JPH0525790A

JPH0525790A - 古紙再生用脱墨剤

Info

Publication number: JPH0525790A
Application number: JP3175126A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Miyauchi; 芳孝宮内; Yoichi Ishibashi; 洋一石橋; 広通 ▲高▼橋; Hiromichi Takahashi; Takanobu Shiroishi; 高伸城石
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-07-16
Filing date: 1991-07-16
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】古紙を再生する際のフロテーション法、洗浄
法及びそれらの折衷法において、優れたインキ除去能を
示し、操業性が良好で、特に高ｂ値で未剥離インキの少
ない脱墨パルプを得る事の出来る脱墨剤を提供する。【構成】下記一般式（１） R₁COO-(AO)_n-R₂ （１）（式（１）中、R₁は炭素数７〜23のアルキル基又はアル
ケニル基、R₂は H又は炭素数１〜22のアルキル基、アル
ケニル基又はアシル基を表し、AOは炭素数２〜４のオキ
シアルキレン基であり、２種以上のオキシアルキレン基
が存在する場合は、ブロック重合鎖でもランダム重合鎖
でもよい。n は０又は１以上の整数である。但し、n ＝
０のときR₂は Hではない。）で表される化合物を、その
R₁が特定範囲の炭素数分布となるよう含有し、且つヨウ
素価（IV) が45以下である混合物を脱墨剤の有効成分と
して使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新聞、雑誌等の古紙再生
時に用いられる脱墨剤に関する。更に詳しくは新聞、雑
誌等をフロテーション法、洗浄法及びそれらの折衷法で
脱墨処理を行うに際し、高ｂ値でしかも未剥離インキの
少ない脱墨パルプを得ることができる脱墨剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】新聞、
雑誌等の再生利用は古くから行われてきているが、特に
最近はパルプ資源の不足やその価格の高騰から古紙の有
効利用は重要性を増してきており、更に、脱墨パルプの
用途も高度利用へと拡大してきている。一方、最近の古
紙は印刷技術、印刷方式の変化、印刷インキ成分の変
化、さらには従来回収利用されなかった古紙の利用等脱
墨という点からみれば一掃険しい状況になりつつあり、
より脱墨を促進させるため装置へも改良が加えられてき
ている。古紙からインキその他の不純物を分離除去する
ため従来から用いられてきた薬剤としては、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、リン酸ソーダ等のアルカリ剤、過酸化
水素、次亜硫酸塩、次亜塩素酸塩等の漂白剤、ＥＤＴ
Ａ、ＤＴＰＡ等の金属イオン封鎖剤と共に、脱墨剤とし
て、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫
酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキ
ルスルホサクシネート等の陰イオン活性剤、高級アルコ
ール、アルキルフェノール及び脂肪酸のエチレンオキサ
イド付加物、アルカノールアマイド類等の非イオン活性
剤が単独または２種以上配合されて使用されてきた。し
かし、これらの脱墨剤ではフロテーション処理における
起泡性は大きいもののインキ捕集能が小さく、また、洗
浄法ではその洗浄力が弱いうえ、高起泡性のため排水処
理での泡トラブルを引き起こし、結果として低グレード
の脱墨パルプしか得られなかった。更には、高白色度で
あってもくすみがあるため、脱墨パルプの用途制限（板
紙の表下への使用量減少、新聞紙への配合量減少等）
や、くすみを無くするため、漂白剤使用量を増加せざる
を得ない状況であった。くすみがなく、明るい色調の脱
墨パルプを得るためにはハンター色差式のＬａｂ表示系
のｂ値を高めればよい。ｂ値が高い脱墨パルプは４μm
以下の微細インキの除去率が高いことを示す。ｂ値が高
いとパルプの色調が明るくなるので、過酸化水素等の漂
白剤使用量低減、脱墨パルプの高配合、ワングレード上
の用途への利用が可能となる。

