JPH05271699A

JPH05271699A - ガラス用洗浄剤組成物

Info

Publication number: JPH05271699A
Application number: JP10014192A
Authority: JP
Inventors: Shiyunren Chiyou; 俊連長; Eiji Yamanishi; 英次山西; Toshiaki Aso; 敏明麻生
Original assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 1993-10-19
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JP2579401B2

Abstract

(57)【要約】【目的】実質的に金属イオンを含まず、種々のガラス
に対して優れた洗浄力を発揮すると共にガラス表面に対
してダメージが少なく、特に光学ガラスや液晶用ガラス
基板等の精密に加工する必要のあるガラスや精密に加工
されたガラスの洗浄に最適なガラス用洗浄剤組成物を提
供する。【構成】水酸化第四級アンモニウム塩基を主体とし、
かつ、０．００５〜５重量％の非イオン系界面活性剤と
０．０１〜１０重量％のアルカノールアミンとを含有す
る有機アルカリ水溶液からなり、実質的に金属イオンを
含まないガラス用洗浄剤組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ガラス用洗浄剤組成
物に係り、特に限定するものではないが、より詳しくは
洗浄後に特に高い清浄度が要求されるような精密に加工
する必要のあるガラスや精密に加工されたガラス、例え
ば、光学ガラス用のレンズ、プリズム、光ファイバー等
の光学的性質を利用する部品に用いられるガラス、半導
体のリソグラフィー工程で必要とされるレチクル、マス
ク、液晶用のガラス基板、太陽電池用ガラス基板、水晶
基板等のエレクトロニクス関連の各種ガラス基板等の洗
浄に適した洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、レンズ等の光学ガラスについて
は、研磨後に有機溶剤で保護膜や油脂汚れを溶解除去
し、その後に無機アルカリ洗浄剤でガラス表面を軽くエ
ッチングすることによりこの表面に残留した研磨材や汚
れを除去することが行われている。しかしながら、光学
ガラスの洗浄剤については、特別に良いというものがな
く、他の一般業務用の洗浄剤を使用しているのが実情で
あり、また、この様な光学ガラスにおいては、厳密な屈
折率と分散能が要求されるために、ガラス自身の化学的
耐久性を犠牲にしてこの屈折率や分散能を追求する場合
が多く、このために洗浄時にガラスに潜傷やヤケが発生
することがあり、この問題を如何に解決するかが重要な
課題になっている。ここで、ガラスの潜傷とは、研磨工
程でガラス表面に生じた目に見えない微小な傷が無機ア
ルカリ洗浄剤で洗浄する際にそのエッチング作用により
目視できるまで拡大された傷であり、また、ガラスのヤ
ケとは、水とガラスの相互作用によってガラスの極薄い
部分の表面状態が変化し、ガラス表面が光沢を失ったり
曇りを生じる現象である。そして、このガラスの潜傷に
関しては、無機アルカリ洗浄剤のアルカリ濃度が高くな
ればそれだけ多くなってそのレンズは不良品となり、ま
た、アルカリ濃度を低くしすぎるとガラス表面のエッチ
ングができなくなってこのガラス表面に食い込んだ研磨
材を除去できなくなるという問題が生じる。そして、ガ
ラスのヤケについても、その発生原因にはいろいろある
と考えられるが、何れにしても従来の無機アルカリ洗浄
剤では、多くの組成の光学ガラスについて、潜傷と共に
このヤケの問題が発生するという問題があった。

