JPH05271476A - ゴム組成物及びこれを使用したタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴム組成物の加硫性等を改良し、これをトレ
ッドのベースゴムに使用したタイヤの高速耐久性を向上
させる。 【構成】 特定のチウラム化合物及び／又は特定のジチ
オカルバメート化合物を、ベンゾチアゾール系加硫促進
剤と特定の配合割合にて組み合わせて使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム組成物及びこれを
トレッドゴムのうちベースゴムに使用したタイヤに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、タイヤ等各種ゴム製品用の加
硫可能なゴム組成物の加硫性等を向上させるために、ゴ
ム組成物中に、次式

【化３】 で表されるTMTD（テトラメチルチウラムジスルフィド）
等のチウラム系化合物を配合することが知られている。
また、高速で走行することのできる乗用車等のタイヤの
トレッドゴムには、高いグリップ性（トレッドと路面と
の間の摩擦係数を大きくすること）が要求されるため、
トレッドゴムのキャップゴムに、ヒステリシスロスの大
きいものを使用するのが一般的である。このキャップゴ
ムの内側のベースゴムには、キャップゴム同様の耐熱性
の他に、蓄熱を抑えるため、比較的大きな動的歪下で、
しかも、高温下での自己発熱性を小さくする（低発熱で
ある）必要がある。この目的のためには、機械的、熱的
に強い加硫鎖を生成することが有効である。そこで、上
記要求を満たすために、上記TMTD（テトラメチルチウラ
ムジスルフィド）等のチウラム化合物をベースゴムの加
硫促進剤として使用することが考えられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来のゴム配合物にあっては、加硫速度、加工安
定性、耐熱性、及び発熱性、を共に充分な程度満足させ
ることができず、加えて、加工工程中に焦け（スコー
チ）の現象を生じることがあった。また、従来のベース
ゴムにあっては、耐熱性及び高温下での発熱性の点にお
いて、近年の更なる高速化（例えば、200 Km／ｈ以上）
には充分には対応できなくなった。本発明は、上記不都
合に鑑み、加硫速度、加工安定性、耐熱性、及び発熱性
を共に充分に満足することのできるゴム組成物及びこれ
をベースゴムに用いた高速耐久性に優れたタイヤを提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、加硫促進の作用を有する特定のチウラム化合物
及び特定のジチオカルバメート化合物よりなる群から選
択される化合物と、ベンゾチアゾール系加硫促進剤とを
組合わせて使用することにより、上記目的を達成できる
ことを見い出だした。

【０００５】本発明の構成は以下の通りである。即ち、
本発明のゴム組成物は、スチレンブチジエンゴム（以
下、SBR という)を50重量部以上含有するゴム成分100
重量部に対して、軟化剤20重量部以下、次式

【化４】 （式中、R₁, R₂, R₃, およびR₄は、それぞれ独立に、炭
素数７〜12、好ましくは８の直鎖または分岐鎖アルキル
基を示す）で表されるチウラム化合物、及び、次式

【化５】 （式中、R₅及びR₆は、それぞれ独立に、炭素数７〜12、
好ましくは８の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｍ
は２価以上の金属であり、ｎはＭの金属の原子価に等し
い数である）で表されるジチオカルバメート化合物より
なる群から選択された化合物のうち少なくとも１つを0.
5 〜2.0 重量部、及びベンゾチアゾール系加硫促進剤0.
5 〜2.0 重量部を配合する。また、前記ベンゾチアゾー
ル系加硫促進剤と、前記チウラム化合物及び前記ジチオ
カルバメート化合物よりなる群から選択される化合物の
比が0.5 〜1.5 であると好ましい。

【０００６】また、前記R₁, R₂, R₃, R₄, R₅及びR₆がそ
れぞれ２−エチルヘキシル基であり、且つＭがアンチモ
ンであり、ｎが３であると好ましい。更に、上記各ゴム
組成物は各種ゴム製品に使用可能であるが、特にタイヤ
のトレッドのベースゴムに使用すると好ましく、例え
ば、乗用車用、二輪車用及びレーシングカー等のタイヤ
が挙げられる。

【０００７】上記ゴム組成物を製造する際には、通常行
われているミキサーやニーダーで混練りする方法にて行
うことができる。またこのとき、必要に応じてカーボン
ブラック等の充填剤、老化防止剤、樹脂、ステアリン
酸、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、硫黄等の加硫剤、タッ
キファイヤー等の加工助剤等を配合することができる。

