JPH05266886A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】重負荷での充放電特性が良好で、かつ過充電時
及び過放電時の電池内圧の上昇を防止することが可能な
水素吸蔵合金電極を得る。 【構成】水素吸蔵合金粉末及び導電性粉末を含む活物質
合剤を集電体に被覆した構造を有する水素吸蔵合金電極
において、前記活物質合剤は、前記導電性粉末として気
相合成法により製造された短繊維状の炭素繊維を前記水
素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１〜４重量部
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金電極に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、可逆的に水素を吸収・放出させる
ことが可能な水素吸蔵合金を負極に使用し、かつ従来の
ニッケル−カドミウム二次電池に用いられるニッケル酸
化物を正極に使用したニッケル水素二次電池は、大容量
化を可能にするという点で注目されている。

【０００３】上述したニッケル水素二次電池では、大容
量が可能であると同時に大電流での短時間充電や大電流
放電においても安定した電圧を保持することが求められ
る。このため、水素吸蔵合金電極に要求される特性とし
ては、電気抵抗が低く、大電流の取り出しが容易である
ことが挙げられる。

【０００４】ところで、前記水素吸蔵合金電極は、通
常、次のように作製される。まず、水素吸蔵合金粉末を
導電材、結着剤及び水などと共に混練して活物質ペース
トを調製する。この活物質ペーストを集電体に塗着した
後、乾燥，プレス，裁断する。こうして前記集電体に水
素吸蔵合金粉末を主成分とする活物質合剤を被覆した水
素吸蔵合金電極が作製される。

【０００５】しかしながら、前記結着剤を用いて作製し
た水素吸蔵合金電極では、水素吸蔵合金粉末同士の間及
び水素吸蔵合金粉末と集電体との間が前記結着剤によっ
て電気的に分離されるため、電気抵抗が大きくなって大
電流が取り出せない場合がある。

【０００６】このような問題を改善するために、活物質
合剤に導電材としてアセチレンブラック等の導電性カー
ボンや金属粉末を添加したり、電極表面に金属膜をコー
テングする方法などが試みられている。しかしながら、
これらの方法は、導電性の改善効果が不十分なため重負
荷での充放電特性が劣るばかりでなく、導電材添加法で
は大量の導電材の添加を必要とするため電極の電気容量
の低下を招き、コーティング法では製造工程が複雑にな
るため製造コストの高騰化を招くという問題点があっ
た。

【０００７】また、水素吸蔵合金電極を負極として組み
込んだ二次電池の場合、通常、正極の容量より負極の容
量を大きくしている。これは、充電時には正極を先に充
電終了状態とし、更に外部から電流が流れてくる過充電
状態の時には正極から発生する酸素を負極で速やかに還
元して水にし、一方、放電時には正極を先に放電終了状
態にし、更に外部へ電流が流れる過放電時には正極から
発生する水素を負極で速やかに酸化して水にすることに
より、過充電時及び過放電時の電池の内圧の上昇を防ぐ
ためである。従って、水素吸蔵合金電極に要求される特
性としては、電極表面での酸素還元反応及び水素酸化反
応の速度が速いことも加わる。

【０００８】このようなことから、水素吸蔵合金電極表
面での酸素還元反応及び水素酸化反応を速めるために、
白金等の触媒を添加したり、電解液量を調整する方法が
試みられている。しかしながら、触媒を添加する方法で
は触媒が高価であり、電解液を調整する方法では重負荷
での充放電特性が低下するという問題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を解決するためになされたもので、重負荷での充放電
特性が良好で、かつ過充電時及び過放電時の電池内圧の
上昇を防止することが可能な水素吸蔵合金電極を提供し
ようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
粉末及び導電性粉末を含む活物質合剤を集電体に被覆し
た構造を有する水素吸蔵合金電極において、前記活物質
合剤は、前記導電性粉末として気相合成法により製造さ
れた短繊維状の炭素繊維を前記水素吸蔵合金粉末１００
重量部に対して０．１〜４重量部含有することを特徴と
する水素吸蔵合金電極である。

【００１１】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、一般式ＸＹ_5-a Ｚ_a
（但し、ＸはＬａを含む希土類元素、ＹはＮｉ、ＺはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素、ａは０
≦ａ＜２．０を示す）にて表されるものが用いられる。
具体的にはＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ₅ 、ＬｍＮｉ₅（Ｌ
ｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、これらのＮｉ
の一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂのような元素で置換した多元素系の
もの、又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げること
ができる。

