JPH05269370A - 容器内面のプラズマ処理法とこれを用いる装置 - Google Patents

容器内面のプラズマ処理法とこれを用いる装置

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JPH05269370A
JPH05269370A JP9735992A JP9735992A JPH05269370A JP H05269370 A JPH05269370 A JP H05269370A JP 9735992 A JP9735992 A JP 9735992A JP 9735992 A JP9735992 A JP 9735992A JP H05269370 A JPH05269370 A JP H05269370A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 容器内部の気体を大気圧下プラズマ励起して
容器内面の表面処理を行う方法であって、容器開口部を
通り容器内部で開口する導管を通じて該気体を供給し、
容器内部及び容器外部又は共に容器外部に設置されて対
向する、随意誘電体で被覆されていてもよい電極間でグ
ロー放電が行なわれる方法。 【効果】 本発明によれば、容器の内面のみの表面処理
を簡便な装置により極めて容易に行うことが可能となっ
た。本発明によれば、従来の大気圧プラズマ表面処理法
のようにプラズマ反応装置を必要としない。本発明で
は、被処理容器自体が従来技術のプラズマ反応装置(供
給気体と外部気体を遮断する)の役目も果たすので、消
費される気体の量は従来のプラズマ反応装置による方法
に較べ格技に少なくて済む上に、極めて容易に連続的に
容器内面のみの大気圧プラズマ表面処理を行う事が工業
的に可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【本発明の概要】本発明によれば、プラスチック瓶のよ
うな容器の内面の大気圧プラズマ処理法およびこれに用
いる装置が提供される。本発明によれば、プラスチック
瓶のような容器の内面の親水化または疎水化処理を連続
的に極めて簡便に実施することが可能である。
【0002】
【従来の技術】プラスチック瓶またはガラス瓶のような
容器の内面を親水化又は疎水化する試みは従来種々行な
われて来た。例えば、シリコン又はシランカップリング
剤の溶液を塗布乾燥する処理法が現在最も多く採用され
ている。しかしながら、シリコン又はシランカップリン
グ剤の溶液を用いる場合、溶剤又は水の乾燥によるコス
トアップやゴミの付着等の多くの欠点があり、特に親水
性を要求するものには医療用や精密測定用のものがあ
り、これらには従来所謂乾式法の良い方法が無かった。
【0003】本発明者の1人は、特願平2−18721
5号において、アルゴン並びにヘリウム及び/又はアセ
トンの気体組成物中で電極間にグロー放電を行なわせ、
上記気体をプラズマ励起させて電極間に置かれたプラス
チックフィルムや合成繊維等の表面処理を行う方法を提
供した。この発明は、大気圧下で簡便に表面処理を行い
うる優れた方法を提供するが、該表面処理は電極や被処
理物を内部に収容するプラズマ反応装置を用い、この中
で行なわれる。このため、瓶のように開口部が一つしか
無くて内部の空気が置換しにくい容器では瓶の内部の空
気の置換迄に長時間大量の気体の供給が必要で、その内
面の表面処理は必しも容易ではなく且つ連続化が極めて
困難であるという欠点をなお有していた。
【0004】本発明は、これ等従来技術の有した多くの
欠点を除去すべく鋭意研究を重ねた結果完成されたもの
であり、従来のようなプラズマ反応装置を必要とせず、
特殊な大気圧プラズマ表面処理法を用いることにより、
水や溶媒を全く使用せず、ゴミの混入の恐れも無く、常
温常圧下で短時間で表面処理を連続的に且つ簡便に行う
ことも可能とするものである。
【0005】
【本発明の説明】本発明によれば、容器内部の気体を大
気圧下プラズマ励起して容器内面の表面処理を行う方法
であって、容器開口部を通り容器内部で開口する導管を
通じて該気体を供給し、容器内部及び容器外部又は共に
