JPH05261816A

JPH05261816A - 熱収縮性ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JPH05261816A
Application number: JP11096592A
Authority: JP
Inventors: Tatsushi Fukuzumi; 達志福住; Takayuki Tajiri; 象運田尻
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1993-10-12

Abstract

(57)【要約】【目的】比較的高い収縮率を有し、収縮ムラの発生の
殆どない実用性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルム
を得る。【構成】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレング
リコールおよびビスフェノール化合物またはその誘導体
のエチレンオキサイド付加物を主成分とするジオール成
分よりなり、ビスフェノール化合物またはその誘導体の
エチレンオキサイド付加物の含有量が全ジオール成分中
に０．１〜５０モル％であって、３価以上の多価カルボ
ン酸および／または多価アルコールを樹脂中に０．０１
〜１重量％含有し、さらに必要に応じてポリオキシテト
ラメチレングリコールおよび／またはポリエチレングリ
コールを樹脂中に０．１〜２０重量％含有することを特
徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の包装材料等に用
いられる熱収縮性ポリエステルフィルムに関し、さらに
詳しくは高い収縮率を有し、収縮ムラが発生しにくい等
の優れた熱収縮特性を有するポリエステルフィルムに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性プラスチックフィルムは、容器
類、釣竿、コンデンサー、棒状蛍光灯等の標示、保護、
結束、商品付加価値向上等に用いられるほか、本やノー
ト等の集積包装や密着包装用として用いられている。現
在、この他にも多くの分野でこの熱収縮性フィルムの収
縮性及び収縮応力を利用した種々の用途展開が期待され
ている。

【０００３】従来、熱収縮性プラスチックフィルムの素
材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレ
フィン等の樹脂が用いられてきた。しかし、このような
樹脂は耐熱性、耐候性、耐薬品性などにおいて問題点が
あった。例えば、ポリ塩化ビニルフィルムは種々の収縮
特性を有する熱収縮性フィルムとなし得るものの、フィ
ッシュアイが多発しやすく、これに印刷したフィルムを
包装材とした商品は美観が損なわれ、商品価値が低下し
たものとなりやすかった。また、フィッシュアイのない
熱収縮性フィルムを得るためには過度の品質管理が必要
となるため、フィルム製造コストが著しく増大する等の
問題を有していた。さらに、ポリ塩化ビニルは廃棄の際
に焼却すると公害問題を起こすこと、及びポリ塩化ビニ
ル樹脂中の可塑剤等の添加剤が経時的にブリードアウト
し塵埃の付着等により汚れが生ずると共に、安全性の点
でも好ましくなかった。

【０００４】一方、ポリスチレンから得られる熱収縮性
フィルムは、収縮後の仕上りは良好であるものの、耐溶
剤性が低いために印刷の際には特殊インクを使用しなけ
ればならないことや、室温でも自然収縮が起こるために
冷所に保存しなければならなかった。また、高温での焼
却を必要とし、焼却時に多量の黒煙と異臭を発生する
等、その廃棄にも大きな問題があった。これらの問題を
解決できる素材として、ポリエステルフィルムは非常に
期待され、その使用量も著しく増加してきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の熱収縮
性ポリエステルフィルムは、その熱収縮特性において充
分満足できるものではなかった。特に、収縮時に収縮ム
ラが発生し易く、ボトル等の容器に被覆収縮する際に、
フィルムに印刷した文字や模様が歪んだり、容器に対す
るフィルムの密着性が十分でなかったりする等の問題点
を有していた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、ポリエステルフィルムの熱収縮挙動につ
いて鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を主
成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールお
よびビスフェノール化合物またはその誘導体のエチレン
オキサイド付加物を主成分とするジオール成分よりな
り、ビスフェノール化合物またはその誘導体のエチレン
オキサイド付加物を全ジオール成分中に０．１〜５０モ
ル％含有するとともに、３価以上の多価カルボン酸およ
び／または多価アルコールを含有することを特徴とする
ものである。

【０００７】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに
使用するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を主
成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールおよ
びビスフェノール化合物またはその誘導体のエチレンオ
キサイド付加物を主成分とするものである。