【００１２】前記炭素繊維としては、気相合成法により
製造されたものを用いるものである。かかる気相合成法
は、例えば次のような方法である。即ち、金属粒子を分
散させた１０００℃以上の高温の非酸化性ガス雰囲気中
に炭化水素ガスを流すことにより、前記炭化水素ガスを
前記金属粒子表面で炭素と水素に熱分解させると共に前
記炭素を前記金属粒子を核にして析出させて短繊維状の
炭素繊維を製造する方法である。前記金属粒子として
は、Ｆｅ、Ｎｉ等の遷移金属からなるものを用いること
ができる。前記非酸化性ガス雰囲気を形成する雰囲気ガ
スとしては、アルゴンガス等の不活性ガスや水素ガスを
用いることができる。前記炭化水素としては、ベンゼン
等の芳香族炭化水素、エチレン等の脂肪族炭化水素を用
いることができる。

【００１３】前記炭素繊維の含有量を限定した理由は、
その量を前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して
０．１重量部未満にすると水素吸蔵合金電極の導電性を
十分に改善することが困難となる。一方、その量が前記
水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して４重量部を越え
ると電極単位体積当りの水素吸蔵合金量が減少して大容
量化を阻害する。前記活物質活物質中には、前記水素吸
蔵合金粉末及び炭素繊維の他に必要に応じて高分子結着
剤などを配合してもよい。

【００１４】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウム等のポリアク
リル酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など
を挙げることができる。かかる高分子結着剤の配合割合
は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜５
重量部の範囲とすることが望ましい。前記集電体として
は、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網
などが挙げられる。

【００１５】上述した水素吸蔵合金電極は、例えば次の
ような方法により製造できる。まず、水素吸蔵合金粉末
を前記炭素繊維及び水などと共に混練して活物質ペース
トを調製する。次いで、前記活物質ペーストを集電体に
塗着した後、乾燥，プレス，裁断することにより、水素
吸蔵合金電極を製造する。

【００１６】

【作用】本発明によれば、水素吸蔵合金粉末及び導電性
粉末を含む活物質合剤を集電体に被覆した構造を有する
水素吸蔵合金電極において、前記活物質合剤は、前記導
電性粉末として気相合成法により製造された短繊維状の
炭素繊維を前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して
０．１〜４重量部含有することによって、重負荷での充
放電特性が良好で、かつ過充電時及び過放電時の電池内
圧の上昇を防止することが可能な水素吸蔵合金電極を得
ることができる。

【００１７】この気相合成法により製造された短繊維状
の炭素繊維は、結晶性及び繊維軸方向への結晶配向性が
高いため繊維軸方向への電気電導性が極めて高くなって
いる。

【００１８】即ち、前記炭素繊維を活物質合剤中に前記
特定量含有させることによって、水素吸蔵合金電極の電
気抵抗が大幅に低減されるため、大電流を取り出すこと
が可能となる。その結果、大電流での充放電特性，つま
り重負荷での充放電特性を著しく向上できる。

【００１９】また、前記炭素繊維を活物質合剤中に前記
特定量含有させることによって、活物質合剤中に含まれ
る水素吸蔵合金粉末が電気的に効率よく利用されるた
め、二次電池に負極として組み込んだ時の電池反応（酸
化・還元反応）に関与する水素吸蔵合金電極の表面積が
大きくなり、過充電時及び過放電時に発生する酸素ガス
・水素ガスとの反応性を向上させることができる。更に
前記炭素繊維の表面でも電気化学反応が起きるため、該
炭素繊維上での反応も過充電時及び過放電時のガス反応
性に寄与する。その結果、過充電時及び過放電時の電池
内圧の上昇を防止することができる。

【００２０】従って、重負荷での充放電特性が良好で、
かつ過充電時及び過放電時の電池内圧の上昇を防止する
ことが可能なため安全性の高い水素吸蔵合金電極を得る
ことができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１

