JPH05271161A - 光学活性アミンの製造方法 - Google Patents
光学活性アミンの製造方法Info
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- JPH05271161A JPH05271161A JP4086112A JP8611292A JPH05271161A JP H05271161 A JPH05271161 A JP H05271161A JP 4086112 A JP4086112 A JP 4086112A JP 8611292 A JP8611292 A JP 8611292A JP H05271161 A JPH05271161 A JP H05271161A
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- Japan
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- following general
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 不斉触媒を用いてジアルキル亜鉛の不斉共役
（１，４−）付加反応により光学活性アミンを合成する
方法を提供する。 【構成】 式（１） （但し、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ２は炭化水素基ま
たはアルコキシ基を示し、Ｘは酸素または硫黄原子から
選ばれる。）で示されるイミン誘導体に、式（２） （Ｒ３）２Ｚｎ （２） （但し、Ｒ３は炭化水素基を示す。）で示されるジアル
キル亜鉛を、式（３） （但し、Ｙはイミノ基を示し、ピロリジニル、ピペリジ
ニル、モルホリノ、チオモルホリノ、等の環状イミノ基
類、またはジアルキルアミノ基類から選ばれる）で示さ
れるβ−アミノアルコール不斉触媒の存在下に、不斉共
役付加させることにより、式（４） で示される光学的活性なアミドを合成し、これを分解し
て式（５）の目的のアミンを得る。
（１，４−）付加反応により光学活性アミンを合成する
方法を提供する。 【構成】 式（１） （但し、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ２は炭化水素基ま
たはアルコキシ基を示し、Ｘは酸素または硫黄原子から
選ばれる。）で示されるイミン誘導体に、式（２） （Ｒ３）２Ｚｎ （２） （但し、Ｒ３は炭化水素基を示す。）で示されるジアル
キル亜鉛を、式（３） （但し、Ｙはイミノ基を示し、ピロリジニル、ピペリジ
ニル、モルホリノ、チオモルホリノ、等の環状イミノ基
類、またはジアルキルアミノ基類から選ばれる）で示さ
れるβ−アミノアルコール不斉触媒の存在下に、不斉共
役付加させることにより、式（４） で示される光学的活性なアミドを合成し、これを分解し
て式（５）の目的のアミンを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】光学活性アミン類は生理活性を持
つ為、農医薬製造用の原料として利用範囲が広い。
つ為、農医薬製造用の原料として利用範囲が広い。
【０００２】またこれらのうち２―フリル基を持つもの
は例えば過マンガン酸酸化により開環し、またフエニル
基を持つものも一般にルテニウム触媒で酸化的にカルボ
キシル基に誘導して用途の広い光学活性α―アミノ酸を
得ることができる。
は例えば過マンガン酸酸化により開環し、またフエニル
基を持つものも一般にルテニウム触媒で酸化的にカルボ
キシル基に誘導して用途の広い光学活性α―アミノ酸を
得ることができる。
【０００３】
【従来の技術】エナンチオ選択的に有機金属試薬を炭素
―窒素二重結合（＞Ｃ＝Ｎ―）に付加させ、光学活性ア
ミンを不斉合成する方法はこれまでに２例知られてい
る。
―窒素二重結合（＞Ｃ＝Ｎ―）に付加させ、光学活性ア
ミンを不斉合成する方法はこれまでに２例知られてい
る。
【０００４】Ｓ．Ｉｔｓｕｎｏら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９１年、
１３４１ページ）は、Ｎ―（トリメチルシリル）ベンズ
アルデヒドイミンに対し、不斉配位子存在下で−７８℃
にてブチルリチウムを不斉１，２―付加させ、光学活性
アミンを得ている。
ｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９１年、
１３４１ページ）は、Ｎ―（トリメチルシリル）ベンズ
