JPH05254843A - タングステンブロンズ及びその複合体の製造方法 - Google Patents
タングステンブロンズ及びその複合体の製造方法Info
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- JPH05254843A JPH05254843A JP4085928A JP8592892A JPH05254843A JP H05254843 A JPH05254843 A JP H05254843A JP 4085928 A JP4085928 A JP 4085928A JP 8592892 A JP8592892 A JP 8592892A JP H05254843 A JPH05254843 A JP H05254843A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 タングステンブロンズ及びその被覆複合体の
製造方法を提供する。 【構成】 二タングステン酸ナトリウム粉末結晶に対
し、約500 〜690 ℃の加熱温度に対して不活性ガス中の
水素濃度を0.1 〜30vol ％の範囲において適当に制御し
て供給することにより該粉末結晶をナトリウムタングス
テンブロンズ（Ｎax ＷＯ3 、0.6 ＜ｘ＜1 ）と一タング
ステン酸ナトリウム（Ｎa2ＷＯ4 ）とに変化させ、一タ
ングステン酸ナトリウムのみを水洗除去することを特徴
とするタングステンブロンズを得る。同様の水素還元を
支持体上で行わせ、被覆複合体を製造する。
製造方法を提供する。 【構成】 二タングステン酸ナトリウム粉末結晶に対
し、約500 〜690 ℃の加熱温度に対して不活性ガス中の
水素濃度を0.1 〜30vol ％の範囲において適当に制御し
て供給することにより該粉末結晶をナトリウムタングス
テンブロンズ（Ｎax ＷＯ3 、0.6 ＜ｘ＜1 ）と一タング
ステン酸ナトリウム（Ｎa2ＷＯ4 ）とに変化させ、一タ
ングステン酸ナトリウムのみを水洗除去することを特徴
とするタングステンブロンズを得る。同様の水素還元を
支持体上で行わせ、被覆複合体を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ナトリウムタングステ
ンブロンズ及びそれを被覆してなる無機質系複合体の製
造方法に関するものである。
ンブロンズ及びそれを被覆してなる無機質系複合体の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】粉末状ナトリウムタングステンブロンズ
（ＮaxＷＯ3 、0.4 ≦ｘ≦1 ）の一般的な製造方法とし
て知られている、タングステン金属の還元作用を利用し
たＮa2ＷＯ4-ＷＯ3-Ｗ系の反応法は長時間の反応にもか
かわらず、分離除去の困難な金属タングステンの混入が
避けられない。また、上記式でｘが0.8 以上の組成のタ
ングステンブロンズを得るには、金属タングステンに対
してＮa2ＷＯ4 とＷＯ3を過剰に加えて反応させるた
め、このＷＯ3 の除去に水酸化ナトリウム等の水溶液に
よる洗浄操作が必要となるが、これは製品であるタング
ステンブロンズの品質を劣化させる。また、高組成ｘ
（0.7 〜1 ）を有する粉末状タングステンブロンズを得
る特殊な方法として、爆発性のナトリウムアザイドとＷ
Ｏ3 を高圧反応装置中（65ｋバ−ル下）、700 〜1000℃
の温度条件で反応させる方法が報告されているが簡便な
方法とはいい難く、副反応の発生等にも問題があると考
えられる。この他に、単結晶の製造方法としてよく用い
られているＮa2ＷＯ4-ＷＯ3 系共融物の電解還元法は、
