JPH05255879A - 電解オゾン発生装置 - Google Patents
電解オゾン発生装置Info
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Abstract
は達成し得なかった高電流密度で高濃度及び高純度のオ
ゾンを効率良くかつ低消費電力量で製造できる電解オゾ
ン発生装置を提供する。 【構成】 陰極−イオン交換膜−陽極を密着して構成し
た電極構造体の陰極として親水性と疎水性を有しかつイ
オン交換膜側に触媒を偏在させたガス電極を使用し、陰
極側に酸素含有ガスを供給しながら電解を行う。陰極が
親水性と疎水性を有するため、陽極側からプロトンとと
もに浸透して来る水分子の取り出しが容易になって陰極
触媒が十分に機能し、電解電圧の低減や高電流密度での
電解が可能になり、かつ陰極で発生する水素が供給され
る酸素と直ちに反応して水素ガスとして発生することが
なくなり、爆発の防止とオゾンガスの高純度化も達成さ
れる。
Description
かつ高純度で効率良く製造するための電解オゾン発生装
置に関する。
水処理、食品、医療衛生、半導体製造等の各分野で広く
使用されている。このオゾンは通常放電法と電解法のい
ずれかにより製造されるが、近年より高濃度のオゾンを
製造できる電解法が主流となっている。電解法における
オゾン発生反応は(1)式の陽極電解反応であり、副反応
として(2)式の酸素発生反応も生ずる。 3H2 0 → 03 + 6H+ + 6e (1) 2H2 0 → 03 + 4H+ + 4e (2)
であるが酸素含有ガスを供給することにより(4)式の酸
素還元反応を生じさせることもできる。 2H+ + 2e → H2 (3) O2 + 4H+ + 4e → 2H2 O (4) 米国特許明細書第4416747 号には、イオン交換膜を電解
質として電解を行い、陰極側で水素を、陽極側でオゾン
と酸素を発生させる方法が開示されている。又米国特許
明細書第4541989 号では、テトラフルオロ硼酸塩を電解
質として用い、酸素還元電極を陰極として又ガラス状炭
素を陽極として使用し、陰極からの水素発生なしにオゾ
ンを得る方法が提案されている。更に特公平2−44908
号には、電解質であるイオン交換膜と酸素還元電極とを
組み合わせてオゾンを発生させる方法が提案されてい
る。
7 号記載の方法では、陰極で発生する水素は本来不要で
ありむしろ水素の処理手段が必要となり、更に水素の一
部は膜を通して酸素やオゾンを含む陽極ガス中に混入し
て爆発限界を越える危険なレベルに達することがあると
いう欠点がある。又水素の混入は単に危険であるだけで
なく生成オゾンを半導体洗浄の用途に使用する場合に
は、水素の上限濃度である数百ppmを越え、洗浄用と
して使用できなくなるという欠点がある。更に(1)式と
(2)式の組み合わせによるオゾン発生の理論分解電圧は
1.5 Vであり、この電圧は(2)式と(3)式の組み合わせ
による通常の水電解の分解電圧1.2 Vより高く、実際の
電解条件下、例えば100 A/dm2 での槽電圧は3.3 V
前後の高い値を示し、電力消費量が非常に高くなる。
では、効率良くオゾンを得るためには電解槽を冷却して
低温に保つことが必要となる。しかし酸素還元に使用す
るガス電極は高温での作動特性は優れているものの、低
温では極めて特性が悪く実際上は低い電流密度でしか運
転できないという欠点がある。更に特公平2−44908 号
記載の方法は安全に高濃度のオゾンを得ることは可能で
あるが、やはりガス電極の特性から電流密度を低く抑え
なければならず、効率良くオゾンを製造できないという
欠点がある。オゾン発生を効率良く行うためには60℃以
下の比較的低温で50A/dm2 以上の電流密度で電解を
行うことが望ましいが、従来はこのような条件で十分機
能するガス電極は存在しなかった。
み、高電流密度での運転が可能で、陰極での水素発生を
殆ど伴わせることなく、低電力で高濃度及び高純度のオ
ゾンを効率良く製造できる電解オゾン発生装置を提供す
ることを目的とする。
