキシベンジルホスホネート（ａ−２）の
合成） （１）２−メトキシベンズアルデヒド２．０ｇ（１４．
７ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液１０ｍｌに、ＮａＢ
Ｈ4０．６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶
液５ｍｌを滴下し、室温で約１時間撹拌する。薄層クロ
マトグラフィーで反応の進行を確かめた後、反応液に水
１００ｍｌを注入して、過剰のＮａＢＨ4を分解し、エ
ーテルで抽出する（３０ｍｌ×３）。エーテル層を無水
Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、ろ過して溶媒を留去すると無色油
状の２−メトキシベンジルアルコール１．９５ｇ（収率
９６．１％）が得られる。 （２）２−メトキシベンジルアルコール１．７５ｇ（１
２．７ｍｍｏｌ）を無水ベンゼン２０ｍｌに溶かし、Ｈ
Ｂｒガスを吹き込みながら、約２０分間０℃（氷浴）で
撹拌する。反応液を２時間還流させた後、ベンゼンを減
圧下で留去する。シリカゲルカラムクロマトグラフィー
〔ＳｉＯ2：２００ｇ、ヘキサン−酢酸エチル（９６：
４）〕で生成物を分離し、メタノールから再結晶すると
白色結晶のメトキシベンジルブロマイド０．８６ｇ（収
率３３．８％）が得られる。 （３）２−メトキシベンジルブロマイド４５０ｍｇ
（２．２ｍｍｏｌ）に過剰のトリエチルホスファイト
０．７ｍｌ（４．１×１０~3ｍｏｌ）を加え、１３０℃
で約１時間臭下エチルノ発生がみられなくなるまで撹拌
する。反応後、過剰のトリエチルホスファイトを減圧下
で留去し、残渣として得られる茶色油状の２−メトキシ
ベンジルホスホネイト（ａ−２）（６３０ｍｇ）を、精
製することなく、次のＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応
に使用する。この反応は、定量的に進行したものとし
た。
【００６１】（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応）２−
メトキシベンジルホスホネイト（ａ−２）が６３０ｍｇ
（２．２ｍｍｏｌ）入っている反応フラスコに窒素雰囲
気下で、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌを加
える。氷浴で０℃に冷やしながら、この混合物中にナト
リウムメトキシド１５０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え
る。つづいて、４−メトキシベンズアルデヒド０．３ｍ
ｌ（２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌し、
さらに一晩室温で撹拌する。反応液に水２０ｍｌを加
え、酢酸エチルで抽出する（２０ｍｌ×３）。酢酸エチ
ル層を水で洗い（５ｍｌ×２）、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥
後、減圧濃縮し、粗生成物を１．３ｇ得る。これをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー〔ＳｉＯ2：５０ｇ、
ヘキサン−酢酸エチル（９：１）〕で精製すると、２，
４’−ジメトキシスチルベン（ｃ−２・４，試料番号２
１）の白色結晶を３９４ｍｇ（収率７４．７％）が得ら
れる。
メトキシベンジルホスホネイト（ａ−２）が６３０ｍｇ
（２．２ｍｍｏｌ）入っている反応フラスコに窒素雰囲
気下で、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌを加
える。氷浴で０℃に冷やしながら、この混合物中にナト
リウムメトキシド１５０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え
る。つづいて、４−メトキシベンズアルデヒド０．３ｍ
ｌ（２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌し、
さらに一晩室温で撹拌する。反応液に水２０ｍｌを加
え、酢酸エチルで抽出する（２０ｍｌ×３）。酢酸エチ
ル層を水で洗い（５ｍｌ×２）、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥
後、減圧濃縮し、粗生成物を１．３ｇ得る。これをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー〔ＳｉＯ2：５０ｇ、
ヘキサン−酢酸エチル（９：１）〕で精製すると、２，
４’−ジメトキシスチルベン（ｃ−２・４，試料番号２
１）の白色結晶を３９４ｍｇ（収率７４．７％）が得ら
れる。
【００６２】（脱メチル化反応）２，４’−ジメトキシ
スチルベン８０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）にピリジニウ
ムクロライド２００ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、１
７０℃で３時間撹拌する。放冷後、氷浴で冷却し、２Ｍ
ＨＣｌ水溶液２ｍｌを加える。エーテルで抽出し（２０
ｍｌ×３）、エーテル層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後ろ過
し、溶媒を減圧留去すると、反応混合物が得られる。こ
の混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔Ｓｉ
