JPH05262815A - 反応性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）カチオン重合し得る官能基を有する化合
物、（Ｂ）ルイス酸とＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキ
シドのうちから選ばれた少なくとも一種の電子供与性化
合物との錯体から成る加熱時に活性を示す熱潜在性触媒
を必須成分として含有して成る反応性組成物。 【効果】本発明の反応性組成物はそのままで、あるいは
必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤などを配合して、塗料、インク、接着
剤、成形品などに好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な反応性組成物に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、良好
な化学性能、物理性能及び耐候性を有するとともに、特
に貯蔵安定性に優れ、例えば塗料、インク、接着剤、成
形品などに好適な反応性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カチオン重合を利用した反応性組
成物は公知である。このような反応性組成物は、得られ
る重合体の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが
優れていることから、例えば塗料、インク、接着剤、あ
るいはプラスチック成形品などの分野において広く利用
されている。しかしながら、カチオン重合反応を開始す
るには触媒を必要とし、しかもカチオン重合性を有する
化合物と該反応を誘発させる触媒となる化合物とが共存
する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、
可使時間が短くなるなどの問題が生じる。このような問
題を解決する方法として、例えば触媒を使用直前に添加
したり、あるいは六フッ化アンチモン酸ベンジルスルホ
ニウム誘導体のような熱潜在性触媒を用いた熱硬化性樹
脂組成物（特開昭６２−１９２４２７号公報）が提案さ
れている。しかしながら、触媒を使用直前に添加する方
法は組成物が２液タイプとなり煩雑さが増し、六フッ化
アンチモン酸塩誘導体を用いる方法は組成物の硬化時に
悪臭を放つ有害物質を発生するため、必ずしも十分に満
足しうる方法とはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低い
温度において、化学性能、物理性能、さらには、耐候性
などに優れる重合体を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有
し、一液型として利用可能な反応性組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する反応性組成物を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、（Ａ）カチオン重合し得る官能基を有す
る化合物、（Ｂ）ルイス酸と特定の電子供与性化合物と
の錯体から成る加熱時に活性を示す熱潜在性触媒を必須
成分として含有して成る組成物によりその目的を達成し
うることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）カチオン重合
し得る官能基を有する化合物、（Ｂ）ルイス酸とＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリアルキルのう
ちから選ばれた少なくとも一種の電子供与性化合物との
錯体から成る加熱時に活性を示す熱潜在性触媒を必須成
分として含有して成る反応性組成物を提供するものであ
る。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において、（Ａ）成分として用いられる化合物は、
ルイス酸によりカチオン重合する官能基を１分子中に１
個以上有するものであれば特に制限はないが、以下に示
すような化合物が好ましい。まず官能基の例としては、
カチオン重合し得る反応性官能基のうち環状エーテル、
ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スピロオル
トエステル基、スピロオルトカーボネート基、ビシクロ
オルトエステル基、シクロカーボネート基、アセタール
基及びケタール基を有する化合物が好ましく、特にエポ
キシ基、オキセタン基に代表される環状エーテル、ビニ
ルエーテル基が好ましい。

【０００７】前記の環状エーテル基を含有する化合物の
具体的な例としては、エチレンオキシドに代表されるよ
うな各種オレフインオキシド、エピクロロヒドリン、ア
リルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、グリシドール、メチルグ
リシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａの
ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレートなどのエポキシ基含有化合物、オキセタ
ン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、グリシジル
（メタ）アクリレートや３,４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレートの単独重合体あるいはこ
れら単量体とその他のα,β−不飽和単量体との共重合
体、およびビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、さらにはポリカルボン酸あるいはポリ
オールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるポ
リグリシジル化合物などが挙げられ、好ましくはエポ
キシ基含有化合物、グリシジル（メタ）アクリレート
や３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アク
リレートの単独重合体あるいはこれら単量体とその他の
α,β−不飽和単量体との共重合体、およびビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げら
れる。