【０００８】本発明において、ポリエステル樹脂を構成
するジカルボン酸成分の主成分である芳香族ジカルボン
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸等が挙げら
れる。また、これらのエステル誘導体としてはジアルキ
ルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられ
る。これらの芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル
形成誘導体は、ジカルボン酸成分中に８０モル％以上含
有されることが好ましく、さらに好ましくは８５モル％
以上の範囲である。これは、芳香族ジカルボン酸あるい
はそのエステル形成誘導体の含有量が８０モル％未満で
あると、製膜したポリエステルフィルムの機械的強度が
低下する傾向があるためである。

【０００９】本発明のポリエステル樹脂においては、本
発明の効果を高め、熱収縮量を増加させる目的で、上記
以外の脂肪族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体
を２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満の範囲で
含有させてもよい。これは、これら脂肪族ジカルボン酸
が２０モル％以上含有されると、フィルムの機械的特性
の低下を招くおそれがあるためである。本発明で使用で
きる脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸
等が挙げられる。

【００１０】本発明のポリエステル樹脂を構成するジオ
ール成分は、エチレングリコールおよびビスフェノール
化合物またはその誘導体のエチレンオキサイド付加物を
主成分とし、ビスフェノール化合物またはその誘導体の
エチレンオキサイド付加物は全ジオール成分中に０．１
〜５０モル％の範囲で含有されることが必要で、好まし
くは０．５〜３０モル％の範囲である。これは、ビスフ
ェノール化合物またはその誘導体のエチレンオキサイド
付加物の含有量が０．１モル％未満であると収縮ムラの
低減効果がなく、逆に、５０モル％を超えると低温収縮
性が低下するためである。ビスフェノール化合物または
その誘導体のエチレンオキサイド付加物としては、次の
一般式（１）および一般式（２）に示される構造を有す
るものが挙げられるが、

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、ＸはＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂、Ｏ、ＳおよびＳＯ₂ を示し、ｎおよびｍ
は、２≦ｎ＋ｍ≦６を満足する。）

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、ＸはＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂、Ｏ、ＳおよびＳＯ₂ を、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅
のアルキル基またはハロゲン基を示し、ｎおよびｍは、
２≦ｎ＋ｍ≦６を満足し、ａおよびｂは１〜４の整数を
示す。）中でも次の一般式（３）の構造を有するビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、ｎおよびｍは、２≦ｎ＋ｍ≦６を
満足する。）また、本発明においては、ジオール成分と
してエチレングリコールおよびビスフェノール化合物ま
たはその誘導体のエチレンオキサイド付加物とともに、
ポリオキシテトラメチレングリコールおよび／またはポ
リエチレングリコールを含有してもよい。ポリオキシテ
トラメチレングリコールあるいはポリエチレングリコー
ルを含有させることにより、熱収縮性フィルムの収縮ム
ラの低減により優れた効果をもたらすものである。これ
らポリオキシテトラメチレングリコールあるいはポリエ
チレングリコールは、樹脂中に０．１〜２０重量％の範
囲で含有することが好ましく、さらに好ましくは０．３
〜１５重量％の範囲である。これは、ポリオキシテトラ
メチレングリコールあるいはポリエチレングリコールの
含有量が０．１重量％未満では収縮ムラの低減効果が少
なく、逆に、２０重量％を超えると樹脂の融点やガラス
転移温度が低くなり、製膜性の低下を招くためである。
使用されるポリオキシテトラメチレングリコールの分子
量は３００〜４０００の範囲のものが好ましく、ポリエ
チレングリコールの分子量は３００〜２００００の範囲
のものが好ましい。これは、これ未満の分子量のものは
収縮ムラの低減効果示さず、逆に、これを超える分子量
では樹脂との相溶性が悪く好ましくないためである。