【０００８】また、タイヤのトレッドゴムのベースゴム
として使用する際には、通常のタイヤの製造方法にて行
うことができる。ここにおいて、ゴム成分中、SBR を50
重量部以上としたのは、これらよりなるゴム組成物を例
えばタイヤのトレッドゴムのベースゴムとして使用した
場合に、操縦安定性及び耐熱性をもたせるためであり、
50重量部未満であると、ヒステリシスロスが小さくなり
過ぎ操縦安定性が劣り、且つ耐熱性が大幅に悪化しゴム
成分が分解して発泡（ブローアウト）しやすくなるので
不都合である。

【０００９】また、軟化剤としては、アロマチックオイ
ル、スピンドルオイル、ナフテニックオイル、パラフィ
ニックオイル、植物油、サブ等が挙げられるが、軟化剤
が20重量部超過では、例えばタイヤのトレッドゴムのベ
ースゴムとして使用したときに発熱性と耐熱性が悪くな
り不都合である。

【００１０】また、チウラム化合物及びジチオカルバメ
ート化合物よりなる群から選択される化合物が0.5 重量
部未満であると、例えばタイヤのトレッドゴムのベース
ゴムとして使用する場合に、十分な加硫密度が得られず
不都合であり、また2.0 重量部超過であると、ベースゴ
ムとして加硫密度が上がり過ぎ不都合である。また、
R₁, R₂, R₃及びR₄の炭素数が６以下では、ゴム中での分
散が悪くなり、耐熱性等が劣り不都合であり、また、13
以上では、加硫速度が非常に遅れるため不都合である。

【００１１】また、同様に、R₅およびR₆の炭素数が６以
下では、ゴム中での分散が悪くなり、耐熱性等が劣り不
都合であり、また、13以上では、加硫速度が非常に遅れ
るため不都合であり、Ｍの金属としては、アンチモン、
鉄、銅、亜鉛、ニッケル、鉛、テルル等が上げられる
が、Ｍが１価の場合は、加硫促進効果が不充分であるた
め不都合である。

【００１２】また、ベンゾチアゾール系加硫促進剤とし
ては、メルカプトベンゾチアゾール(MBT) 、ジベンゾチ
アジルジスルフィド(MBTS)、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS) 、
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド(MBS) 、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、メルカプトベン
ゾチアゾールの亜鉛塩、２−（４−モルフォリノジチ
オ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロ−フェ
ニル）−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベン
ゾチアゾールとシクロヘキシルアミンの塩、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ィド等が挙げられるが、0.5 重量部未満では、例えば、
ベースゴムとして充分な加硫密度が得られず不都合であ
り、2.0 重量部超過では、例えばベースゴムとして加硫
密度が上がり過ぎ不都合である。

【００１３】更に、前記ベンゾチアゾール系加硫促進剤
と、前記チウラム化合物及び前記ジチオカルバメート化
合物よりなる群から選択される化合物の比が0.5 未満で
は、加硫密度における相剰効果が小さくなり、望ましい
加硫密度を得るため、より多くの配合量が必要となる。
その結果、加工安定性の優位が小さくなり不都合であ
る。また、1.5 超過で、同様に、加硫密度における相剰
効果が小さくなり、望ましい加硫密度を得るため、より
多くの配合量が必要となり、また、耐熱性の優位が小さ
くなり不都合である。

【００１４】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。実施例Ａ （実施例１〜５、比較例１〜４） 表１に、ゴム組成物の配合割合、そのゴム組成物の物性
等、及びそのゴム組成物をベースゴムに使用したタイヤ
の特性を示す。実施例Ａは、チウラム化合物として、TE
HT、TOTD及びTMTD（本発明の範囲外）を用い、ジチオカ
ルバメート化合物として、EH−Sb及びEH−Znを用い、ベ
ンゾチアゾール系加硫促進剤として、TBBSを用いた。

【００１５】また、ベンゾチアゾール系加硫促進剤(TBB
S)とチウラム化合物及び／又はジチオカルバメート化合
物の比(TBBS ／（チウラム化合物及び／又はジチオカル
バメート化合物))を一定(1) にし、チウラム化合物、ジ
チオカルバメート化合物、及びベンゾチアゾール系加硫
促進剤の配合割合を変え、これに伴って軟化剤の配合割
合を変えた。