【０００３】ｂ値を高めるための方法としては２つあ
り、前述した様な４μm 以下の微細インキを効率よく除
去してやるか、アルカリ類を多量使用する方法がある。
ところが、後者はスティッキー（粘着物）の増加、排水
負荷の増大かつパルプの脆化が生じるという欠点を有し
ている。前者の４μm 以下の微細インキを捕集除去する
技術に関しては、いくつか例示されているが効果のある
ものはなかった。

【０００４】インキ捕集能の大きい脱墨剤として、高級
脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物が古くから知られ
ている。例えば、日本特許登録第１５２５６４４号、お
よび日本特許登録第１５３１６１３号にはその脱墨剤と
しての利用が開示されている。また、特開昭６４−１１
７５６号等にも高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加
物からなる脱墨剤が開示されている。

【０００５】しかし、これらの技術に開示されている脱
墨剤を用いても、高ｂ値の脱墨パルプを得ることはでき
なかった。また、従来公知の脂肪酸のアルキレンオキサ
イド付加物を用いた場合、未剥離インキが多いという欠
点を有していた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はフロテーシ
ョン法、洗浄法及びそれらの折衷法において優れたイン
キ除去能を示し、操業性が良好で、特に高ｂ値で未剥離
インキの少ない脱墨パルプを得ることの出来る脱墨剤を
開発すべく鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、特
定炭素数のアルキル基又はアルケニル基を特定比率含有
する混合脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物又はその
エーテル化合物もしくはエステル化合物が上記性能を満
足することを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち本発明は、下記一般式（１） R₁COO-(AO)_n-R₂ （１）（式（１）中、R₁は炭素数７〜23のアルキル基又はアル
ケニル基、R₂は H又は炭素数１〜22のアルキル基、アル
ケニル基又はアシル基を表し、AOは炭素数２〜４のオキ
シアルキレン基であり、２種以上のオキシアルキレン基
が存在する場合は、ブロック重合鎖でもランダム重合鎖
でもよい。n は０又は１以上の整数である。但し、 n＝
０のときR₂は Hではない。）で表される化合物の混合物
であって、R₁の平均炭素数が11.7〜21.5の範囲にあり、
R₁の炭素数が19〜23である化合物の含有量が 9.6〜70.6
重量％であり、且つヨウ素価（IV) が45以下である混合
物を有効成分とする古紙再生用脱墨剤を提供するもので
ある。

【０００８】本発明に係わる混合物中の、一般式（１）
で表される化合物のアルキル基又はアルケニル基に関す
る数値規定は臨界的であって、これに類似する混合物で
あっても、本発明の規定に該当しないものは本発明の顕
著な効果は得られない。従って、本発明の混合物の炭素
数分布の限定等の数値の限定は極めて重要である。後記
の実施例及び比較例により明らかにされるが、混合物中
の一般式（１）で表される化合物のR₁の平均炭素数が1
1.7より小さいとインキ除去能が低下するため高ｂ値の
脱墨パルプを得ることができない。また、その平均炭素
数が21.5を越えてもフロテーション工程での起泡性が不
足し、凝集インキが系外へリジェクトされにくい。ま
た、混合物中の一般式（１）で表される化合物のR₁が炭
素数19〜23のアルキル基又はアルケニル基である化合物
の含有量が 9.6重量％より少ない場合、微細インキ凝集
効果が低下するため、高ｂ値の脱墨パルプを得ることが
できない。一方、70.6重量％より多く含有している場
合、インキ剥離性が弱くなり、未剥離インキが多量残存
し、その結果、見栄えの悪い脱墨パルプしか得られな
い。本発明の古紙再生用脱墨剤となる混合物には、一般
式（１）中のR₁が炭素数７〜23のアルキル基又はアルケ
ニル基である化合物を本発明の範囲内で任意に配合でき
る。特に、R の炭素数が19のアルキル基又はアルケニル
基である化合物を 2.0〜33.2重量％、且つR の炭素数が
21のアルキル基又はアルケニル基である化合物を 9.5〜
32.0重量％含有するのが好ましい。また、そのヨウ素価
（IV）が45より大きいと、フロテーション工程での起泡
性が不足し、泡沫層上の凝集インキが系外へリジェクト
されにくく、その結果、低白色度の脱墨パルプしか得ら
れない。更には、インキ剥離性が小さいため未剥離イン
キが多量に残存する。