目的とする組成ｘのタングステンブロンズを得るための
電解条件の設定等に問題があり、また高組成ｘ（0.85以
上）のものはほとんど得られていない。一方、ナトリウ
ムタングステンブロンズの被覆無機質系複合体の製造法
に関してはほとんど事例がなく、僅かにＮa2ＷＯ4-ＷＯ
3 系共融物を電解還元して白金や金の線材に中組成ｘの
タングステンブロンズ（Ｎa0.65 ＷＯ3 ）を被覆させる
方法が報告されている。
（ＮaxＷＯ3 、0.4 ≦ｘ≦1 ）の一般的な製造方法とし
て知られている、タングステン金属の還元作用を利用し
たＮa2ＷＯ4-ＷＯ3-Ｗ系の反応法は長時間の反応にもか
かわらず、分離除去の困難な金属タングステンの混入が
避けられない。また、上記式でｘが0.8 以上の組成のタ
ングステンブロンズを得るには、金属タングステンに対
してＮa2ＷＯ4 とＷＯ3を過剰に加えて反応させるた
め、このＷＯ3 の除去に水酸化ナトリウム等の水溶液に
よる洗浄操作が必要となるが、これは製品であるタング
ステンブロンズの品質を劣化させる。また、高組成ｘ
（0.7 〜1 ）を有する粉末状タングステンブロンズを得
る特殊な方法として、爆発性のナトリウムアザイドとＷ
Ｏ3 を高圧反応装置中（65ｋバ−ル下）、700 〜1000℃
の温度条件で反応させる方法が報告されているが簡便な
方法とはいい難く、副反応の発生等にも問題があると考
えられる。この他に、単結晶の製造方法としてよく用い
られているＮa2ＷＯ4-ＷＯ3 系共融物の電解還元法は、
目的とする組成ｘのタングステンブロンズを得るための
電解条件の設定等に問題があり、また高組成ｘ（0.85以
上）のものはほとんど得られていない。一方、ナトリウ
ムタングステンブロンズの被覆無機質系複合体の製造法
に関してはほとんど事例がなく、僅かにＮa2ＷＯ4-ＷＯ
3 系共融物を電解還元して白金や金の線材に中組成ｘの
タングステンブロンズ（Ｎa0.65 ＷＯ3 ）を被覆させる
方法が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法に見
られるような問題点を克服し、目的の組成ｘのナトリウ
ムタングステンブロンズを容易に製造しうる方法とその
タングステンブロンズの被覆無機質系複合体の製造方法
を提供するものである。
られるような問題点を克服し、目的の組成ｘのナトリウ
ムタングステンブロンズを容易に製造しうる方法とその
タングステンブロンズの被覆無機質系複合体の製造方法
を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、
二タングステン酸ナトリウムの水素還元によって起こる
不均化反応を利用することによって前記問題点を解決で
きることを見いだし本発明を完成するに至った。
来技術の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、
二タングステン酸ナトリウムの水素還元によって起こる
不均化反応を利用することによって前記問題点を解決で
きることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明によれば、（１）二タン
グステン酸ナトリウム（化学式Ｎa2Ｗ2 Ｏ7 ）の粉末結
晶を水素雰囲気中で還元して、ナトリウムタングステン
ブロンズ（ＮaxＷＯ3 、0.60＜ｘ＜1 ）と一タングステ
ン酸ナトリウム（Ｎa2ＷＯ4）を生成させ、一タングス
テン酸ナトリウムを水洗により分離除去することを特徴
とするタングステンブロンズの製造方法、（２）タング
ステン酸ナトリウム水溶液（Ｎa ／Ｗモル比が1 〜1.1