【００１６】また、本発明はチウラム化合物及びジチオ
カルバメート化合物よりなる群から選択される化合物、
及びベンゾチアゾール系加硫促進剤を組み合せて使用す
ることにより所期の目的を達成するものであるため、比
較例１〜３において、いずれかの成分を欠く配合とし、
また、比較例４において、チウラム化合物として本発明
の範囲外のTMTDを使用した場合を示し、各実施例との比
較を行った。尚、比較例４のTMTDは実施例１のTEHTと同
モル数の配合量とした。

【００１７】また、各試験法は、以下の通りである。 加硫速度 日本合成ゴム社製オシレーテイングデスクレオメーター
を用い、155 ℃で測定した。表中Ｔ90は最大トルク値の
90％を得るのに要する時間（単位：分）を示し、この数
値が小さい方が加硫速度が速く、好ましいことを示す。

【００１８】加工安定性 島津製作所製ムーニー粘度計を用い、130 ℃で測定し
た。試験法は、JIS Ｋ6300に準拠して行い、Ｔ５（単
位：分）を求めた。この数値が大きい方が、加工安定性
に優れ、好ましいことを示す。特に、この数値が10以下
であると、通常の加工方法では、スコーチを起こすこと
が多い。

【００１９】耐熱性 セイコー電子製TMA を用い、昇温速度10℃／分で試料の
熱膨張をモニターし、試料が急激な膨張をする温度（単
位：℃）をブローアウトポイントとして示した。試料は
直径８mm、高さ６mmの円柱状で、荷重は10ｇである。こ
の数値が大きい方が、耐熱性に優れ、好ましいことを示
す。

【００２０】発熱性 グッドリッチ式フレクソメーターを用い、ASTM-D-623-5
8 の方法に準拠し行った。測定条件は、槽内温度120
℃、振動数1800rpm 、荷重28kg、歪22.5％であり、サン
プル形状は、直径30mm、高さ25.4mmである。20分後の温
度上昇を測定した。この数値が小さい方が発熱性が小さ
く、好ましいことを示す。

【００２１】加硫密度 JIS Ｋ6301（加硫ゴム物理試験方法）における「引張試
験」に準拠して測定した。ダンベル状３号形試料を用
い、300 ％伸張時の弾性率をもって加硫密度とした。

【００２２】タイヤ温度 各実施例及び各比較例の配合のゴム組成物をベースゴム
に用いたタイヤ（サイズ：205 ／60Ｒ15）を製造し、ド
ラム上を200km/h で１時間走行させ走行直後のベースゴ
ム温度（単位：℃）を測定した。この数値の小さい方
が、発熱性に優れ（低発熱性であり）、好ましいことを
示す。

【００２３】上記タイヤの構成は以下の通りである。即
ち、図１に示すように、トレッドゴム１はキャップゴム
１ａとベースゴム１ｂとの２層よりなる。尚、図中、２
はベルト、３はカーカス、４はサイドウォール、５はゴ
ムフィラー、６はビードリングである。

【００２４】

【表１】

【００２５】略語の説明 ＴＥＨＴ テトラキス-2- エチルヘキシルチウラムジ
スルフィド(tetrakis2-ethyl hexyl thiuram disulfid
e) ＴＯＴＤ テトラオクチルチウラムジスルフィド(tet
ra octhyl thiuram disulfide) ＴＭＴＤ テトラメチルチウラムジスルフィド(tetra
methyl thiuram disulfide) ＥＨ−Ｓｂ ジ 2-エチルヘキシル ジチオカルバメー
ト アンチモン(Antimony di 2-ethyl hexyl dithiocar
bamate) ＥＨ−Ｚｎ ジ 2-エチルヘキシル ジチオカルバメー
ト 亜鉛(Zinc di 2-ethyl hexyl dithiocarbamate) ＴＢＢＳ N-t-ブチルベンゾチアゾリルスルフェンア
ミド(N-t-buthyl benzothiazolyl sulfenamide)

【００２６】上記の通り、チウラム化合物及び／又はジ
チオカルバメート化合物よりなる群から選択される化合
物、及びベンゾチアゾール系加硫促進剤を組み合わせて
使用した実施例１〜５の配合のゴム組成物は、加硫速度
が早く、加工安定性に優れ、更に、耐熱性、発熱性に優
れていることがわかる。

【００２７】一方、比較例１〜３から、１種の促進剤の
配合では、加硫速度、耐熱性、発熱性に大きく劣ること
がわかる。特に、比較例３では、試験中に試料のゴム成
分が分解して、発泡し、測定ができなかった。また、比
較例４から、チウラム化合物として本発明の範囲外のTM
TDを用い、更に、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を配合
した場合には、加硫速度、加硫密度では、実施例同等の
数値が得られたが、加工安定性、耐熱性、発熱性に劣っ
ていることがわかる。特に、加工安定性は、スコーチを
起こす恐れの高いきわめて悪いレベルである。また、各
実施例の配合のゴム組成物をタイヤのベースゴムを用い
たときのタイヤ温度は、各比較例に比べ小さく、ベース
ゴムとして優れていることがわかる。