【０００９】本発明の脱墨剤は、前述したように炭素数
８〜24の脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物又はその
エーテル化合物もしくはエステル化合物を本発明の範囲
内で任意に配合できるが、具体的には、カプリル酸、ペ
ラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミ
チン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレイン酸、ステアロール
酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ノナデカン
酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、ブラ
シジン酸、エルカ酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、
椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、トール油
脂肪酸、菜種油脂肪酸、魚油脂肪酸、あるいはこれらの
半硬化乃至硬化された脂肪酸のアルキレンオキサイド付
加物又はそのエーテル化合物もしくはエステル化合物を
挙げることができる。これらの中でもコスト面や単独で
使用できる容易性から半硬化乃至硬化された魚油脂肪酸
のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。

【００１０】従来技術で高級脂肪酸のアルキレンオキサ
イド付加物を脱墨剤として使用することは知られていた
が、特定炭素数の脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物
又はそのエーテル化合物もしくはエステル化合物を特定
比率で含有する混合物によってのみ、かかる脱墨効果が
示されることは全く知られていなかった。従来技術には
高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物を特定比率で
使用することは開示されていない。

【００１１】一般式（１）において、nは０又は１以上
の整数であるが、好ましくは７〜150の整数である。一
般に、アルキレンオキサイドの付加量が増すと残インキ
数を低減できるが、発泡性が低下する傾向があるので上
記の範囲が好ましい。また、本発明において、前記の脂
肪酸に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素
数２〜４のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。特にエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドを混合して用いるの
が好ましく、その場合、両者を混合して付加する（ラン
ダム付加）か、もしくは順次付加（ブロック付加）する
ことができるが、発泡トラブル低減を考慮するとランダ
ム付加が好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドの付加割合はエチレンオキサイド／プロピレン
オキサイド＝ 0.5〜４（モル比）であり、且つエチレン
オキサイド付加モル数が３〜100 であるのが望ましい。
この範囲から外れると、種々の印刷方式で印刷された古
紙の脱墨に対応できなくなる傾向にある。

【００１２】本発明において、アルキレンオキサイドの
付加反応方法は特に限定されるものではなく、一般に行
われている活性水素を有する化合物へのアルキレンオキ
サイド付加反応の条件下で行うことができる。即ち、上
記の特定炭素数の脂肪酸を特定比率で含有する混合物に
触媒量のアルカリ性物質を加え、これに約 100〜 200
℃、１〜３kg/cm²（ゲージ）でエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等を数時間反応させることによって
なし得る。なお、この際に用いられる脂肪酸は、殆どが
天然油脂由来のものであり、脂肪酸の製造法としては、
従来公知技術の Twitchell分解、中圧触媒分解、連続高
圧分解法がある。また、ヨウ素価（IV）を下げる一般的
な方法としては、ニッケル触媒を用い高温高圧下で水素
添加して行う方法を挙げることができる。

【００１３】また、本発明においては、一般式（１）で
表される化合物として、脂肪酸アルキレンオキサイド付
加物のエーテル又はエステルを用いることもできる。そ
のようなエーテル又はエステル化合物は上記の方法によ
って得られた脂肪酸アルキレンオキサイド付加物から一
般式（１）中のR₂の炭素数が１〜22となるよう公知の方
法で製造することができる。

【００１４】本発明の脱墨剤は、単独で使用しても十分
な脱墨効果を示すため、他の界面活性剤を併用したりし
なくても構わない。よって、脱墨性能のみならず、脱墨
剤の製造や配合などの工程の簡略化、それに伴い汎用性
や安全性が向上するといった産業上極めて有益な発明を
開示するものである。