【０００３】一方、液晶ディスプレイ用のガラスについ
ては、現在、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、無アル
カリガラス等が使用されており、当初は腕時計や電卓等
の表面積の小さなディスプレイが主体であったが、近年
ではパソコン、ワープロ、テレビ等のように表面積が大
きく、かつ、画素数の多いディスプレイが多くなり、そ
れに伴って基板面全体の清浄度が製造歩留りに直接関係
するようになり、洗浄剤自体の高純度化と洗浄力の向上
が強く要求されるようになってきた。しかるに、従来に
おいては、この様な液晶ディスプレイに使用するガラス
基板について特にその専用の洗浄剤があまり開発されて
おらず、デバイスに悪影響を与える金属不純物（特に、
アルカリ金属）を含有する無機アルカリやキレート剤を
主成分とする洗浄剤をそのまま使用しているのが実情で
あり、洗浄中の洗浄液によるエッチングによって発生し
た基板面の潜傷による微小な面荒れや、洗浄後に基板表
面に吸着して残存したアルカリ金属等の金属不純物ある
いは微小なパーティクル等が問題になっていた。特にＴ
ＦＴ用基板ガラスの場合、洗浄後にガラス表面にアルカ
リ金属が吸着されて残存する可能性があったり、また、
このガラス表面が薄いＳｉＯ₂でコートされている場合
にはこの酸化膜中にアルカリ金属が入り込んでその内部
で可動イオンとなり、基板上に形成されたデバイスの信
頼性を著しく悪化させてしまう虞があり、更には、クリ
ーンルーム内のアルカリ金属による汚染という問題も発
生して好ましくない。そして、この問題は、液晶の集積
度が上がり、かつ、ガラスの表面積が大きくなるにつれ
て、ますます重大な問題としてクローズアップし、如何
にして解決するかが重要な課題になってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、この様な問題を生じることのないガラス用洗浄剤を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、有機アルカリである
水酸化第四級アンモニウム塩基をアルカリ基材とし、こ
れに所定の割合で非イオン界面活性剤とアルカノールア
ミンとを添加して得られ、実質的に金属イオンを含まな
い有機アルカリ水溶液が優れた洗浄力を有し、しかも、
洗浄時にガラスの表面に潜傷やヤケ等のダメージを生ぜ
しめることが少ないことを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、種々のガラスに対して優れた
洗浄力を有し、しかも、ガラス表面に対するダメージの
少ない新しいガラス用洗浄剤組成物を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、実質的に金属イオンを
含まず、種々のガラスに対して優れた洗浄力を発揮する
と共にガラス表面に対してダメージが少なく、特に光学
ガラスや液晶用ガラス基板等の精密に加工する必要のあ
るガラスや精密に加工されたガラスの洗浄に最適なガラ
ス用洗浄剤組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、水
酸化第四級アンモニウム塩基を主体とし、かつ、０．０
０５〜５重量％の非イオン系界面活性剤と０．０１〜１
０重量％のアルカノールアミンとを含有する有機アルカ
リ水溶液からなり、実質的に金属イオンを含まないガラ
ス用洗浄剤組成物である。

【０００６】本発明のガラス用洗浄剤組成物においてそ
の強アルカリ成分として使用される水酸化第四級アンモ
ニウム塩基としては、実質的に金属イオンを含まず、し
かも、ガラスに対するエッチング量が比較的少ないもの
がよく、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）、メチル
トリヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド等を挙げることができる。これらは、その１種のみを
単独で使用できるほか、２種以上を適宜組み合わせて使
用することもできる。また、これらのうち特に好ましい
ものは、そのアルカリの強度、経済性、入手し易さ等等
の観点からＴＭＡＨやコリンである。そして、これらの
水酸化第四級アンモニウム塩基については、光学ガラス
や液晶用ガラス基板等の精密加工用ガラスの洗浄に使用
する場合には金属イオンやハロゲンイオンを実質的に含
まない超高純度のものであるのがよく、この様な水酸化
第四級アンモニウム塩基は、例えば、特公昭６３−１５
３５５号公報記載の方法等により製造することができ
る。この水酸化第四級アンモニウム塩基の使用量につい
ては、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２
〜２重量％の範囲である。使用量が２０重量％より多く
なるとアルカリが強くなり過ぎてガラスを過剰にエッチ
ングし、ガラスの表面状態を変えてしまう虞があり、ま
た、０．０１重量％より少ないと良好な洗浄性を保てず
に洗浄不良を起こす虞がある。