）を支持体材料に浸漬等の方法により塗布した後乾燥
させ、該支持体表面にタングステン酸ナトリウムの含水
性非晶質被膜（Ｎa ／Ｗモル比が 1〜1.1 ）を形成させ
た後、水素還元し、上記（１）と同様のナトリウムタン
グステンブロンズに一タングステン酸ナトリウムを含有
する被覆を形成することを特徴とするタングステンブロ
ンズ被覆複合体の製造方法、（３）前記（２）の支持体
が表面をカーバイド（例えばＷＣやＭo2Ｃ等）で改質し
た炭素繊維を含む炭素材料、ジルコニア質材料、マグネ
シア質材料、カーバイド材料、アルミナ質材料又は耐食
・耐熱金属材料から選ばれることを特徴とするタングス
テンブロンズ被覆複合体の製造方法、及び（４）水素還
元後、水洗を行って一タングステン酸ナトリウムを除去
する前記（２）記載のタングステンブロンズ被覆複合体
の製造方法が提供される。
グステン酸ナトリウム（化学式Ｎa2Ｗ2 Ｏ7 ）の粉末結
晶を水素雰囲気中で還元して、ナトリウムタングステン
ブロンズ（ＮaxＷＯ3 、0.60＜ｘ＜1 ）と一タングステ
ン酸ナトリウム（Ｎa2ＷＯ4）を生成させ、一タングス
テン酸ナトリウムを水洗により分離除去することを特徴
とするタングステンブロンズの製造方法、（２）タング
ステン酸ナトリウム水溶液（Ｎa ／Ｗモル比が1 〜1.1
）を支持体材料に浸漬等の方法により塗布した後乾燥
させ、該支持体表面にタングステン酸ナトリウムの含水
性非晶質被膜（Ｎa ／Ｗモル比が 1〜1.1 ）を形成させ
た後、水素還元し、上記（１）と同様のナトリウムタン
グステンブロンズに一タングステン酸ナトリウムを含有
する被覆を形成することを特徴とするタングステンブロ
ンズ被覆複合体の製造方法、（３）前記（２）の支持体
が表面をカーバイド（例えばＷＣやＭo2Ｃ等）で改質し
た炭素繊維を含む炭素材料、ジルコニア質材料、マグネ
シア質材料、カーバイド材料、アルミナ質材料又は耐食
・耐熱金属材料から選ばれることを特徴とするタングス
テンブロンズ被覆複合体の製造方法、及び（４）水素還
元後、水洗を行って一タングステン酸ナトリウムを除去
する前記（２）記載のタングステンブロンズ被覆複合体
の製造方法が提供される。
【０００６】本発明において、既知物質である二タング
ステン酸ナトリウム（化学式Ｎa2Ｗ2 Ｏ7 ）の粉末結晶
を加熱下、水素還元するが、これは好ましくは約500 〜
690℃の加熱温度に対して不活性ガス中の水素濃度を制
御して供給することにより行われ、ナトリウムタングス
テンブロンズ（ＮaxＷＯ3 、0.60＜ｘ＜1 ）と一タング
ステン酸ナトリウム（Ｎa2ＷＯ4 ）を生成させる。この
還元の際の反応は次のような不均化反応式で表わされ
る。 Ｎa2Ｗ2 Ｏ7 （固）+ （2/2-x-1 ）Ｈ2 （気）→（2/2-x ）ＮaxＷＯ3 （固） + （2 − 2／2-x ）Ｎa2ＷＯ4 （固）+ （2/2-x-1 ）Ｈ2 Ｏ（気） 原料としての二タングステン酸ナトリウムの粉末度は、
乳鉢等で通常に粉砕した程度でよい。また、加熱温度条
件としては500 ℃未満では反応が遅く、700 ℃以上では
一タングステン酸ナトリウムの溶融（融点698 ℃）が起
こり、反応操作上好ましくない。従って500 〜690 ℃が
好ましく、520 〜680 ℃がより好ましい反応温度であ
る。
ステン酸ナトリウム（化学式Ｎa2Ｗ2 Ｏ7 ）の粉末結晶
を加熱下、水素還元するが、これは好ましくは約500 〜
690℃の加熱温度に対して不活性ガス中の水素濃度を制
御して供給することにより行われ、ナトリウムタングス
テンブロンズ（ＮaxＷＯ3 、0.60＜ｘ＜1 ）と一タング