用触媒を導電性多孔体に担持させて成る陽極、固体電解
質であるパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換
膜及び触媒を担持させたガス電極から成る陰極を密着さ
せた電極構造体を含んで成る電解オゾン発生装置におい
て、前記陰極として親水性と疎水性を有しかつ前記イオ
ン交換膜側に触媒を偏在させたガス電極を使用し、陰極
側に酸素含有ガスを供給しながら電解を行うことを特徴
とする電解オゾン発生装置である。以下本発明を詳細に
説明する。
装置の陰極側に酸素含有ガスを供給しながら水を電解す
ると、その陽極及び陰極反応はそれぞれ(1)式及び(4)
式となり、爆発の恐れがありかつ後処理を必要とする水
素を全くあるいは殆ど発生することなくオゾンを製造す
ることができる。そしてその理論分解電圧は0.3 Vであ
り、100 A/dm2 という従来のガス電極では達成し得
なかった高い電流密度で2.3 V前後の低い槽電圧でのオ
ゾン製造を可能にする。本発明に使用するオゾン発生用
陽極触媒は通常のオゾン電解用の陽極触媒、例えば二酸
化鉛、二酸化スズ、白金、ガラス状炭素等をそのまま使
用することができ、二酸化鉛が高電流密度で高効率を示
すため好適に用いられる。この陽極触媒は導電性の多孔
体例えばチタン焼結繊維上に担持して陽極を構成する。
該陽極触媒は、粉末にした該触媒をポリテトラフルオロ
エチレン微粒子と混合しホットプレスするか、あるいは
特に二酸化鉛の場合には電着により前記多孔体上に担持
することができる。
商品名ナフィオン(米国デュポン社製)で代表されるパ
ーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜とし、一
般に200 ミクロン前後の厚みのものを使用するが、機械
的強度が十分であればより薄い膜を使用して抵抗を減少
させることができる。イオン交換容量はグラム当たり0.
7 〜1.2 ミリ当量であれば電解質として十分機能しかつ
十分な機械的強度を有している。陰極としては前述の通
り親水性部分と疎水性部分を有するガス電極を使用する
が、これは陽極側から前記イオン交換膜を通してプロト
ンに同伴してくる水分子を速やかに触媒周辺から取り去
るためである。つまり親水性部分と疎水性部分が共存し
ないと陰極に供給される酸素含有ガスと陰極内から外側
に向かう前記水分子が衝突し円滑な水分子の除去ができ
ないからであり、親水性部分と疎水性部分を形成するこ
とにより、前記水分子が親水性部分から容易に陰極外に
取り出される。
ためには、該陰極を親水性材料と疎水性材料とで構成す
ればよく、親水性材料としては例えばカーボン粉末を、
そして疎水性材料としては例えばポリテトラフルオロエ
チレン粉末を好適に使用することができる。陰極触媒が
陰極の前記イオン交換膜と接触する部分に集中して存在
すると、該イオン交換膜を電解質とする電解を円滑に行
うことができる。従って本発明の陰極を製造する際に
は、ポリテトラフルオロエチレンのような疎水性高分子
微粒子とカーボンのような親水性の導電性微粒子を混合
し、この混合物を例えば親水性の高いステンレス繊維あ
るいはステンレス粉末等の焼結体やカーボン繊維等の導
電性の多孔体に加熱圧着した後、該多孔体の前記イオン
交換膜側にのみ白金等の触媒を担持することが好まし
い。該支持体の片面にの触媒を担持する方法としては、
予め成形した白金担持カーボン等の層を前記多孔体の片
面に加熱圧着する方法や白金を含む溶液を塗布し白金を
焼き付ける方法等がある。
極を、前述の陽極とともに前記イオン交換膜に密着させ
て加熱圧接し、あるいはイオン交換樹脂液を塗布乾燥
後、加熱圧接して電極構造体とし、該構造体を電解槽に
組み込んで本発明の電解オゾン発生装置を構成する。こ
の装置の陽極側にイオン交換水等の水を、陰極側に純酸
素又は酸素濃縮装置で得られる高濃度酸素等の酸素含有
ガスを供給しながら、好ましくは60℃以下の温度及び50
A/dm2 以上の電流密度で、より好ましくは20〜40℃
の温度及び70〜130 A/dm2 の電流密度で電解を行う