容器外部に設置されて対向する、随意誘電体で被覆され
ていてもよい電極間でグロー放電が行なわれる方法が提
供される。
【0006】本発明の大気圧プラズマ処理法が適用され
る容器としては、瓶、試験管、注射器外筒、プラスチッ
クコップのような容器を例示することができるが、殊に
瓶や試験管が好適である。
【0007】これ等瓶や試験管のような容器の材質は、
特に制限されるものではないが、プラスチック、ガラス
が好ましく、プラスチックとしてはポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリエステル(PET)、ポリスチレン、
ポリアミド、塩化ビニール等を挙げることができ、ガラ
スとしてはソーダガラス、硼硅酸ガラス、カットグラス
等を挙げることができる。プラスチックの誘電率は一般
に約3〜4であり、ソーダガラスの誘電率は約7であ
り、プラスチックは誘電率が低く火花放電が起こりにく
いので好適である。誘電率の高い材質の容器を処理する
場合のように、火花放電が起こり易い場合には、火花放
電の発生を防ぐため電極の表面をカプトン、アラミド、
ポリエステルまたは石英ガラスのような耐熱性の誘電体
で被覆するのが好ましい。
【0008】グロー放電は対向する2つの電極間に20
0〜100,000Hz、好ましくは500〜100,
000Hz、最も好ましくは1,000〜10,000
Hz、2,000〜4,000Vの高周波電圧を印加す
ることによって行なわれる。本発明の表面処理法におい
ては、対向する電極は容器内部及び容器外部に一般に設
置される。そして、好適な態様においては、容器内部に
設置される電極は、気体を容器内部に供給する導管をス
テンレス、銅、アルミ、真鍮等で作り、内部の電極とし
ての役割をも持たせる。
【0009】また、ガラス試験管のように誘電率が高く
且つ細くて火花放電の発生し易い容器の場合には、気体
を供給する導管はプラスチック製とし、対向する電極は
ともに容器の外側と設置してグロー放電を行ってもよ
い。
【0010】本発明の大気圧プラズマ表面処理法によれ
ば、容器の内面が有効に親水化または疎水化される。
【0011】親水化の表面処理法の場合には、供給され
る気体としてアルゴン並びにヘリウム及び/又はケトン
から本質的になる気体組成物が用いられる。例えばアル
ゴン90〜10容量%及びヘリウム10〜90容量%の
気体組成物、アルゴン90〜10容量%、ヘリウム9.
9〜70容量%及びケトン0.1〜20容量%の気体組
成物又は、アルゴン99.99〜10容量%及びケトン
0.01〜90容量%の気体組成物が用いられる。ケト
ンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、好ましくはアセ
トンが用いられる。
【0012】ケトンを用いた場合は非常に強い親水性が
得られる反面、ケトンの分解生成物と考えられる微量成
分が容器の内面に付着する場合があるので、必要に応じ
グロー放電後にさらに60〜100℃の乾燥器中で10
〜15分加熱して該微量成分を除去するのが好ましい。
【0013】本発明による親水化の表面処理を行った場
合には、容器の内面は殆んど完全に親水化され、容器に
蒸留水を充満後排水しても、容器の内面は均一に濡れた
状態となり、水滴の付着や或いは水をはじいた部分は存
在しない。
【0014】疎水化の表面処理法の場合には、ヘリウム
又はヘリウム及びアルゴン並びに気体の全量あたり約
0.1〜10容量%の芳香族炭化水素、ハロゲンで置換
されていてもよい脂肪族炭化水素又は重合性単量体から
本質的になる気体組成物が供給される。このような芳香
族炭化水素としてはキシレン、トルエン、ベンゼン等
を、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族炭化水素と
してはCF4、ヘキサン、ブタン、ペンタン等を、重合
性単量体としてはスチレン、エチレン、プロピレン等を
例示することができる。これらの炭化水素又は重合性単
量体はプラズマ励起されて重合し、容器の内面にポリマ
ーの薄膜を生成するので、内面は疎水性となる。この薄