アルデヒドイミンに対し、不斉配位子存在下で−７８℃
にてブチルリチウムを不斉１，２―付加させ、光学活性
アミンを得ている。
【０００５】しかし、本方法は不斉収率が一般に低く、
イミンに対し４モル当量の不斉配位子を用いても、不斉
収率は高々６２％ｅ．ｅ．に過ぎない。
イミンに対し４モル当量の不斉配位子を用いても、不斉
収率は高々６２％ｅ．ｅ．に過ぎない。
【０００６】
【化６】
【０００７】Ｋ．Ｔｏｍｉｏｋａら（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９０年、３０巻、６６８１
ページ、および１９９１年、３２巻、３０９５ページ）
は、４―メトキシフェニルイミンに対し、不斉配位子存
在下でアルキルリチウムを不斉１，２―付加させ、光学
活性アミンを得ている。
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９０年、３０巻、６６８１
ページ、および１９９１年、３２巻、３０９５ページ）
は、４―メトキシフェニルイミンに対し、不斉配位子存
在下でアルキルリチウムを不斉１，２―付加させ、光学
活性アミンを得ている。
【０００８】しかし、イミンに対し２．６モル当量の不
斉配位子を用い、−１００℃という低温でビニルリチウ
ムを作用させても不斉収率は高々７７％ｅ．ｅ．に過ぎ
ない。
斉配位子を用い、−１００℃という低温でビニルリチウ
ムを作用させても不斉収率は高々７７％ｅ．ｅ．に過ぎ
ない。
【０００９】また、４―メトキシフェニル基を除去する
ためには、Ｎ―ＨをＺ基（ＰｈＣＨ2Ｏ―ＣＯ―）で保
護した後、ｃｅｒｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａ
ｔｅを作用させ、酸化的に反応させる必要がある。
ためには、Ｎ―ＨをＺ基（ＰｈＣＨ2Ｏ―ＣＯ―）で保
護した後、ｃｅｒｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａ
ｔｅを作用させ、酸化的に反応させる必要がある。
【００１０】
【化７】
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従来法、では、い
ずれも有機リチウム試薬を用いている。
ずれも有機リチウム試薬を用いている。
【００１２】アルキルリチウム、ビニルリチウム等の有
機リチウム試薬は、触媒が存在しなくても、イミンに対
し容易に、１，２―付加してラセミ体を生ずる。これが
不斉収率が中程度に過ぎないひとつの原因と考えられ
る。
機リチウム試薬は、触媒が存在しなくても、イミンに対
し容易に、１，２―付加してラセミ体を生ずる。これが
不斉収率が中程度に過ぎないひとつの原因と考えられ
る。
【００１３】また反応温度を低く（−７８〜−１００
℃）設定しなければ不斉収率はさらに低下する。
℃）設定しなければ不斉収率はさらに低下する。
【００１４】したがって、有機リチウム試薬よりも反応
性が穏やかなジアルキル亜鉛を用い、不斉なβ―アミノ
アルコールで活性化させると、触媒量のβ―アミノアル
コール存在下で不斉付加反応ができると考えられる。
性が穏やかなジアルキル亜鉛を用い、不斉なβ―アミノ
アルコールで活性化させると、触媒量のβ―アミノアル
コール存在下で不斉付加反応ができると考えられる。
【００１５】しかし、従来法で用いられているイミンに
対するジアルキル亜鉛の１，２―付加反応は、β―アミ
ノアルコール触媒を存在させても一般に進行しない（Ｓ
ｏａｉらの未発表の結果、および従来法の文献）。
対するジアルキル亜鉛の１，２―付加反応は、β―アミ
ノアルコール触媒を存在させても一般に進行しない（Ｓ
ｏａｉらの未発表の結果、および従来法の文献）。
【００１６】
【課題を解決するための手段】従来法、が、いずれ
もイミンに対する１，２―付加反応であったのに対し、
本発明者は、不斉触媒を用いてジアルキル亜鉛の不斉共
役（１，４―）付加反応により光学活性アミンを合成す
る方法を見出した。
もイミンに対する１，２―付加反応であったのに対し、
本発明者は、不斉触媒を用いてジアルキル亜鉛の不斉共
役（１，４―）付加反応により光学活性アミンを合成す
る方法を見出した。
【００１７】すなわち、Ｎ―置換ホスフィノイルイミン
に対し光学活性β―アミノアルコール存在下、ジアルキ
ル亜鉛を作用させて光学活性ホスホルアミド（４）を高
い不斉収率で合成するものである。
に対し光学活性β―アミノアルコール存在下、ジアルキ
ル亜鉛を作用させて光学活性ホスホルアミド（４）を高
い不斉収率で合成するものである。