【００２８】実施例Ｂ（実施例６〜12、比較例５） 表２に、同様に、ゴム組成物の配合割合、そのゴム組成
物の物性、及びそのゴム組成物をベースゴムに使用した
タイヤの特性を示す。実施例Ｂは、チウラム化合物とし
てTEHTを用い、ジチオカルバメート化合物として、ＥＨ
−Ｓｂを用いた。ベンゾチアゾール系加硫促進剤として
は、実施例Ａと同様にTBBSを用いた。また、比較例５と
して、本発明の範囲外のチウラム化合物であるTMTDを用
いた例を示した。また、TBBS／TEHT及びTBBS／ＥＨ−Ｓ
ｂの比を変えた。また、ゴム成分としてSBR90 重量部、
ＮＲ10重量部を用い、加えて軟化剤を20重量部配合し
た。

【００２９】

【表２】

【００３０】上記の通り、TBBS／TEHTおよびTBBS／ＥＨ
−Ｓｂの比が、1.5 を超過すると、加工安定性には優れ
るものの、加硫速度がやや遅くなり、また、耐熱性、発
熱性の向上もやや少な目であった。この比が、0.5 〜1.
5 の範囲にあるときには、加硫速度が早く、加工安定性
に優れ、耐熱性、発熱性等の良いゴムが得られることが
わかる。

【００３１】一方、比較例５から、チウラム化合物とし
て本発明の範囲外のTMTDを用い、更に、ベンゾチアゾー
ル系加硫促進剤を配合した場合には、加硫速度、加硫密
度では、実施例同等の値が得られるが、加工安定性、耐
熱性、発熱性に劣っていることがわかる。特に、加工安
定性は、スコーチを起こす恐れが極めて高いレベルであ
る。更に、このゴム組成物を、タイヤのベースゴムに用
いたときのタイヤ温度は、比較例５に比べ小さく、ベー
スゴムとして優れていることがわかる。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
特定のチウラム化合物及び／又は特定のジチオカルバメ
ート化合物を、ベンゾチアゾール系加硫促進剤と特定の
配合割合に組み合わせて使用することにより、加硫速
度、加工安定性、耐熱性、発熱性及び加硫密度を共に充
分満足することのできるゴム組成物、及びこれをベース
ゴムに用いた場合、比較的低温でのヒステリシスロスが
大きいため、高速操縦性等に優れたタイヤを具現化する
ことが可能となる。また、本発明にかかるタイヤは、例
えば200 km／ｈ以上の高速走行においても、耐熱性、低
発熱性等に基づく高速耐久性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる実施例のタイヤの部分断面図で
ある。

【符号の説明】 １ トレッドゴム 1a キャップゴム 1b ベースゴム

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレンブタジエンゴムを50重量部以上
   含有するゴム成分100 重量部に対して、軟化剤20重量部
   以下、 次式 【化１】 （式中、R₁, R₂, R₃及びR₄は、それぞれ独立に、炭素数
   ７〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す）で表され
   るチウラム化合物、及び、次式 【化２】 （式中、R₅及びR₆は、それぞれ独立に、炭素数７〜12の
   直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｍは２価以上の金
   属であり、ｎはＭの金属の原子価に等しい数である）で
   表されるジチオカルバメート化合物よりなる群から選択
   された化合物のうち少なくとも１つを0.5 〜2.0 重量
   部、及びベンゾチアゾール系加硫促進剤0.5 〜2.0 重量
   部を配合したことを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】 前記ベンゾチアゾール系加硫促進剤と、
   前記チウラム化合物及び前記ジチオカルバメート化合物
   よりなる群から選択される化合物の比が0.5〜1.5 であ
   ることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 前記R₁, R₂, R₃, R₄, R₅及びR₆がそれぞ
   れ２−エチルヘキシル基であり、且つＭがアンチモンで
   あり、ｎが３であることを特徴とする請求項１または２
   記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 キャップゴムとベースゴムとからなるト
   レッドゴムを有するタイヤにおいて、前記ベースゴム
   に、前記請求項１〜３のうちの１つの項に記載のゴム組
   成物を使用したことを特徴とするタイヤ。