【００１７】さらに、本発明においては、ジオール成分
としてプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等を
本発明の効果を損なわない範囲で使用することもでき
る。本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに使用され
るポリエステル樹脂は、３価以上の多価カルボン酸、多
価アルコールあるいはその両者を０．０１〜１重量％含
有し、好ましくは０．０５〜０．７重量％の範囲であ
る。これは、３価以上の多価カルボン酸および／または
多価アルコールの含有量が０．０１重量％未満では収縮
ムラの低減効果が少なく、逆に１重量％を超えるとポリ
エステル樹脂の重合の途中でゲル化が起こるためであ
る。

【００１８】本発明で使用される多価カルボン酸として
は、トリメリット酸、ピロメリット酸等、あるいはこれ
らの無水物が挙げられ、多価アルコールとしてはトリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
等が挙げられる。これらの中で、製膜性や熱安定性等の
点からトリメリット酸、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールが特に好ましい。本発明におけるポリ
エステル樹脂は、公知の直接重合法やエステル交換法等
により製造することができ、その重合度は特に制限され
るものではないが、フィルム原反の成形性から、固有粘
度（フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶液中
で２５℃にて測定）が０．５〜１．２のものが好まし
い。

【００１９】得られたポリエステル樹脂は、キャスティ
ングローラー法やカレンダー法等の公知の製膜法によっ
てフィルム原反として製膜される。次いで、この原反フ
ィルムを該ポリエステル樹脂のガラス転移温度より３℃
以上高い温度、好ましくは５℃以上高い温度で縦方向あ
るいは横方向に１．５〜５．０倍、好ましくは１．５〜
４．８倍に延伸し、高い収縮率をフィルムに付与する。
さらに、必要に応じて前記延伸方向と直角方向に１．０
〜１．８倍、好ましくは１．０〜１．５倍に延伸する。
これは、フィルムの引張強度を高め、前記延伸方向の収
縮を必要以上に収縮させないために有効である。フィル
ムの延伸は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、一軸延伸等
の方法により行われ、縦方向の延伸と横方向の延伸はど
ちらを先に行ってもよい。

【００２０】延伸された熱収縮性ポリエステルフィルム
は、そのまま製品として使用することも可能であるが、
寸法安定性などの点から５０〜１５０℃の温度で、数秒
から数十秒の熱処理を行ってもよい。このような熱処理
を行うことにより、本発明のポリエステルフィルムの収
縮方向の収縮率の調整、未収縮フィルムの保存時の経時
収縮の減少、収縮斑の減少などの好ましい性質を発現さ
せることができる。

【００２１】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの
厚さは特に限定されるものではないが、１〜６００μｍ
の範囲のものが実用的には使われる。包装用途、特に食
品、飲料、医薬品等の包装においては、６〜３８０μｍ
の範囲のものが用いられる。またＰＥＴボトル、ガラス
瓶等のラベルに用いる場合には、２０〜７０μｍの範囲
のものが用いられる。

【００２２】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに
は、特定の性能を付与するために従来公知の各種の加工
処理を施したり、適当な添加剤を配合することができ
る。加工処理の例としては、紫外線、α線、β線、γ線
あるいは電子線等の照射、コロナ処理、プラズマ照射処
理、火炎処理等の処理、塩化ビニリデン、ポリビニルア
ルコ−ル、ポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗
布、ラミネ−ト、あるいは金属の蒸着等が挙げられる。
添加剤の例としては、ポリアミド、ポリオレフィン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂、
シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒
子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、紫外線吸
収剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例における収縮率は、延伸方向に１５０ｍ
ｍ、その直角方向に２０ｍｍの大きさに切り出したポリ
エステルフィルムに、標線を間隔１００ｍｍに設けて８
０℃および１００℃の温風中にて無荷重で６０秒間加熱
させ、フィルムの延伸方向について、それぞれ収縮前の
長さ（Ｌ）と収縮後の長さ（Ｌ’）を測定し、次式によ
り求めた。収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００熱収ムラは、延伸方向に１５０ｍｍ、その直角方向に２
０ｍｍの大きさに切り出したポリエステルフィルムを、
１００℃の温風中にて無荷重で３０秒間加熱収縮させた
後、フィルムへの収縮ムラの発生を以下の基準で評価し
た。 ○：殆ど収縮ムラの発生が見られなかったもの △：少し収縮ムラが発生したもの ×：収縮ムラの著しかったものなお、以下の実施例においては、ビスフェノール化合物
またはその誘導体のエチレンオキサイド付加物として、
前記一般式（３）のビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物あるいは前記一般式（１）のビスフェノール
Ｓのエチレンオキサイド付加物でｎ＋ｍ＝２のものを使
用した。