膜は処理時間によっても異なるが一般に30〜300オ
ングストロームの厚さがあれば、十分な疎水性が達成さ
れるものと考えられる。
【0015】本発明の方法によって容器内面の疎水化処
理を行うと高度の疎水性が内面に賦与されるので、容器
の中に蒸溜水を充満後排水すると容器内面は水を完全に
撥じき、その内面は殆んど濡れることが無い。
【0016】上記の疎水化処理の場合には容器内部の空
気をできるだけ完全に供給気体で置換し、更には、容器
内部の水分も除去しておくことが必要で、このためには
導管に前記の受けを設置した方がよい。
【0017】本発明の大気圧プラズマ表面処理法で容器
の内面が処理される時間は1〜160秒、好ましくは5
〜120秒、最も好ましくは5〜60秒である。一般に
160秒を越えた処理時間は、必要でなく、約120秒
の処理時間で親水性又は疎水性の効果は最大の一定値に
到達する傾向がある。親水化の場合には54ダイン以上
の親水性になると、内面は均一に水に濡れるようにな
る。
【0018】本発明によれば、更に、容器内部の気体を
大気圧下プラズマ励起して容器内面の表面処理を行う装
置であって、該装置は、 イ.容器の内部に開口して気体を供給し且つ電極を兼ね
る導管、該導管は供給される気体の容器外えの適宜な流
出は許すが容器内えの外部空気の侵入を防止する受けを
必要に応じて有する、 ロ.容器の外壁に添って容器外部に設置された電極、 を有し、被処理容器内に気体を供給しつゝ導管及び電極
間に高周波高電圧を印加してグロー放電を行なわせる装
置が提供される。
【0019】本発明の好適な態様によれば、上記の装置
において複数の導管が気体供給源を中心に放射状に回転
可能に設置され、該導管の先端は被処理容器の内部で開
口して1回転の中の一部所望期間のみ気体が供給され、
容器が移動する円周経路の一部に沿って円弧状の電極が
設置されていて、容器内の空気が供給気体でほゞ置換さ
れた後気体が供給される期間に沍ってグロー放電が行な
われる、連続表面処理装置が提供される。
【0020】以下に図面を参照しながら、本発明の実施
態様の一例を具体的に説明する。
【0021】図1は本発明による容器内面の表面処理を
行う装置の断面図である。内面が処理される容器1に
は、開口部を通って内部で開口する導管2を通じて気体
が供給される。導管2には容器内に供給気体の雰囲気を
維持し、容器外部からの空気の侵入を防ぐ受け3が必要
に応じ設けられている。受け3の上に容器1が逆さに置
かれ、供給される気体は容器の開口部と受け3の間隙か
ら内部のプラス圧により少量づつ容器外部に排出され
る。受け3は、容器を支え得る固さと、内部の気体を適
宜排出させる材質、例えばゴム又は軟質のプラスチック
等のプレート又はシート等で作られる。容器1の外側に
はステンレス、銅、アルミ又は真鍮製などの電極4が導
管2に対向して設置されている。図1においては導管2
はステンレス製であって容器内部の電極を兼ねており、
この導管2と電極4の間に所定の高周波高電圧が印加さ
れて、容器内部でグロー放電が行なわれる。容器の外に
設置される電極4は必しも複数でなくてもよい。
【0022】なお、試験管内面の親水化表面処理のよう
に、試験管内部の空気が厳密に供給気体で完全に置され
ている必要はないので場合には、上記受け3は必しも必
要では無い。この場合には容器、例えば試験管は、開口
部を通じて挿入された導管上に逆さに載置される。
【0023】図2及び図3は、本発明による容器内面の
表面処理を連続的に行う装置の一例の模式的な断面図及
び平面図である。図2および図3において、11は相対
して設置された同電位の電極である。12はステンレス
製で、気体供給用導管を兼ねる電極である。高周波高電
圧は電極11と導管12の間に印加される。導管12は
回転板13に固定されており、回転板13は減速したギ
ヤによりゆっくり回転する。導管12は先端近くで直角
に曲げられ、受け14を有する。受け14の上には処理
される容器15が逆さに載置される。
【0024】回転板13の中心部に接続した軸受部16
に内接して気体流出口17が導管12の供給源側端面に
摺動自由に設置されている。これによって、導管12の