ステン酸ナトリウム（Ｎa2ＷＯ4 ）を生成させる。この
還元の際の反応は次のような不均化反応式で表わされ
る。 Ｎa2Ｗ2 Ｏ7 （固）+ （2/2-x-1 ）Ｈ2 （気）→（2/2-x ）ＮaxＷＯ3 （固） + （2 − 2／2-x ）Ｎa2ＷＯ4 （固）+ （2/2-x-1 ）Ｈ2 Ｏ（気） 原料としての二タングステン酸ナトリウムの粉末度は、
乳鉢等で通常に粉砕した程度でよい。また、加熱温度条
件としては500 ℃未満では反応が遅く、700 ℃以上では
一タングステン酸ナトリウムの溶融（融点698 ℃）が起
こり、反応操作上好ましくない。従って500 〜690 ℃が
好ましく、520 〜680 ℃がより好ましい反応温度であ
る。
【０００７】次に、水素還元の水素濃度条件に関して
は、不活性ガス中の水素濃度が40〜50vol ％以上になる
と還元速度が大きすぎるため仮に加熱温度を低く、また
反応時間を短くしてもタングステンブロンズと共に分離
除去が困難な金属タングステン及びＷ3 ＯやＷＯ2 等の
酸化物が生成してしまう。また、0.1vol％より低濃度で
は長時間の反応を必要とし好ましくない。従って0.1 〜
40 vol％ましくは、0.5〜30 vol％が適切な水素濃度で
ある。上記の反応条件で得られる本発明の目的のナトリ
ウムタングステンブロンズＮaxＷＯ3 において通常0.60
＜ｘ＜1 、好ましくは0.70＜ｘ＜0.95である。本発明に
よって得られるナトリウムタングステンブロンズの組成
ｘと加熱温度及び水素濃度条件の二、三の例を示すと、
635 ℃、20％でｘ=0.93 、590 ℃、20％でｘ=0.74 、65
0 ℃、5 ％でｘ=0.82 である。詳しくは実施例に示す。
なお、本法では前記のようにタングステンブロンズに随
伴して一タングステン酸ナトリウムが少量（Ｎa0.9ＷＯ
3 の場合約10wt％生成）生成するが、水洗により簡単に
分離除去できる。この水洗操作後粉末状タングステンブ
ロンズを得る。
は、不活性ガス中の水素濃度が40〜50vol ％以上になる
と還元速度が大きすぎるため仮に加熱温度を低く、また
反応時間を短くしてもタングステンブロンズと共に分離
除去が困難な金属タングステン及びＷ3 ＯやＷＯ2 等の
酸化物が生成してしまう。また、0.1vol％より低濃度で
は長時間の反応を必要とし好ましくない。従って0.1 〜
40 vol％ましくは、0.5〜30 vol％が適切な水素濃度で
ある。上記の反応条件で得られる本発明の目的のナトリ
ウムタングステンブロンズＮaxＷＯ3 において通常0.60
＜ｘ＜1 、好ましくは0.70＜ｘ＜0.95である。本発明に
よって得られるナトリウムタングステンブロンズの組成
ｘと加熱温度及び水素濃度条件の二、三の例を示すと、
635 ℃、20％でｘ=0.93 、590 ℃、20％でｘ=0.74 、65
0 ℃、5 ％でｘ=0.82 である。詳しくは実施例に示す。
なお、本法では前記のようにタングステンブロンズに随
伴して一タングステン酸ナトリウムが少量（Ｎa0.9ＷＯ
3 の場合約10wt％生成）生成するが、水洗により簡単に
分離除去できる。この水洗操作後粉末状タングステンブ
ロンズを得る。
【０００８】次にナトリウムタングステンブロンズの被
覆複合体の製造についてのべる。予め一タングステン酸
ナトリウムあるいは二／三タングステン酸ナトリウム
（Ｎa6Ｗ2 Ｏ9 ）等の水溶液に水和三酸化タングステン
（Ｈ2 ＷＯ4 ）を溶解させてＮa ／Ｗモル比1 〜1.1 の
水溶液を作成し、この溶液を浸漬等の方法により支持体
材料に塗布した後、好ましくは100 〜300 ℃より好まし
くは150 〜200 ℃で乾燥して該支持体表面に含水性タン