【００１８】（４）はジ置換ホスフィノイル基で保護さ
れたアミンであり、保護基を酸で除去することは容易
で、ペプチド合成の分野で確立されている。
れたアミンであり、保護基を酸で除去することは容易
で、ペプチド合成の分野で確立されている。
【００１９】また、上記アミド（４）は結晶のものが多
く、再結晶により容易に光学純度を上げることができ
る。
く、再結晶により容易に光学純度を上げることができ
る。
【００２０】例えば、（４）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｐｈ，Ｒ3＝
Ｅｔ，Ｘ＝Ｐ）８６．５％ｅ．ｅ．のものを再結晶（ヘ
キサン／酢酸エチル＝５／３）すると、９６．２％ｅ．
ｅ．に向上する。
Ｅｔ，Ｘ＝Ｐ）８６．５％ｅ．ｅ．のものを再結晶（ヘ
キサン／酢酸エチル＝５／３）すると、９６．２％ｅ．
ｅ．に向上する。
【００２１】不斉触媒の（１）に対するモル比は、１．
０のとき９１％ｅ．ｅ．（添付の表中Ｎｏ．１６）であ
り、０．５でも８５％ｅ．ｅ．（表中Ｎｏ．６，１７）
のように、触媒量であっても、不斉収率は高い。また、
０．３であっても６８％ｅ．ｅ．（表中Ｎｏ．８）で光
学活性ホスホルアミドが得られる。
０のとき９１％ｅ．ｅ．（添付の表中Ｎｏ．１６）であ
り、０．５でも８５％ｅ．ｅ．（表中Ｎｏ．６，１７）
のように、触媒量であっても、不斉収率は高い。また、
０．３であっても６８％ｅ．ｅ．（表中Ｎｏ．８）で光
学活性ホスホルアミドが得られる。
【００２２】即ち本発明は炭素―窒素二重結合に有機金
属試薬をエナンチオ選択的に付加させて下記一般式
（５）
属試薬をエナンチオ選択的に付加させて下記一般式
（５）
【００２３】
【化８】
【００２４】（但しＲ1，およびＲ3は炭化水素基を示
す、また＊は不斉炭素原子を示す。）で示される光学活
性アミンを不斉合成する方法において、下記一般式
（１）
す、また＊は不斉炭素原子を示す。）で示される光学活
性アミンを不斉合成する方法において、下記一般式
（１）
【００２５】
【化９】
【００２６】（但し、Ｒ1は炭化水素基を示し、Ｒ2は炭
化水素またはアルコキシ基を示し、Ｘは酸素または硫黄
原子から選ばれる。）で示されるイミン誘導体に、下記
一般式（２） （Ｒ3）2Ｚｎ （２） （但し、Ｒ3は炭化水素基を示す。）で示されるジアル
キル亜鉛を、下記一般式（３）
化水素またはアルコキシ基を示し、Ｘは酸素または硫黄
原子から選ばれる。）で示されるイミン誘導体に、下記
一般式（２） （Ｒ3）2Ｚｎ （２） （但し、Ｒ3は炭化水素基を示す。）で示されるジアル
キル亜鉛を、下記一般式（３）
【００２７】
【化１０】
【００２８】（但し、Ｙはイミノ基を示し、ピロリジニ
ル、ピペリジニル、モルホリノ、チオモルホリノ、等の
環状イミノ基類［例、３ａ―３ｄ］，またはジアルキル
アミノ基類［例、３ｅ―３ｌ、Ｒ4は炭素数１〜１０の
炭化水素基またはアリル基で、これらは直鎖でも枝別れ
していてもよい、］から選ばれる）で示されるβ―アミ
ノアルコール不斉触媒の存在下に、不斉共役付加させる
ことにより、下記一般式（４）
ル、ピペリジニル、モルホリノ、チオモルホリノ、等の
環状イミノ基類［例、３ａ―３ｄ］，またはジアルキル
アミノ基類［例、３ｅ―３ｌ、Ｒ4は炭素数１〜１０の
炭化水素基またはアリル基で、これらは直鎖でも枝別れ
していてもよい、］から選ばれる）で示されるβ―アミ
ノアルコール不斉触媒の存在下に、不斉共役付加させる
ことにより、下記一般式（４）
【００２９】
【化１１】
【００３０】で示される光学活性なアミドを合成するこ
とができる。
とができる。
【００３１】（４）は、酸性（１モル塩酸）とテトラヒ
ドロフラン混合溶媒中で容易に加水分解される。生成す
るアミンの塩酸塩をアルカリで処理することにより、光
学活性アミン（５）が得られる。
ドロフラン混合溶媒中で容易に加水分解される。生成す
るアミンの塩酸塩をアルカリで処理することにより、光
学活性アミン（５）が得られる。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【実施例】以下実施例を挙げて説明する。
【００３４】
【実施例１】不斉触媒３Ｃ（５５．５ｍｇ，０．２５１
ｍｍｏｌ）と（１）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｐｈ，Ｘ＝０）（７
６．７ｍｇ，０．２５１ｍｍоｌ）との混合物にトルエ
ン１．５ｍｌを加えた。