供給源側端面が気体流出口17に連接している間だけ、
気体が導管12を通じて容器内に供給される。容器内部
の空気が供給気体でほゞ置換された時点で容器は相対す
る2つの電極11の間に入り、導管12と電極11の間
に高周波高電圧が印加されてグロー放電が行なわれ、プ
ラズマ励起された気体によって容器内面が表面処理され
る。処理が終れば、導管12は気体流出口17と遮断さ
れて気体の供給が停止されるので、容器15は導管12
の受け14より外される。
【0025】電極11及び/又は導管12の表面には必
要に応じアーク放電を防止するための誘導体被覆を施す
ことができる。
【0026】図2及び図3の連続法は容器を回転板上で
円周方向に送りながら連続処理する方法であるが、容器
を直線方向に送りながら連続処理することも可能であ
る。
【0027】
【発明の効果】本発明によれば、容器の内面のみの表面
処理を簡便な装置により極めて容易に行うことが可能と
なった。本発明によれば、従来の大気圧プラズマ表面処
理法のようにプラズマ反応装置を必要としない。本発明
では、被処理容器自体が従来技術のプラズマ反応装置
(供給気体と外部気体を遮断する)の役目も果たすの
で、消費される気体の量は従来のプラズマ反応装置によ
る方法に較べ格技に少なくて済む上に、極めて容易に連
続的に容器内面のみの大気圧プラズマ表面処理を行う事
が工業的に可能となった。
【0028】それ故、本発明はプラスチックやガラス等
の容器内面の親水化又は疎水化等の表面処理を極めて高
能率で工業的に有効に行う事を始めて可能とするもので
あり、当該技術分野の進歩に大きな貢献を果たすもので
ある。
【0029】以下実施例によって本発明の好適な態様に
つき具体的に説明する。
【0030】
【実施例】
実施例1 図2〜3の装置を使用しソーダガラスの香水瓶を処理し
た。
【0031】使用ガスはアルゴン99.9部アセトン
0.1部(容量部)である。円弧状の電極に誘電体とし
て厚み39ミクロンのポリエステルフィルムを張り合せ
ガスの導管には真鍮管を使用した。カットグラスの香水
瓶は内容積12mlである。回転は1分間で丁度1回転
するように設定した。
【0032】高周波の周波数は5000Hz、電圧35
00Vを印加すると全面にグロー放電が起り円弧状の電
極を通過している間15秒で内面は完全に親水化され
た。
【0033】その後60℃の温度で1分間保持し分解物
を除去したがその親水性は全く変らなかった。
【0034】実施例2 実施例1と全く同様にしてポリスチレンの試験管を処理
した。
【0035】使用ガスはアルゴンガス60部ヘリウムガ
ス40部(容量部)である。円弧状の電極には誘電体を
張らずポリスチレンの試験管そのものを誘電体と考えて
処理を行った。回転は1分間で丁度2回転するように設
定した。
【0036】周波数は10,000Hz、電圧2200
Vを印加すると全面に明るいグロー放電が起り約7秒の
通過時間で試験管の内面は完全に親水化され、蒸溜水を
入れても全面が完全に濡れハジキは全く見られなかっ
た。この親水性は1ヶ月後でも全く変らなかった。
【0037】実施例3 実施例1と全く同様にしてポリエステルの瓶を処理し
た。容積25mlである。
【0038】使用ガスはアルゴンガス30部ヘリウムガ
ス69部、スチレン1部である。スチレンはガス洗滌瓶
にスチレンを入れアルゴンガスをその中に通過させスチ
レン蒸気をアルゴンガスに飽和したものを使用した。
【0039】円弧状の電極の片方丈けに誘電体として3
5ミクロンのカプトンを張り合せ5分間で1回転するよ
うに設定した。
【0040】周波数は3,000Hz、電圧3000V
を印加するとグロー放電が起り、約約1分半の処理時間
で完全に疎水化され、蒸溜水を入れて流し出した時その
内壁は全く濡れず、極めて強い疎水性を示した。
【0041】実施例4 図2〜3の装置を使用しプラスチック製の注射器の内壁
を処理した。材質はポリプロピレンである。内容積10
ml、使用ガスはアルゴン50部ヘリウム50部であ
る。
【0042】円弧状の電極には誘電体を張らず注射器そ
のものを誘電体と考え処理を行った。注射器の針をつけ