と、陰極側から殆ど水素を発生させることなく、陽極側
で高濃度及び高純度のオゾンガスを効率良く得ることが
できる。
るオゾン製造の実施例を記載するが、本実施例は本発明
を限定するものではない。
社製)の片面に、塩化白金酸を含む塩酸水溶液を刷毛に
より塗布し450 ℃にて焼成することを繰り返し、20g/
m2の白金下地処理を施した。次いで800 g/リットル
の硝酸鉛水溶液を電解液とし少量の硝酸を添加した後、
70℃まで加熱しこの電解液中に前記焼結体を浸漬し、予
め10A/dm2 の電流密度で予備電解を行った後、4A
/dm2 の電流密度で電解を行って前記焼結体表面にβ
−二酸化鉛層を電着させて陽極とした。イオン交換膜と
してナフィオン117 (米国デュポン社登録商標)を熱水
処理したものを使用した。
(米国デュポン社登録商標)水懸濁液を混合し、カーボ
ン織布の両面に200 ℃で加熱圧着した。この片面に白金
担持カーボンとテフロン水懸濁液とナフィオン(米国デ
ュポン社登録商標)溶液の混合物を更に120 ℃で加熱圧
着し、陰極とした。これらの電極及び前記イオン交換膜
の有効面積は56cm2 であった。これらの陽極、イオン
交換膜及び陰極を密着させてチタン製の電解槽に組み込
んだ。陽極側にはイオン交換水を定量ポンプで供給し、
陰極側には電解槽上部から酸素を供給した。液温を40℃
に維持しながら100 A/dm2 の電流密度で電解したと
ころ、槽電圧は2.30V、陰極側水素濃度は0.01%、オゾ
ン濃度は15.5%、陽極ガス中に含まれる水素濃度は20p
pm以下であった。オゾン1g当たりの所要電力量は4
9.7Whと計算される。
の陰極側にPSA型酸素濃縮装置を用いて製造した濃度
80%の酸素を供給し、実施例1と同じ電解条件でオゾン
を製造したところ、槽電圧は2.40V、陰極ガス中の水素
濃度は0.06%、オゾン濃度は16%、陽極ガス中の水素濃
度は200 ppmであった。オゾン1g当たりの所要電力
量は50.2Whと計算される。
の陰極側に酸素を供給せずに水素発生及びオゾン発生を
行ったところ、槽電圧は3.30V、オゾン濃度は15.4%、
陽極ガス中の水素濃度は0.3 %であった。オゾン1g当
たりの所要電力量は71.8Whと計算される。
の電解オゾン発生装置は100 A/dm2 の高電流密度で
作動させても比較例の2.90〜3.30Vよりかなり低い2.3
〜2.4 Vの電解電圧でつまり低電力消費量で15〜16%の
比較的高い濃度のオゾンガスを得ることができることが
判る。
密着して構成した電極構造体の陰極として親水性と疎水
性を有しかつイオン交換膜側に触媒を偏在させたガス電
極を使用し、陰極側に酸素含有ガスを供給しながら電解
を行うことを特徴とする電解オゾン発生装置である。本
発明の電解オゾン発生装置によると、電解電圧を低く抑
えることができ、これにより消費電力量を30%程度抑え
たオゾン製造を行うことができる。
60℃以下の温度で比較的高い電流密度例えば50A/dm
2 以上を維持することができ、効率良くオゾン製造を行
うことができる。そして前記陰極を使用することにより
該陰極での水素発生を実質的に無くすことができ、従っ
て水素と酸素の混合による爆発の危険を回避して安全運
転を可能にしかつ該水素の処理を不要とし、更に生成す
るオゾンガス中へ混入する水素濃度を著しく低下して高
純度オゾンを生成することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 オゾン発生用触媒を導電性多孔体に担持
させて成る陽極、固体電解質であるパーフルオロカーボ
ンスルホン酸系イオン交換膜及び触媒を担持させたガス
電極から成る陰極を密着させた電極構造体を含んで成る
電解オゾン発生装置において、前記陰極として親水性と
疎水性を有しかつ前記イオン交換膜側に触媒を偏在させ
たガス電極を使用し、陰極側に酸素含有ガスを供給しな
がら電解を行うことを特徴とする電解オゾン発生装置。
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