Ｏ2：５０ｇ、ヘキサン−酢酸エチル（９：１→８：
２）〕で分取し、原料、ジヒドロキシ体 及びモノヒド
ロキシ体に分ける。モノヒドロキシ体を高速液体クロマ
トグラフィー〔Ｗａｋｏｐａｃｋ Ｗａｋｏｓｉｌ、ヘ
キサン酢酸エチル（９：１）〕でさらに分離すると、２
−ヒドロキシ，４’−メトキシスチルベン（ｄ−２・
４、試料番号２２）の無色針状結晶（ｍ．ｐ．１４２−
１４３℃）が５．１３ｍｇ（収率６．８％）得られる。
２−ヒドロキシ，３’−メトキシスチルベン（試料番号
１９)淡黄色油状物及び３−ヒドロキシ，３’−メトキ
シスチルベン（試料番号２６)無色粉末状結晶(ｍ．ｐ．
７８−７９℃）も上記の２−ヒドロキシ，４’−メトキ
シスチルベン（試料番号２２）の合成において行なった
同様の方法で合成した。
スチルベン８０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）にピリジニウ
ムクロライド２００ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、１
７０℃で３時間撹拌する。放冷後、氷浴で冷却し、２Ｍ
ＨＣｌ水溶液２ｍｌを加える。エーテルで抽出し（２０
ｍｌ×３）、エーテル層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後ろ過
し、溶媒を減圧留去すると、反応混合物が得られる。こ
の混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔Ｓｉ
Ｏ2：５０ｇ、ヘキサン−酢酸エチル（９：１→８：
２）〕で分取し、原料、ジヒドロキシ体 及びモノヒド
ロキシ体に分ける。モノヒドロキシ体を高速液体クロマ
トグラフィー〔Ｗａｋｏｐａｃｋ Ｗａｋｏｓｉｌ、ヘ
キサン酢酸エチル（９：１）〕でさらに分離すると、２
−ヒドロキシ，４’−メトキシスチルベン（ｄ−２・
４、試料番号２２）の無色針状結晶（ｍ．ｐ．１４２−
１４３℃）が５．１３ｍｇ（収率６．８％）得られる。
２−ヒドロキシ，３’−メトキシスチルベン（試料番号
１９)淡黄色油状物及び３−ヒドロキシ，３’−メトキ
シスチルベン（試料番号２６)無色粉末状結晶(ｍ．ｐ．
７８−７９℃）も上記の２−ヒドロキシ，４’−メトキ
シスチルベン（試料番号２２）の合成において行なった
同様の方法で合成した。
【００６３】実施例１ 忌避剤 α−フムレン成分１〜２％を含有し、その他の公知の担
体と混合して、粉剤又は液剤を調製する。実施例２ 殺線虫剤 フェルラ酸メチル成分１〜２％を含有し、有機溶剤アン
プルとして、松の仮導管部に注入するための注入剤を調
製する。実施例３ ヒドロキシスチルベン類成分１〜２％を含有し、有機溶
剤アンプルとして、松の仮導管部に注入するための注入
剤を調製する。
体と混合して、粉剤又は液剤を調製する。実施例２ 殺線虫剤 フェルラ酸メチル成分１〜２％を含有し、有機溶剤アン
プルとして、松の仮導管部に注入するための注入剤を調
製する。実施例３ ヒドロキシスチルベン類成分１〜２％を含有し、有機溶
剤アンプルとして、松の仮導管部に注入するための注入
剤を調製する。
【図１】松からの有効成分の抽出工程図である。
【図２】ストローブ松からのマツノザイセンチュウ致死
活性物質の抽出工程図である。
活性物質の抽出工程図である。
【図３】ストローブ松心材に存在するマツノザイセンチ
ュウ致死活性物質の抽出工程図である。
ュウ致死活性物質の抽出工程図である。
Claims (9)
- 【請求項１】松の有機溶媒抽出物質を含有するマツノザ
イセンチュウ防除剤。 - 【請求項２】松がストローブ松、ダイオウ松又は馬尾松
である請求項１記載のマツノザイセンチュウ防除剤。 - 【請求項３】有機溶媒がアルコール類、炭化水素類、塩
素化炭化水素類、酢酸エステル類、ケトン類である請求
項１記載のマツノザイセンチュウ防除剤。 - 【請求項４】α−フムレン、又はα−フムレンとβ−ビ
ザボレンとの混合物を含有するマツノザイセンチュウ忌
避剤。 - 【請求項５】α−ピネン及びカラレンの混合物を含有す
るマツノザイセンチュウ忌避剤。 - 【請求項６】フエルラ酸メチル、（＋）−ピノレシノー
ル又はそれらの混合物を含有するマツノザイセンチュウ
殺線虫剤。 - 【請求項７】ヒドロキシスチルベン類又はその塩類を含
有するマツノザイセンチュウ殺線虫剤。 - 【請求項８】ヒドロキシスチルベン類又はその塩類がピ
ノシルビンモノメチルエーテル、ピノシルビンモノメチ
ルエーテルナトリウム塩、ピノシルビンモノメチルエー
テルカリウム塩、３−ヒドロキシスチルベン、３−ヒド
ロキシスチルベンナトリウム塩、３−ヒドロキシスチル
ベンカリウム塩、２−ヒドロキシスチルベン、２−ヒド
ロキシスチルベンナトリウム塩、２−ヒドロキシスチル
ベンカリウム塩、４−ヒドロキシスチルベン、４−ヒド
ロキシスチルベンナトリウム塩、４−ヒドロキシスチル
ベンカリウム塩、２，３’−ジヒドロキシスチルベン、
２−ヒドロキシ，３’−メトキシスチルベン、２−ヒド
ロキシ，４’−メトキシスチルベン、及び３−ヒドロキ
シ，３’−メトキシスチルベンである請求項７記載のマ
ツノザイセンチュウ殺線虫剤。 - 【請求項９】ベンジルホスホネイト類とメトキシベンズ
アルデヒド類をＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応により
メトキシスチルベンを合成し、脱メチル化剤で脱メチル
化し、ヒドロキシスチルベン類を得、ついで常法により
塩を製造することを特徴とするヒドロキシスチルベン類
及びその塩の製造方法。
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