【００２４】実施例１テレフタル酸１００モル部、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド付加物２モル部、エチレングリコール１４７
モル部、トリメチロールプロパン０．０１重量％（対ポ
リマー）とポリオキシテトラメチレングリコール（分子
量１０００）１０重量％（対ポリマー）を反応容器に入
れ、重合触媒として三酸化アンチモンを全酸成分に対し
て４５０ｐｐｍ添加して、直接重合法により重合した。
得られたポリエステル樹脂を２７０℃で溶融押出し、原
反フィルムを作成した。この原反フィルムを、６５℃で
延伸方向（ＴＤ方向）に３．８倍の一軸延伸を行い、厚
さ３５μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。得
られたフィルムの収縮率の測定結果および収縮ムラの評
価結果を表１に示した。

【００２５】実施例２ジメチルテレフタレート１００モル部、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物３０モル部、エチレングリ
コール１４８モル部、トリメリット酸無水物０．０９重
量％（対ポリマー）とポリエチレングリコール（分子量
１００００）２０重量％（対ポリマー）を反応容器に入
れ、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を全酸成分に対し
て３５０ｐｐｍ、重合触媒として二酸化ゲルマニウムを
全酸成分に対して４５０ｐｐｍ、安定剤としてトリメチ
ルフォスフェートを全酸成分に対して３５０ｐｐｍ添加
して、エステル交換法により重合した。得られたポリエ
ステル樹脂を２７０℃で溶融押出し、原反フィルムを作
成した。この原反フィルムを、６０℃で延伸方向（ＴＤ
方向）に３．８倍の一軸延伸を行い、厚さ３５μｍの熱
収縮性ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム
の収縮率の測定結果および収縮ムラの評価結果を表１に
示した。

【００２６】実施例３テレフタル酸９０モル部、イソフタル酸１０モル部、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド付加物０．２モル
部、エチレングリコール１４１モル部、ペンタエリスリ
トール０．５重量％（対ポリマー）とポリオキシテトラ
メチレングリコール（分子量６５０）０．１重量％（対
ポリマー）を反応容器に入れ、実施例１と同様の方法で
重合し延伸し、厚さ４０μｍの熱収縮性ポリエステルフ
ィルムを得た。得られたフィルムの収縮率の測定結果お
よび収縮ムラの評価結果を表１に示した。

【００２７】実施例４テレフタル酸８３モル部、イソフタル酸１７モル部、ビ
スフェノールＳエチレンオキサイド付加物４８モル部、
エチレングリコール１４５モル部、トリメチロールプロ
パン０．７重量％（対ポリマー）とポリエチレングリコ
ール（分子量３００）１２重量％（対ポリマー）を反応
容器に入れ、重合触媒として二酸化ゲルマニウムを全酸
成分に対して４５０ｐｐｍ添加して、直接重合法により
重合した。得られたポリエステル樹脂を実施例１と同様
の方法で、厚さ４０μｍの熱収縮性ポリエステルフィル
ムを得た。得られたフィルムの収縮率の測定結果および
収縮ムラの評価結果を表１に示した。

【００２８】比較例１テレフタル酸１００モル部とエチレングリコール１５０
モル部を反応容器に入れ、重合触媒として二酸化ゲルマ
ニウムを全酸成分に対して４５０ｐｐｍ、安定剤として
トリメチルフォスフェートを全酸成分に対して３５０ｐ
ｐｍ添加して、直接重合法により重合した。得られたポ
リエステル樹脂を２７０℃で溶融押出し、原反フィルム
を作成した。この原反フィルムを、８５℃で延伸方向
（ＴＤ方向）に３．８倍の一軸延伸を行い、厚さ４０μ
ｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。得られたフ
ィルムの収縮率の測定結果および収縮ムラの評価結果を
表１に示した。