ｍｍｏｌ）と（１）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｐｈ，Ｘ＝０）（７
６．７ｍｇ，０．２５１ｍｍоｌ）との混合物にトルエ
ン１．５ｍｌを加えた。
【００３５】室温にて１０分間かくはんした後、０℃に
冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０１Ｍ）を
０．７５ｍｌ加えた。
冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０１Ｍ）を
０．７５ｍｌ加えた。
【００３６】２２時間かくはんを続けた後、飽和塩化ア
ンモニウム水溶液（５ｍｌ）を加えて反応を停止させ
た。
ンモニウム水溶液（５ｍｌ）を加えて反応を停止させ
た。
【００３７】塩化メチレン（１０ｍｌ×４）で抽出後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留出した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留出した。
【００３８】シリカゲルＴＬＣにて単離精製（展開溶媒
アセトン／ヘキサン＝１：２）したところ、対応する光
学活性ホスホルアミド（４）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｐｈ，Ｒ3＝
Ｅｔ）（７４．５ｍｇ，０．２２２ｍｍｏｌ）が収率８
９％で得られた。
アセトン／ヘキサン＝１：２）したところ、対応する光
学活性ホスホルアミド（４）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｐｈ，Ｒ3＝
Ｅｔ）（７４．５ｍｇ，０．２２２ｍｍｏｌ）が収率８
９％で得られた。
【００３９】このものの不斉収率は、ダイセル社製光学
活性カラムキラルセルＯＤを用いる高速液体クロマトグ
ラフィーにより決定した。不斉収率は９０％ｅ．ｅ．で
あった（添付の表中のＮｏ．１の例）。
活性カラムキラルセルＯＤを用いる高速液体クロマトグ
ラフィーにより決定した。不斉収率は９０％ｅ．ｅ．で
あった（添付の表中のＮｏ．１の例）。
【００４０】なお、Ｎ―ジフェニルホスフィノイルイミ
ン（１）は、Ｗ．Ｂ．Ｊｅｎｎｉｎｇｓらの方法（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒоｎ Ｌｅｔｔ．，１９８８年、２９
巻、３７２５ページ）に従って合成した。
ン（１）は、Ｗ．Ｂ．Ｊｅｎｎｉｎｇｓらの方法（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒоｎ Ｌｅｔｔ．，１９８８年、２９
巻、３７２５ページ）に従って合成した。
【００４１】
【実施例２】実施例１において、用いられた原料のうち
不斉触媒のみを３ａに変えた他は実施例１と同じ条件で
反応を行ったところ、上記の光学活性ホスホルアミド
（４）が、収率８７％，不斉収率８５％ｅ．ｅ．で得ら
れた（同表中のＮｏ．２の例）。
不斉触媒のみを３ａに変えた他は実施例１と同じ条件で
反応を行ったところ、上記の光学活性ホスホルアミド
（４）が、収率８７％，不斉収率８５％ｅ．ｅ．で得ら
れた（同表中のＮｏ．２の例）。
【００４２】
【実施例３〜３２】同様に実施例１において、用いられ
た原料のうち（１）のＲ1，（２）のＲ3，（３）の種別
および使用モル比を変えて実施した例を実施例３〜３２
（同表中のＮｏ．３〜Ｎｏ．３２）に示す。
た原料のうち（１）のＲ1，（２）のＲ3，（３）の種別
および使用モル比を変えて実施した例を実施例３〜３２
（同表中のＮｏ．３〜Ｎｏ．３２）に示す。
【００４３】
【実施例３３】実施例１において、用いられた原料のう
ち（１）のＸをＳ（硫黄原子）に変えたものを用い、不
斉触媒３ｄを（１）と等モル量用い、室温にて２４時間
かくはんを続けたほかは、実施例１と同じ方法で反応を
行ったところ、対応する光学活性チオホスホルアミド
（４）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｐｈ，Ｒ3＝Ｅｔ，Ｘ＝Ｓ）が収率
３２％、不斉収率６８％ｅ．ｅ．で得られた。
ち（１）のＸをＳ（硫黄原子）に変えたものを用い、不
斉触媒３ｄを（１）と等モル量用い、室温にて２４時間
かくはんを続けたほかは、実施例１と同じ方法で反応を
行ったところ、対応する光学活性チオホスホルアミド
（４）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｐｈ，Ｒ3＝Ｅｔ，Ｘ＝Ｓ）が収率