【０００８】また、ビニルエーテル基あるいはチオビニ
ルエーテル基を含有する化合物の具体的な例としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジオー
ルジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレン
グリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジ
ビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエー
テル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、カ
テコールジビニルエーテル、レソルシノールジビニルエ
ーテル、ハイドロキノンジビニルエーテルあるいはビニ
ロキシエチル（メタ）アクリレートなどのビニルエー
テル化合物、さらには前記のビニルエーテル化合物に
対応するチオビニルエーテル化合物のような低分子化合
物、ビニロキシエチル（メタ）アクリレートの単独重
合体あるいはこれら単量体とその他のα,β−不飽和単
量体との共重合体、ビニルエーテル基を有するポリエ
ステル樹脂およびヒドロキシアルキルビニルエーテル
と多官能性イソシアネート類より得られる多官能性ビニ
ルエーテル化合物などが挙げられ、好ましくはビニル
エーテル化合物、ビニロキシエチル（メタ）アクリレ
ートの単独重合体あるいはこれら単量体とその他のα,
β−不飽和単量体との共重合体、ビニルエーテル基を
有するポリエステル樹脂およびヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルと多官能性イソシアネート類より得られる
多官能性ビニルエーテル化合物が挙げられる。

【０００９】その他の（Ａ）成分としては、スピロオ
ルトエステル基を有する低分子量あるいは高分子量の化
合物、スピロオルトカーボネート基を有する低分子量
あるいは高分子量の化合物、ビシクロオルトカーボネ
ート基を有する低分子量あるいは高分子量の化合物、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２−
オキソ−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メ
タ）アクリレートなどのシクロカーボネート誘導体ある
いは２−オキソ−１,３−ジオキソラン−４−イル−メ
チル（メタ）アクリレートなどの単独重合体あるいはこ
れら単量体とその他のα,β−不飽和単量体との共重合
体、１,３−ジオキソランや１,３−ジオキサン誘導体
に代表されるアセタール誘導体あるいはこれらの官能基
を有する高分子量の化合物、ケタール誘導体あるいは
これらの官能基を有する高分子量の化合物などが挙げら
れ、好ましくはスピロオルトエステル基を有する低分
子量あるいは高分子量の化合物、スピロオルトカーボ
ネート基を有する低分子量あるいは高分子量の化合物、
ビシクロオルトカーボネート基を有する低分子量ある
いは高分子量の化合物、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、２−オキソ−１,３−ジオキソラ
ン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートなどのシク
ロカーボネート誘導体あるいは２−オキソ−１,３−ジ
オキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートな
どの単独重合体あるいはこれら単量体とその他のα,β
−不飽和単量体との共重合体、１,３−ジオキソラン
や１,３−ジオキサン誘導体に代表されるアセタール誘
導体あるいはこれらの官能基を有する高分子量の化合物
が挙げられる。

【００１０】また前記の化合物の分子量の上限は、取扱
いなどの作業性の面から数平均分子量で１０万程度まで
が好ましく、一方その下限については特に制限はない
が、特に１００〜５００００が好ましい。さらに、これ
らのカチオン重合し得る化合物は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１１】本発明において、（Ｂ）成分として用いら
れる熱潜在性触媒は、該組成物の反応時には反応を促進
し、硬化を伴う場合には硬化物に良好な化学性能及び物
理性能を付与するとともに、該組成物の貯蔵時には長期
にわたる安定性を実現するために不可欠な成分であり、
６０℃以上の温度において触媒活性を示す化合物が望ま
しい。この熱潜在性触媒が６０℃未満の温度で触媒活性
を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲ
ル化するなど、好ましくない事態を招来するおそれがあ
る。このような熱潜在性触媒として、本発明においては
ルイス酸とＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸ト
リアルキルのうちから選ばれた少なくとも一種の電子供
与性化合物との錯体から成るものが用いられる。