【０００７】本発明においては、上記水酸化第四級アン
モニウム塩基に加えて非イオン性界面活性剤を使用す
る。この非イオン性界面活性剤は、水酸化第四級アンモ
ニウム塩基との相互作用によって油脂や微粒子等の汚染
物質を除去する作用を有し、洗浄剤組成物の洗浄性を更
に向上させるものであり、金属イオンを実質的に含まな
いことが必要であり、泡立ちが少なく、洗浄性を向上さ
せる作用に優れているものが好ましく、より好ましくは
ハロゲンイオンも含まないものである。この様な非イオ
ン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル型、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイ
ドを付加したプルロニック型等のものが好適に使用され
る。これらの非イオン性界面活性剤の使用量は、通常
０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量
％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲であり、
５重量％を越えて使用すると泡立ちや濯ぎの問題が生じ
て好ましくなく、逆に０．００５重量％より少ないと洗
浄力を向上させる作用が十分に発揮されない。

【０００８】更に、本発明においては、より一層優れた
洗浄力を得る目的でアルカノールアミンを添加する。洗
浄力を向上させるためにしばしば使用されるキレート化
合物はその多くのものがガラスに対して強い浸蝕作用を
有しているが、本発明で使用するアルカノールアミン
は、洗浄力を向上させ、洗浄剤自体の使用可能回数（洗
浄液の寿命）を向上させるという作用を有するにもかか
わらず、ガラス表面に対するダメージが極めて少ないと
いう優れた性質を有している。この様なアルカノールア
ミンの具体例としては、トリメタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノール
アミン等を挙げることができ、特に入手のし易さ、経済
性、効果等の観点からトリエタノールアミンが好まし
い。これらのアルカノールアミンは、その１種のみを単
独で使用できるほか、２種以上を混合して使用すること
もできる。このアルカノールアミンの使用量は、通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
の範囲であり、この使用量が１０重量％を越えると洗浄
性能の低下という問題が生じ、また、経済性の点からも
好ましくない。また、０．０１重量％より少ないと洗浄
力を向上させ、その寿命を改善する作用が充分に発揮さ
れない。

【０００９】本発明の洗浄剤組成物は、常温においても
優れた洗浄効果を示すことは勿論、適度な加熱下での洗
浄や超音波を使用する洗浄においても好適に使用するこ
とができる。なお、本発明の洗浄剤組成物においては、
その必要とする性能を損なわない範囲で上記必須成分に
加えて、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸等のキレート化合物やそのアンモニウム
塩、あるいは、例えばクエン酸、グルコン酸、シュウ
酸、酒石酸、マレイン酸等のような有機酸やその塩（但
し、アルカリ金属や金属不純物を実質的に含まない形の
塩）のような金属イオン封鎖力を有する化合物等の第三
成分を、各種ガラスの組成に応じて、そのガラスの浸食
があまり進まない程度の添加量で添加し、洗浄力の増強
及び洗浄液の寿命の向上等の性能を付与することもでき
る。

【００１０】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発
明のガラス用洗浄剤組成物を具体的に説明する。なお、
これらの実施例及び比較例は本発明の技術的範囲を何ら
限定するものではない。

【００１１】実施例１及び２並びに比較例１〜４水酸化第四級アンモニウム塩基として特公昭６３−１５
３５５号公報記載の方法で製造したＴＭＡＨを使用し、
非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル（ＰＮＥ−Ｂ、エチレンオキサイド
付加モル数：１５）を使用し、また、アルカノールアミ
ンとしてトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を使用し、第
１表に示す割合で配合して実施例及び比較例の洗浄剤組
成物を調製した。なお、比較例４では水酸化ナトリウ
ム、キレート剤及び非イオン性界面活性剤を含有する市
販の無機アルカリ洗浄剤を１０に希釈して使用した。得
られた各実施例及び比較例の洗浄剤組成物について、そ
のｐＨを測定すると共に、下記の組成を有する３種のレ
ンズ用ガラス（ＳＫ１６、ＬａＦ３及びＢＫ７）に対す
る洗浄性及びそのレンズ表面状態の変化を調べた。結果
を第１表に示す。〔レンズ用ガラスの組成（重量％）〕ＳＫ１６；ＳｉＯ₂：３０．８、ＢａＯ：４８．７、Ｂ
₂Ｏ₃：１７．９、その他：２．６ＬａＦ３；Ｂ₂Ｏ₃：３７．３、Ｌａ₂Ｏ₃：２５．
７、ＣａＯ：１０．７、ＰｂＯ：１０．７、その他：１
５．６ＢＫ７；ＳｉＯ₂：６８．９、Ｂ₂Ｏ₃：１０．１、
Ｎａ₂Ｏ：８．８、その他：１２．２