３２％、不斉収率６８％ｅ．ｅ．で得られた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の製造方法
により、高い不斉収率により光学活性アミンを製造する
ことができる。
により、高い不斉収率により光学活性アミンを製造する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/24 Ｆ 7106−4Ｈ 9/36 7106−4Ｈ
Claims (4)
- 【請求項１】 炭素―窒素二重結合に有機金属試薬をエ
ナンチオ選択的に付加させて下記一般式（５） 【化１】 （但しＲ1，およびＲ3は炭化水素基を示す、また＊は不
斉炭素原子を示す。）で示される光学活性アミンを不斉
合成する方法において、下記一般式（１） 【化２】 （但し、Ｒ1は炭化水素基を示し、Ｒ2は炭化水素基また
はアルコキシ基を示し、Ｘは酸素または硫黄原子から選
ばれる。）で示されるイミン誘導体に、下記一般式
（２） （Ｒ3）2Ｚｎ （２） （但し、Ｒ3は炭化水素基を示す。）で示されるジアル
キル亜鉛を、下記一般式（３） 【化３】 （但し、Ｙはイミノ基を示し、ピロリジニル、ピペリジ
ニル、モルホリノ、チオモルホリノ、等の環状イミノ基
類、またはジアルキルアミノ基類から選ばれる）で示さ
れるβ―アミノアルコール不斉触媒の存在下に、不斉共
役付加させることにより、下記一般式（４） 【化４】 で示される光学活性なアミドを合成し、これを分解して
目的のアミンを得ることを特徴とする光学活性アミンの
製造方法。 - 【請求項２】 一般式（３）におけるＹが 【化５】 のいずれかである請求項１記載の方法。
- 【請求項３】 Ｒ4が炭素数１〜１０の炭化水素基また
はアリル基で、これらは直鎖でも枝別れしていてもよい
請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ4がメチル基、エチル基、ｎ―プロピ
ル基、ｎ―ブチル基、ｎ―ペンチル基、ｎ―ヘキシル
基、ｎ―オクチル基又はアリル基のいずれかである請求
項３記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4086112A JPH05271161A (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 光学活性アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4086112A JPH05271161A (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 光学活性アミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271161A true JPH05271161A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=13877623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4086112A Pending JPH05271161A (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 光学活性アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05271161A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012147897A1 (ja) * | 2011-04-25 | 2012-11-01 | 住友化学株式会社 | アミン化合物の製造方法 |
-
1992
- 1992-03-10 JP JP4086112A patent/JPH05271161A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012147897A1 (ja) * | 2011-04-25 | 2012-11-01 | 住友化学株式会社 | アミン化合物の製造方法 |
| JP2012236818A (ja) * | 2011-04-25 | 2012-12-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アミン化合物の製造方法 |
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