る部分に小さなふたをしてガスのもれを防ぎ試験管と全
く同様にして処理した。回転は1分間1回転である。
【0043】高周波の周波数は1000Hz、電圧39
00Vを印加してグロー放電を起し15秒間で完全に親
水化した。これも経時変化はなく1ヶ月後に再試験をし
てもその親水性に変化はなかった。
【0044】実施例5 実施例1と全く同じ装置を使用し高密度ポリエチレン試
験管の内壁を処理した。内容積30ml。使用ガスはヘ
リウム99部メチルエチルケトン1部である。円弧状の
電極に誘電体として厚み100ミクロンのカプトンを張
り合せ、回転は2分間で1回転するように設定した。
【0045】周波数は8,000Hz、電圧2800V
を印加するとケトン特有の青白色グロー放電が発生し、
30秒の処理時間で内面は完全に親水化された。
【0046】その後60℃で5分間保持して分解物ガス
を除去したがその後も親水性は全く変化しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法に用いる装置の断面図。
【図2】本発明の方法を連続的に実施する装置の断面
図。
【図3】本発明の方法を連続的に実施する装置の平面
図。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 容器内部の気体を大気圧下プラズマ励起
    して容器内面の表面処理を行う方法であって、容器開口
    部を通り容器内部で開口する導管を通じて該気体を供給
    し、容器内部及び容器外部又は共に容器外部に設置され
    て対向する、随意誘電体で被覆されていてもよい電極間
    でグロー放電が行なわれる方法。
  2. 【請求項2】 該導管が金属製導管であって、容器内部
    に設置された電極をも兼ねる特許請求の範囲第1項記載
    の方法。
  3. 【請求項3】 容器がプラスチック瓶である特許請求の
    範囲第1〜2項の何れかに記載の方法。
  4. 【請求項4】 容器がガラス瓶である特許請求の範囲第
    1〜2項の何れかに記載の方法。
  5. 【請求項5】 容器がプラスチック試験管である特許請
    求の範囲第1〜2項の何れかに記載の方法。
  6. 【請求項6】 容器がガラス試験管である特許請求の範
    囲第1〜2項の何れかに記載の方法。
  7. 【請求項7】 供給される気体がアルゴン並びにヘリウ
    ム及び/又はケトンから本質的になる気体組成物である
    特許請求の範囲第1〜6項の何れかに記載の方法。
  8. 【請求項8】 供給される気体がヘリウム又はヘリウム
    及びアルゴン並びに気体の全量当り約0.1〜10容量
    %の芳香族炭化水素、ハロゲンで置換されていてもよい
    脂肪族炭化水素または重合性単量体から本質的になる気
    体組成物である特許請求の範囲第1〜6項の何れかに記
    載の方法。
  9. 【請求項9】 容器内部の気体を大気圧下プラズマ励起
    して容器内面の表面処理を行う装置であって、 該装置は、 イ.容器の内部に開口して気体を供給し且つ電極を兼ね
    る導管、該導管は供給される気体の容器外への適宜な流
    出は許すが容器内への外部空気の侵入を防止する受けを
    必要に応じて有する、 ロ.容器の外壁に添って容器外部に設置された電極、 を有し、被処理容器内に気体を供給しつゝ導管及び電極
    間に高周波高電圧を印加してグロー放電を行なわせる装
    置。
  10. 【請求項10】 複数の導管が気体供給源を中心に放射
    状に回転可能に設置され、該導管の先端は被処理容器の
    内部で開口して1回転の中の一部所望期間のみ気体が供
    給され、容器が移動する円周経路の一部に沿って円弧状
    の電極が設置されていて、容器内の空気が供給気体でほ
    ゞ置換されて後気体が供給される期間に沍ってグロー放
    電が行なわれる、容器内面の連続表面処理を行う特許請
    求の範囲第9項記載の装置。
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