【００１２】このルイス酸と電子供与性化合物との錯体
から成る熱潜在性触媒としては、例えば（ａ）一般式 ＭＸｎ …［１］ （式中のＭはホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は長周
期表における第４周期から第６周期のうち３Ａ族から７
Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族に属する遷移金属と呼ば
れる原子、Ｘはハロゲン原子および／またはアルキル
基、ｎは１〜６の整数である）で表される化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種のルイス酸と、（ｂ）前記電
子供与性化合物との錯体が好ましく挙げられる。なお、
前記一般式［１］のＸのアルキル基は、炭素数１〜１８
のアルキル基が好ましい。該熱潜在性触媒において用い
られるルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、ハロ
ゲン化アルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン
化アルミニウム、及び遷移元素のハロゲン化物などが挙
げられる。該遷移元素の原子価は一般的にとりうる原子
価であれば差し支えない。これらのルイス酸の中の好ま
しいものとしては、前記一般式［１］で表される化合
物、具体的には塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化
第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、二塩
化ジブチル第二スズ、二臭化ジブチル第二スズ、テトラ
エチルスズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウ
ム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニ
ウムなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】一方、本発明の熱潜在性触媒において用い
られる電子供与性化合物は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスル
ホキシド、又はリン酸トリメチルやリン酸トリエチルの
ようなリン酸トリアルキルなどである。これらの電子供
与性化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１４】これらのルイス酸と電子供与性化合物とか
ら成る化合物は、あらかじめ適当な溶媒中で混合して錯
体化し、該（Ｂ）成分の熱潜在性触媒として、（Ａ）成
分中に添加してもよいし、また（Ａ）成分中に別々に添
加して混合することにより錯体化し、該（Ｂ）成分とし
てもよいが、後者の場合は用いる触媒種により添加時の
温度やルイス酸と電子供与性化合物の添加の順序が制限
されることがある。

【００１５】本発明組成物においては、該（Ｂ）成分の
熱潜在性触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、本発明（Ｂ）成分に使用す
るルイス酸の空の軌道に対する電子供与性化合物のモル
比は０.１〜４の範囲にあるのが望ましく、特に０.５〜
２の範囲にあるのが望ましい。このモル比が０.１未満
では貯蔵時に電子対受容体の活性を十分に制御すること
ができないし、４を超えると加熱時に触媒活性を十分に
発揮しにくくなる傾向がみられ、好ましくない。

【００１６】さらに、この（Ｂ）成分の熱潜在性触媒
は、反応性組成物の総固形分重量に基づき、０.００１
〜１０重量％の割合で配合するのが望ましく、特に０.
００５〜５重量％の割合で配合するのが望ましい。この
量が０.００１重量％未満では該組成物の反応が不十分
になるおそれがあるし、１０重量％を超えると得られる
生成物中に残存する触媒が生成物あるいは硬化物の物性
に悪影響をもたらす場合がある。本発明の反応性組成物
の反応に要する温度及び時間については、反応性官能基
の種類、熱潜在性触媒の種類などにより異なるが、通常
６０〜２００℃の範囲の温度で、２分ないし１時間程度
加熱することにより、反応が完了する。

【００１７】本発明の反応性組成物はそのままで、ある
いは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤などを配合して、塗料、インク、接着
剤、成形品などに用いることができる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００１９】製造例１ 化合物Ａ−１の製造 （１）単量体Ａ−１の製造 栓付きフラスコ中に下記成分を仕込み、室温で２４時間
撹拌することにより目的物である３,４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピラン環含有メタクリレートを得た。 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３０.０重量部 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メチル− ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレート ２２４.０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ０.３重量部 なお、ガスクロマトグラフィーにより求めた有効分含有
量は９８.６wt％であった。 （２）化合物Ａ−１溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に１００℃の温度で、第１表記載の組成の単量
体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴
下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温
度を１時間保ち、第１表記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了し、それぞれ第１表記載の特
性を有する化合物Ａ−１溶液を得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】注 １)加熱残分測定条件 １０５℃で３時間[ＪＩＳ Ｋ-５４０７(１９９０)４．
加熱残分による] ２)粘度：ガードナー粘度（２５℃） [ＪＩＳ Ｋ-５４００(１９９０)４.５.１ガードナー型
泡粘度計法による]

【００２２】製造例２ 化合物Ａ−２溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に１００℃の温度で、第１表記載の組成の単量
体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴
下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温
度を１時間保ち、第２表記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了し、それぞれ第２表記載の特
性を有する化合物Ａ−２溶液を得た。