【００２９】比較例２テレフタル酸１００モル部、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド付加物６０モル部、エチレングリコール１４
０モル部、トリメリット酸０．００５重量％（対ポリマ
ー）とポリエチレングリコール（分子量１０００）０．
０５重量％（対ポリマー）を反応容器に入れ、実施例１
と同様の方法で重合した。得られたポリエステル樹脂を
２７０℃で溶融押出し、原反フィルムを作成した。この
原反フィルムを、８５℃で延伸方向（ＴＤ方向）に３．
８倍の一軸延伸を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性ポリエ
ステルフィルムを得た。得られたフィルムの収縮率の測
定結果および収縮ムラの評価結果を表１に示した。

【００３０】比較例３テレフタル酸１００モル部、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド付加物５０モル部、エチレングリコール１０
０モル部、トリメチロールプロパン１０重量％（対ポリ
マー）とポリオキシテトラメチレングリコール（分子量
１０００）１０重量％（対ポリマー）を反応容器に入
れ、重合触媒として三酸化アンチモンを全酸成分に対し
て４５０ｐｐｍ、安定剤としてトリメチルフォスフェー
トを全酸成分に対して３５０ｐｐｍ添加して、直接重合
法により重合したが、重合途中でゲル化が起こり、フィ
ルムに製膜するためのポリエステル樹脂とはならなかっ
た。

【００３１】比較例４テレフタル酸９０モル部、イソフタル酸１０モル部、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド付加物４２モル部、
エチレングリコール１１０モル部とポリオキシテトラメ
チレングリコール（分子量１０００）１０重量％（対ポ
リマー）を反応容器に入れ、安定剤としてトリメチルフ
ォスフェートを全酸成分に対して３００ｐｐｍ、重合触
媒として三酸化アンチモンを全酸成分に対して４５０ｐ
ｐｍ添加して、直接重合法により重合した。得られたポ
リエステル樹脂を２７０℃で溶融押出し、原反フィルム
を作成した。この原反フィルムを、８５℃で延伸方向
（ＴＤ方向）に３．８倍の一軸延伸を行い、厚さ４０μ
ｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。得られたフ
ィルムの収縮率の測定結果および収縮ムラの評価結果を
表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】なお、表中に示した成分は、それぞれ以下
の通りである。

【００３４】ＴＰＡ：テレフタル酸ＩＰＡ：イソフタル酸ＥＧ：エチレングリコールＢＰＡＥ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物ＢＰＳＥ：ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加
物ＰＥＧ：ポリエチレングリコールＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコールＴＭＡ：トリメリット酸ＴＭＰ：トリメチロールプロパンＰＥＮ：ペンタエリスリトール本発明である実施例１〜４の熱収縮性ポリエステルフィ
ルムは、表１に示した通り、８０℃で３０％以上、１０
０℃で４０％以上の収縮率を示し、収縮ムラの発生は殆
ど見られなかった。これに対して、比較例１、２および
４の熱収縮ポリエステルフィルムは収縮率は大きいが、
収縮ムラの発生があり実用性に劣るものであった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルム
は、比較的高い熱収縮率を有するとともに、収縮ムラの
発生が殆どなく、各種の包装用材料として実用性に優れ
たものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレ
ングリコールおよびビスフェノール化合物またはその誘
導体のエチレンオキサイド付加物を主成分とするジオー
ル成分よりなり、ビスフェノール化合物またはその誘導
体のエチレンオキサイド付加物を全ジオール成分中に
０．１〜５０モル％含有するとともに、３価以上の多価
カルボン酸および／または多価アルコールを樹脂中に
０．０１〜１重量％含有することを特徴とする熱収縮性
ポリエステルフィルム。
【請求項２】ポリオキシテトラメチレングリコールお
よび／またはポリエチレングリコールを０．１〜２０重
量％含有することを特徴とする請求項１記載の熱収縮性
ポリエステルフィルム。
【請求項３】ビスフェノール化合物またはその誘導体
のエチレンオキサイド付加物が、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物であることを特徴とする請求項
１記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。