【００１５】尚、本発明の脱墨剤は公知の脱墨剤、例え
ば、高級アルコール硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、高級アルコール及びアルキルフェノールのエチレ
ンオキサイド付加物、脂肪酸及びその塩、本発明以外の
脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、油脂アルキレンオ
キサイド付加物、モノステアリルグリセライドアルキレ
ンオキサイド付加物、多価アルコール部分エステル又は
完全エステルアルキレンオキサイド付加物等と併用した
場合も、一般式（１）の化合物のうち、Ｒ_１ＣＯＯ−基
の炭素数が２０〜24の化合物の含有率が 9.6〜70.6重量
％の範囲内であれば優れた脱墨性能を発現する。本発明
の脱墨剤と従来公知の脱墨剤とを併用する場合、その併
用比率は、本発明品／従来品＝90／10〜10／90（重量比
率）が好ましいが、特に好ましくは20／80〜60／40（重
量比率）である。

【００１６】本発明の脱墨剤はいずれの工程へ添加して
も、より高品位の脱墨パルプを得ることができる。一般
には、脱墨剤はミキシング工程、あるいはフロテーショ
ン工程のいずれか、あるいは両方に添加され、本発明の
脱墨剤もこれに準ずることができる。また、各工程に分
割添加する場合は、パルピング、ニーディング、ディス
パージング、ケミカルミキシング、リファイニングの各
工程に添加できるが、前工程（パルピング工程）と後工
程（パルピング工程以降の工程）の脱墨剤の分割比率は
10／90〜90／10（重量比率）が好ましい。特に好ましく
は、40／60〜60／40（重量比率）である。脱墨剤添加量
は操業性を損なわず、かつ、経済的な範囲が望ましい
が、原料古紙に対し0.03〜1.0 重量％が好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】実施例１本実施例は脱墨剤のパルピング工程一括添加の例であ
る。市中回収新聞古紙を２×５cmに細断後、その一定量
を卓上離解機に入れ、その中に水及び苛性ソーダ（対原
料）0.8 ％、珪酸ソーダ３号（対原料）2.2 ％、30％過
酸化水素（対原料）3.5 ％、表１〜３に示す脱墨剤（対
原料）0.3 ％を加え、パルプ濃度15％、45℃で12分離解
した後、55℃にて 120分間熟成処理を行った。その後、
高速脱水機で23％まで脱水し、回転速度300rpmの２軸型
ラボニーダーでニーディング処理を行った。その後、水
を加えて４％まで希釈し、卓上離解機で再度30秒離解す
る。そのスラリーを水で１％に希釈した後、30℃にて10
分間フロテーション処理を施した。フロテーション後の
パルプスラリーを80メッシュワイヤーで４％濃度まで濃
縮後、水を加えて１％濃度に希釈しタッピースタンダー
ド抄紙機にてパルプシートを作製した。なお、用いた用
水の硬度は５°dHであり、硬度はCaCl₂、MgCl₂を使用
し、Ca／Mg＝８／２（モル比）になる様に調整した。得
られたパルプシートを測色色差計にてｂ値を測定し、画
像解析装置（×100倍）にて未剥離インキ個数を測定し
た。ここでいうｂ値とは、ハンター色差式のLab 表色系
でのｂ値をいい、三刺激値ＸＹＺとの関係は下式であ
る。

【００１９】

【数１】

【００２０】この式からもわかる様に、ｂ値はＹとＺの
関数であり、正の値ならば黄味、負の値ならば青味の強
さを表す。本発明の脱墨剤のR₁の平均炭素数及び炭素数
19〜23のアルキル基又はアルケニル基の含有率を変えた
系での脱墨性を表４に示す。なお、表１〜３中の脱墨剤
は、脂肪酸単体を所定炭素数組成になる様に配合したも
のである。また、No. 19はステアリン酸である。原料脂
肪酸としては、R₁がアルキル基とアルケニル基が混在し
ているものを使用した（以下の実施例にても同じ）。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】注） EO；エチレンオキサイド、 PO；プロピレンオキサイド、 BO；ブチレンオキサイド、数字は付加モル数を表す（以下同じ）。