【００２２】まず、ランタン富化ミッシュメタル（Ｌ
ｍ）、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムを
組成がＬｍＮｉ_4.2 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 Ｃｏ_0.2 となるよ
うに秤量して混合した後、高周波誘導炉で溶解，冷却し
て水素吸蔵合金インゴットを作製した。つづいて、この
インゴットを電気炉で熱処理した後、ガス状水素を吸収
・放出させて微粉化して２００メッシュパスの水素吸蔵
合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末１００ｇにポリ
アクリル酸ソーダ０．５ｇと、ＣＭＣ０．１２５ｇと、
気相合成法により製造された短繊維状の炭素繊維１ｇと
を加えた後、ＰＴＦＥのディスパージョン（比重１．
５、固形分６０重量％）１．６７ｍｌと水６０ｍｌとを
加えてミキサーにより混練して負極活物質ペーストを調
製した。ひきづつき、この負極活物質ペーストの一部を
パンチドメタルの両面に均一に塗着した後、温度８０℃
で乾燥し、更にローラプレスして加圧成形することによ
り、水素吸蔵合金電極を作製した。

【００２３】なお、前記炭素繊維は、粒径１０μｍ以下
のＦｅ粒子を１０００℃、１気圧の水素ガス雰囲気中に
分散させた状態で１時間放置した後、この水素ガス雰囲
気中に１０００℃、２気圧の炭化水素ガスを流して前記
Ｆｅ粒子を該炭化水素ガス中に分散させた状態で３０分
間放置する操作を行なう気相合成法により製造されたも
のである。 比較例１

【００２４】気相合成法により製造された短繊維状の炭
素繊維１ｇに代えてアセチレンブラック１ｇを加えて負
極活物質ペーストを調製した以外、実施例１と同様に水
素吸蔵合金電極を作製した。 比較例２

【００２５】気相合成法により製造された短繊維状の炭
素繊維１ｇに代えて黒鉛１ｇを加えて負極活物質ペース
トを調製した以外、実施例１と同様に水素吸蔵合金電極
を作製した。

【００２６】実施例１及び比較例１，２の水素吸蔵合金
電極をそれぞれ用いて図１に示す試験セルを組み立て
た。即ち、図中の１は、８規定のＫＯＨ水溶液からなる
電解液２が収容された容器である。この容器１内には、
水素吸蔵合金電極３をポリアミド不織布からなる厚さ
０．２ｍｍにセパレータ４を介して２枚のニッケル電極
５で挟んだ構造の電極群６が収納され、かつ該電極群６
は押さえ板７で両側から押さえられている。なお、図中
の８は、参照電極である。

【００２７】また、実施例１及び比較例１，２の水素吸
蔵合金電極をそれぞれ用いて図２に示すＡＡサイズの電
池のモデルセルを組み立てた。即ち、この電池のモデル
セルは、アクリル樹脂製のケース本体１１と封口板の役
目を果たすキャップ１２とから構成される電池ケースを
備える。前記ケース本体１１の中心部には、ＡＡサイズ
の金属容器と同一の内径及び高さを有する空間１３が形
成されており、この空間１３内には前記水素吸蔵合金電
極とニッケル電極をポリアミド不織布からなる厚さ０．
２ｍｍのセパレータを介して捲回した電極群１４が収納
されている。前記キャップ１２には、圧力検出器１５が
取り付けられてセル内の圧力をモニタできるようになっ
ている。前記ケース本体１１及びキャップ１２は、前記
電極群１４が収納された空間１３内に８規定のＫＯＨ水
溶液からなる電解液を２．４ｍｌ注入した後、ゴムシー
ト１６及びＯリング１７を介して組み立てられ、ボルト
１８及びナット１９により密閉されている。また、前記
電極群１４の水素吸蔵合金電極用リード２０及びニッケ
ル電極用リード２１は、それぞれ前記ゴムシート１６と
前記Ｏリング１７との間を通して導出されている。

【００２８】次いで、得られた実施例１及び比較例１，
２の水素吸蔵合金電極の図１図示の試験セルについて、
水素吸蔵合金１ｇ当り１５０ｍＡの電流で充放電を繰り
返し、１０サイクル目の放電において放電量に対する負
極電位を測定することにより水素吸蔵合金電極の放電特
性を調べた。その結果を図３に示す。

【００２９】また、得られた実施例１及び比較例１，２
の水素吸蔵合金電極の図２図示の電池のモデルセル（容
量１０００ｍＡｈ）について、１００ｍＡの電流で１５
時間初充電し、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電した。つ
づいて、１Ａの電流で１．５時間充電し、１Ａの電流で
０．８Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、５０サ
イクル目の充電末期での内圧の最大値を調べた。その結
果を下記表１に示す。なお、充電と放電、放電と充電と
の間にそれぞれ休止時間として３０分間のオープン状態
を持たせた。 表１