【００１２】なお、種々のレンズに対する洗浄性及び表
面状態は、洗浄剤組成物の溶液中に指紋（油脂）を付着
させたレンズを浸漬し、２８ｋＨｚの超音波の作用下に
室温で３分間洗浄し、次いで純水で２分間リンスした
後、窒素ガス雰囲気中で乾燥し、白熱灯の下で指紋の除
去性及び表面状態を目視にて観察し、以下の基準で評価
した。〔洗浄性〕５：指紋が完全に除去出来た、４：指紋がわ
ずかに残っている、３：指紋が全体的に薄く残ってい
る、２：指紋が殆ど落ちていない、及び、１：浸漬前と
全く変わらない。〔表面状態〕５：洗浄前と変化なし、４：潜傷が僅かに
確認できる、３：潜傷がはっきりと確認できる、２：潜
傷が数多く確認できる、及び、１：激しい潜傷が表面全
体を覆っている。

【００１３】また、上記実施例１の洗浄剤組成物と比較
例４で使用した市販品洗浄剤を純水で５０倍に希釈した
ものについて、含有されている不純物の金属イオンの含
有量を原子吸光法で測定した。結果を下記に示す。〔実施例１の洗浄剤組成物〕Ｎａ：＜１ｐｐｂ、Ｋ：＜
１ｐｐｂ、Ｆｅ：＜１ｐｐｂ、Ａｌ：＜１ｐｐｂ、Ｃ
ｕ：＜１ｐｐｂ、及び、Ｃａ：＜１ｐｐｂ〔比較例４の市販品〕Ｎａ：９，０００ｐｐｍ、Ｋ：
２．８ｐｐｍ、Ｆｅ：３８０ｐｐｂ、Ａｌ：１９０ｐｐ
ｂ、Ｃｕ：６ｐｐｂ、及び、Ｃａ：７８０ｐｐｂ以上の結果から明らかなように、本発明の洗浄剤組成物
は、アルカリ金属不純物等が実質的に含まれていない超
高純度のものであり、しかも、洗浄力に優れているの
で、単にガラス用としてのみに限らず、シリコンウェー
ハやＧａ−Ａｓ、Ｇａ−Ｐ等の化合物半導体ウェーハ、
更には、セラミックス等の半導体や超微量分析関係の治
具の洗浄等に対しても極めて有用なものであることが判
明した。

【００１４】実施例３及び比較例５〜９ＴＭＡＨ、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル（ＰＮＥ−Ｂ、エチレンオキサイド付加モル数：１
５）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）及び水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）を使用し、第２表に示す割合で配合
して実施例及び比較例の洗浄剤組成物を調製した。な
お、比較例９では上記比較例４と同じ市販の無機アルカ
リ洗浄剤を１０倍に希釈して使用した。得られた各実施
例及び比較例の洗浄剤組成物について、そのｐＨを測定
すると共に、上記実施例１で使用したと同じ３種のレン
ズ用ガラスに対するエッチング量を調べ、実施例３の場
合を１として各比較例５〜９の場合を相対的なエッチン
グ量比として数値で表した。結果を第２表に示す。

【００１５】なお、エッチング量の測定は、洗浄剤組成
物の溶液を７０℃に加温し、この溶液中に予めメトラー
で重量を測定した各レンズを浸漬し、２８ｋＨｚの超音
波の作用下で２４時間洗浄し、次いで純水で２分間リン
スした後、アセトンに１分間浸漬し、窒素ガス雰囲気中
で乾燥させ、再びメトラーで重量を測定してエッチング
量を調べた。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例３実施例４〜１３及び比較例１０〜１５水酸化第四級アンモニウム塩基としてＴＭＡＨ又はコリ
ンを使用し、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテル（ＰＮＥ−Ａ、エチレ
ンオキサイド付加モル数：１０）、ポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル（ＰＮＥ−Ｂ、エチレンオキ
サイド付加モル数：１５）、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル（ＰＮＥ−Ｃ、エチレンオキサイド
付加モル数：２０）又はプルロニック型Ｄ（ＯＰＧ−
Ｄ、平均分子量：２０５０、酸化エチレン含有量：５０
％）を使用し、また、アルカノールアミンとしてモノエ
タノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥ
Ａ）又はトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を使用し、水
をバランスとしてこれらを第１表に示す割合で配合し、
実施例４〜１３及び比較例１０〜１４の洗浄剤組成物を
調製した。