【００２５】

【表４】

【００２６】実施例２本実施例は脱墨剤のパルピング工程とケミカルミキシン
グ工程分割添加の例である。市中回収新聞を２×５cmに
細断後、その一定量を卓上離解機に入れ、その中に水及
び苛性ソーダ（対原料）0.2 ％、表５及び表６に示す脱
墨剤（対原料）0.1％を加え、パルプ濃度15％、45℃で1
2分離解した後、55℃で 120分間熟成処理を行った。そ
の後、高速脱水機で23％まで脱水し、苛性ソーダ（対原
料）0.6 ％、珪酸ソーダ３号（対原料）2.2 ％、30％過
酸化水素（対原料）3.5 ％、表５及び表６に示す脱墨剤
（対原料）0.2 ％を添加し、水でパルプ濃度22％に調整
し卓上離解機にて１分間混合した。その後、回転速度30
0rpmの２軸型ラボニーダーでニーディング処理を行っ
た。その後、水を加えて４％まで希釈し、卓上離解機で
再度30秒離解する。そのスラリーを水で１％に希釈した
後、30℃にて10分間フロテーション処理を施した。フロ
テーション後のパルプスラリーを80メッシュワイヤーで
４％濃度まで濃縮後、水を加えて１％濃度に希釈しタッ
ピースタンダート抄紙機にてパルプシートを作製した。
なお、用いた用水の硬度は５°dHであり、硬度はCaC
l₂、MgCl₂を使用し、Ca／Mg＝８／２（モル比）にな
る様に調整した。得られたパルプシートを測色色差計に
てｂ値を測定し、画像解析装置（×100倍）にて未剥離
インキ個数を測定した。各種脱墨剤のヨウ素価（IV）変
化時の脱墨性結果を表７に示す。なお、表５及び表６中
の脱墨剤は、脂肪酸単体を所定炭素数組成になる様に配
合したものである。

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】実施例３本実施例は脱墨剤のパルピング工程とニーディング工程
分割添加の例である。市中回収新聞を２×５cmに細断
後、その一定量を卓上離解機に入れ、その中に水及び苛
性ソーダ（対原料）0.2 ％、表８及び表９に示す脱墨剤
（対原料）0.2％を加え、パルプ濃度15％、45℃で12分
離解した後、55℃で 120分間熟成処理を行った。その
後、高速脱水機で23％まで脱水し、苛性ソーダ（対原
料）0.6 ％、珪酸ソーダ３号（対原料）2.2 ％、30％過
酸化水素（対原料）3.5％、表８及び表９に示す脱墨剤
（対原料）0.2 ％を添加し、水でパルプ濃度22％に調整
し卓上離解機にて１分間混合した。その後、回転速度30
0rpmの２軸型ラボニーダーでニーディング処理を行っ
た。その後、水を加えて４％まで希釈し、卓上離解機で
再度30秒離解する。そのスラリーを水で１％に希釈した
後、30℃にて10分間フロテーション処理を施した。フロ
テーション後のパルプスラリーを80メッシュワイヤーで
４％濃度まで濃縮後、水を加えて１％濃度に希釈しタッ
ピースタンダート抄紙機にてパルプシートを作製した。
なお、用いた用水の硬度は10°dHであり、硬度はCaC
l₂、MgCl₂を使用し、Ca／Mg＝８／２（モル比）にな
る様に調整した。得られたパルプシートを測色色差計に
てｂ値を測定し、画像解析装置（×100倍）にて未剥離
インキ個数を測定した。各種脱墨剤の脱墨性能結果を表
10に示す。なお、表８及び表９中の脱墨剤は、No.37 〜
40までそれぞれタラ、イワシ、サンマ、サバ油脂肪酸ベ
ースの硬化品であり、No. 41はNo. 37と38の50／50（重
量比率）配合品である。また、No.42〜44はNo.37 のヨ
ウ素価（IV）を変化させた脱墨剤である。更に、No. 45
〜49はそれぞれステアリン酸、ミリスチン酸、市販ステ
アリン酸（花王株式会社製、商品名ルナックＳ−40）及
び牛脂脂肪酸ベースの硬化品及びイワシ油脂肪酸ベース
（ヨウ素価（IV）＝175 ）である。