【００３０】 導電性粉末の種類 内圧の最大値 実施例１ 気相合成法により製造された短繊維状の炭素繊維 ７．８kgf/cm² 比較例１ アセチレンブラック １８．２kgf/cm² 比較例２ 黒鉛 ２３．３kgf/cm²

【００３１】図３から明らかなように実施例１の水素吸
蔵合金電極は、比較例１，２と比べて電極電位特性が優
れ、かつ容量も大きいことから重負荷での充放電特性が
向上されていることがわかる。これは、活物質合剤中に
気相合成法により製造された短繊維状の炭素繊維が含有
されていることによるものである。また、表１から明ら
かなように実施例１の水素吸蔵合金電極は、比較例１，
２と比べて過充電時に発生する酸素ガスとの反応性が優
れ、電池内圧の低減化を達成できることがわかる。 実施例２〜４及び比較例３，４

【００３２】水素吸蔵合金粉末１００ｇにポリアクリル
酸ソーダ０．５ｇと、ＣＭＣ０．１２５ｇと、気相合成
法により製造された短繊維状の炭素繊維０．０５ｇ（比
較例３）、０．１ｇ（実施例２）、２ｇ（実施例３）、
４ｇ（実施例４）、５ｇ（比較例４）とを加えた後、Ｐ
ＴＦＥのディスパージョン（比重１．５、固形分６０重
量％）１．６７ｍｌと水６０ｍｌとを加えてミキサーに
より混練して負極活物質ペーストを調製した。これ以
外、実施例１と同様に水素吸蔵合金電極を作製した。実
施例１〜４及び比較例３，４の水素吸蔵合金電極をそれ
ぞれ用いて既述した図２に示すＡＡサイズの電池のモデ
ルセルを組み立てた。

【００３３】次いで、得られた実施例１〜４及び比較例
３，４の水素吸蔵合金電極の図２図示の試験セル（容量
１０００ｍＡｈ）について、１００ｍＡの電流で１５時
間初充電し、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電した。つづ
いて、１Ａの電流で１．５時間充電し、１Ａの電流で
０．８Ｖまで放電する充放電を繰り返して３０サイクル
目を５Ａの電流で放電し、この３０サイクル目の放電に
おいて放電時間に対する電池電圧を測定することにより
水素吸蔵合金電極の放電特性を調べた。その結果を図４
に示す。なお、充電と放電、放電と充電との間にそれぞ
れ休止時間として３０分間のオープン状態を持たせた。

【００３４】図４から明らかなように実施例１〜４の水
素吸蔵合金電極は、比較例３と比べて電池電圧が高くて
放電特性が向上されていることがわかる。これは、活物
質合剤中に気相合成法により製造された短繊維状の炭素
繊維が水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１重
量部以上含有されていることによるものである。なお、
比較例４の水素吸蔵合金電極は、前記炭素繊維の含有量
が水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して４重量部を越
えていることから電極単位体積当りの水素吸蔵合金量が
減少して容量が低下しているため、電池電圧の減少率が
大きくなっている。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば重負
荷での充放電特性が良好で、かつ過充電時及び過放電時
の電池内圧の上昇を防止することが可能な高信頼性の水
素吸蔵合金電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた試験セルを示す断面図。

【図２】実施例で用いた電池のモデルセルを示す断面
図。

【図３】実施例１及び比較例１，２の水素吸蔵合金電極
を組み込んだ試験セルにおける放電量に対する負極電位
の変化を示す特性図。

【図４】実施例１〜４及び比較例３，４の水素吸蔵合金
電極を組み込んだ電池のモデルセルにおける放電時間に
対する電池電圧の変化を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…電解液、３…水素吸蔵合金電極、４…セ
パレータ、５…ニッケル電極、１１…ケース本体、１２
…キャップ、１４…電極群、１５…圧力検出器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末及び導電性粉末を含む
   活物質合剤を集電体に被覆した構造を有する水素吸蔵合
   金電極において、前記活物質合剤は、前記導電性粉末と
   して気相合成法により製造された短繊維状の炭素繊維を
   前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１〜４
   重量部含有することを特徴とする水素吸蔵合金電極。