【００１９】この様にして調製した各実施例及び比較例
の洗浄剤組成物を使用し、指紋、手袋の跡、微粒子（ガ
ラス粉、大気塵埃等）を付着させて汚染させたアクティ
ブマトリクス形ＬＣＤ用ガラス基板〔コーニングジャパ
ン（株）社製商品名：コーニング７０５９）について下
記の方法でその洗浄試験を行った。すなわち、テフロン
製の洗浄キャリアに上記被洗浄体ガラス基板をセット
し、これを上記各実施例及び比較例の洗浄剤組成物の溶
液中に浸漬し、６０℃で１５分間２８ｋＨｚの超音波を
使用して洗浄し、次いで超純水によるすすぎを５分間行
い、遠心力を利用したリンサードライヤーで乾燥し、ク
リーンベンチ内に設置した高輝度ハロゲンランプを使用
してガラス表面の清浄度を判定した。この清浄度の判定
は、５：汚れ落ちが非常に良好（指紋、手袋の跡等は完
全に洗浄されており、微粒子もほとんど除去されてい
る）、４：汚れ落ちが良好（指紋、手袋の跡等は完全に
洗浄されているが、微粒子については若干の残存が認め
られる）、３：汚れ落ちがやや劣る（指紋、手袋の跡等
の若干の残渣が認められ、微粒子、特に微細なものにつ
いてはかなりの残存が認められる）、２：不良（各汚染
について、洗浄前より若干良くなった程度である）、及
び、１：ほとんど洗浄されていない、の５段階法で評価
した。結果を第３表に示す。

【００２０】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】本発明のガラス用洗浄剤組成物は、優れ
た洗浄力を有するだけでなく、ガラス表面に対する潜傷
やヤケ等のダメージが極めて少なく、しかも、実質的に
金属イオンを含まないので、特に高い清浄度が要求され
る精密加工用ガラス、例えば、光学ガラス用のレンズ、
プリズム、光ファイバー等の光学的性質を利用する部品
に用いられるガラス、半導体のリソグラフィー工程で必
要とされるレチクル、マスク、液晶用のガラス基板、太
陽電池用ガラス基板、水晶基板等のエレクトロニクス関
連の各種ガラス基板等の洗浄に好適であり、また、シリ
コンウェーハやＧａ−Ａｓ、Ｇａ−Ｐ等の化合物半導体
ウェーハ、更には、セラミックス等の半導体や超微量分
析関係の治具の洗浄等に対しても極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化第四級アンモニウム塩基を主体と
し、かつ、０．００５〜５重量％の非イオン系界面活性
剤と０．０１〜１０重量％のアルカノールアミンとを含
有する有機アルカリ水溶液からなり、実質的に金属イオ
ンを含まないことを特徴とするガラス用洗浄剤組成物。
【請求項２】水酸化第四級アンモニウムが、下記一般
式（１）〔Ｒ¹ ₄Ｎ⁺〕ＯＨ^- （１）（但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基又はヒド
ロキシアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっ
ていてもよい）で表される化合物である請求項１記載の
ガラス用洗浄剤組成物。
【請求項３】アルカノールアミンが下記一般式（２）Ｒ² ₃Ｎ（２）（但し、式中Ｒ²は互いに同一又は異なる水素原子、炭
素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数２又は３のアミノアルキル基、若
しくは、Ｒ²の何れか２つが互いに結合して５〜７員環
の窒素含有環を形成し、かつ、残りのＲ²の１つがヒド
ロキシアルキル基又はアミノアルキル基を示す）で表さ
れる化合物である請求項１記載のガラス用洗浄剤組成
物。