【００３１】

【表８】

【００３２】

【表９】

【００３３】

【表１０】

【００３４】実施例４本実施例は脱墨剤のパルピング工程とフロテーション工
程前分割添加の例である。市中回収新聞を２×５cmに細
断後、その一定量を卓上離解機に入れ、その中に水及び
苛性ソーダ（対原料）0.2 ％、表11及び表12に示す脱墨
剤（対原料）0.2％を加え、パルプ濃度15％、45℃で12
分離解した後、55℃で 120分間熟成処理を行った。その
後、高速脱水機で23％まで脱水し、苛性ソーダ（対原
料）0.6 ％、珪酸ソーダ３号 (対原料)2.2％、30％過酸
化水素（対原料）3.5 ％を加え、水でパルプ濃度22％に
調整し卓上離解機にて１分間混合した。その後、回転速
度300rpm の２軸型ラボニーダーでニーディング処理を
行った。その後、水を加えて４％まで希釈し、卓上離解
機で再度30秒離解する。そのパルプスラリーに表11及び
表12に示す脱墨剤（対原料）0.2 ％を添加した後、スラ
リーを水で１％に希釈した後、30℃にて10分間フロテー
ション処理を施した。なお、フロテーション後のパルプ
スラリーを60メッシュワイヤーで４％濃度まで濃縮後、
水を加えて１％濃度に希釈しタッピースタンダート抄紙
機にてパルプシートを作製した。なお、用いた用水の硬
度は40°dHであり、硬度はCaCl₂、MgCl₂を使用し、Ca
／Mg＝８／２（モル比）になる様に調整した。得られた
パルプシートを測色色差計にてｂ値を測定し、画像解析
装置（×100倍）にて未剥離インキ個数を測定した。各
種脱墨剤の脱墨性能結果を表13に示す。

【００３５】

【表１１】

【００３６】

【表１２】

【００３７】

【表１３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１） R₁COO-(AO)_n-R₂ （１）（式（１）中、R₁は炭素数７〜23のアルキル基又はアル
ケニル基、R₂は H又は炭素数１〜22のアルキル基、アル
ケニル基又はアシル基を表し、AOは炭素数２〜４のオキ
シアルキレン基であり、２種以上のオキシアルキレン基
が存在する場合は、ブロック重合鎖でもランダム重合鎖
でもよい。 nは０又は１以上の整数である。但し、 n＝
０のときR₂は Hではない。）で表される化合物の混合物
であって、R₁の平均炭素数が11.7〜21.5の範囲にあり、
R₁の炭素数が19〜23である化合物の含有量が 9.6〜70.6
重量％であり、且つヨウ素価（IV) が45以下である混合
物を有効成分とする古紙再生用脱墨剤。
【請求項２】混合物中の、R₁が炭素数19のアルキル基
又はアルケニル基である化合物の含有量が 2.0〜33.2重
量％、且つR₁が炭素数21のアルキル基又はアルケニル基
である化合物の含有量が 9.5〜32.0である請求項１記載
の古紙再生用脱墨剤。
【請求項３】一般式（１）中のR₁COO-基が半硬化乃至
硬化された魚油脂肪酸に由来するものである請求項１又
は２記載の古紙再生用脱墨剤。