【００２３】

【表２】

【００２４】注 １）、２）加熱残分及び粘度の測定は第１表の脚注と同
様である。

【００２５】製造例３ （Ｂ）成分の熱潜在性触媒（Ｂ−１）の製造 試験管中に溶媒として酢酸エチル１００重量部を仕込
み、そこへ塩化亜鉛１３.６重量部を溶解せしめ、さら
にそこへＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１４.６重量部を
撹拌しながら混合し、そのまま３時間静置したのち溶媒
を減圧下留去することにより白色固体を粗生成物として
得た。この白色固体を細かく粉砕し、大量の酢酸エチル
で洗浄した後に減圧乾燥させることにより熱潜在性触媒
２４.０重量部（８５％）を無色固体として得た。

【００２６】製造例４〜５ 製造例３に従って、第３表のルイス酸と電子供与性化合
物とを組み合わせて熱潜在性触媒（Ｂ−２及びＢ−３）
を製造した。

【００２７】

【表３】

【００２８】実施例１〜６ 第４表の組成の原料を混合し、シンナー（キシレン／酢
酸ｎ−ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフ
ィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈して
反応性組成物とした。得られた各組成物を３０℃で３０
日間密封貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ第
４表に示すように、ほとんど粘度増加が認められず、優
れた貯蔵安定性を示した。また、同様に組成物をブリキ
板上に流し塗りし、１２０℃で３０分間焼付け膜を作成
した。得られた各硬化膜の膜厚が３０μｍの部位につい
てヌープ硬度を測定したところ、それぞれ第４表に示す
ように優れた硬度を示した。

【００２９】

【表４】

【００３０】比較例１〜４ 第５表の組成の原料を用いて、反応性組成物を作成し、
実施例１〜８と同様にして貯蔵安定性試験を行ったとこ
ろ、ルイス酸がなんら熱潜在化されていないため、経時
的に著しく粘度増加し、最終的にはそれぞれ第５表に示
すような日数でゲル化した。

【００３１】

【表５】

【００３２】比較例５〜６ 第６表の組成の原料を混合し、実施例１〜６と同様にし
て焼き付け膜を作成したところ、触媒が存在していない
ため、すべての組成物においてヌープ硬度が測定できる
ほどの硬度は得られなかった。

【００３３】

【表６】

【００３４】実施例７〜８ 第７表の組成の原料を混合し１２０℃で３時間加熱した
のち、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいてその反応混
合物の分子量分布を測定したところ加熱する前には存在
しなかったポリスチレン換算の重量平均分子量７１００
〜８８００のピークが確認され、高分子量の化合物の生
成を認めた。しかし、この加熱前の組成物を３０℃で３
０日間密封貯蔵したのちは高分子量の化合物の生成が極
微量にとどまっており、優れた貯蔵安定性を示した。

【００３５】

【表７】

【００３６】注 １）商品名：シェル化学製

【００３７】

【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、化学性能、
物理性能及び耐候性に優れる硬化物を与えるとともに、
貯蔵安定性にも優れており、例えば塗料、インク、接着
剤、成形品などに好適に用いられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）カチオン重合し得る官能基を有する
   化合物、（Ｂ）ルイス酸とＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
   ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
   ドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホ
   キシド、リン酸トリアルキルのうちから選ばれた少なく
   とも一種の電子供与性化合物との錯体から成る加熱時に
   活性を示す熱潜在性触媒を必須成分として含有して成る
   反応性組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分のカチオン重合し得る官能基が
   環状エーテル、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル
   基、スピロオルトエステル基、スピロオルトカーボネー
   ト基、ビシクロオルトエステル基、シクロカーボネート
   基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれた少な
   くとも１種である請求項１記載の反応性組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）成分の熱潜在性触媒が、（ａ）一般
   式 ＭＸｎ …［１］ （式中のＭはホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は、長
   周期表における第４周期から第６周期のうち３Ａ族から
   ７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族に属する遷移金属と呼
   ばれる原子、Ｘはハロゲン原子および／またはアルキル
   基、ｎは１〜６の整数である）で表される化合物の中か
   ら選ばれた少なくとも１種のルイス酸と、（ｂ）前記の
   電子供与性化合物との錯体である請求項１又は２記載の
   反応性組成物。