グステン酸ナトリウムの均一な非晶質被膜を形成させた
後、前記の二タングステン酸ナトリウム粉末結晶の際と
同様な水素還元処理を行なえばよい。すなわち、支持体
表面に形成された含水性タングステン酸ナトリウムの非
晶質被膜（含水量1 〜3wt ％）は約400 ℃以上で脱水と
共に結晶化し二タングステン酸ナトリウムまたはこの化
合物と一タングステン酸ナトリウムとの混合物（原料水
溶液のＮa ／Ｗモル比が１以上の場合）の微結晶体とな
るので前記の二タングステン酸ナトリウムと同様な還元
操作を行ったのち水洗処理後タングステンブロンズを被
覆した複合体を製造することができる。なお、複合体の
場合、少量のＮa2ＷＯ4 （耐酸化・耐還元性はかえって
ブロンズよりも強い）の混入は使用上問題ない場合の方
が多い。したがって必ずしも水洗操作を行わなくてもよ
い。
覆複合体の製造についてのべる。予め一タングステン酸
ナトリウムあるいは二／三タングステン酸ナトリウム
（Ｎa6Ｗ2 Ｏ9 ）等の水溶液に水和三酸化タングステン
（Ｈ2 ＷＯ4 ）を溶解させてＮa ／Ｗモル比1 〜1.1 の
水溶液を作成し、この溶液を浸漬等の方法により支持体
材料に塗布した後、好ましくは100 〜300 ℃より好まし
くは150 〜200 ℃で乾燥して該支持体表面に含水性タン
グステン酸ナトリウムの均一な非晶質被膜を形成させた
後、前記の二タングステン酸ナトリウム粉末結晶の際と
同様な水素還元処理を行なえばよい。すなわち、支持体
表面に形成された含水性タングステン酸ナトリウムの非
晶質被膜（含水量1 〜3wt ％）は約400 ℃以上で脱水と
共に結晶化し二タングステン酸ナトリウムまたはこの化
合物と一タングステン酸ナトリウムとの混合物（原料水
溶液のＮa ／Ｗモル比が１以上の場合）の微結晶体とな
るので前記の二タングステン酸ナトリウムと同様な還元
操作を行ったのち水洗処理後タングステンブロンズを被
覆した複合体を製造することができる。なお、複合体の
場合、少量のＮa2ＷＯ4 （耐酸化・耐還元性はかえって
ブロンズよりも強い）の混入は使用上問題ない場合の方
が多い。したがって必ずしも水洗操作を行わなくてもよ
い。
【０００９】原料のタングステン酸ナトリウム水溶液の
Ｎa ／Ｗモル比が１より小さいと二タングステン酸ナト
リウム結晶の他に四タングステン酸ナトリウム（Ｎa2Ｗ
4 Ｏ13）が混入して好ましくない。また、モル比が１以
上において混入する前記の一タングステン酸ナトリウム
は高組成ｘのタングステンブロンズを得ようとする場合
にはプラスの効果を示す。すなわち、この一タングステ
ン酸ナトリウムが水素還元による二タングステン酸ナト
リウムの不均化反応速度を適当に抑制してくれるため、
組成ｘが約0.85以上のタングステンブロンズを支持体上
に安定して生成させることができる。なお、モル比が1.
1 を越えるとＮa2Ｏ- ＷＯ3 系のガラス相の生成領域と
なるため不適当である。なお、原料のタングステン酸ナ
トリウム水溶液の濃度は、約0.01 mmol/ml〜約2 mmol/m
l の範囲で任意に変えることができる。このタングステ
ン酸ナトリウムの水溶後の塗布量を述べると、支持体が
板材の場合、例えば単位cm2 当り、好ましくは0.001 〜
0.006ml 、より好ましくは0.002 〜0.004ml 塗布する。
また、炭素繊維布の場合、例えば単位cm2 当り、好まし
くは0.005 〜0.06ml、より好ましくは0.01〜0.04ml塗布
する。また、本発明のタングステンブロンズ被覆複合体
の支持体として用いられる材料は、少なくとも700 ℃以
下の温度で耐熱、耐水素還元、及び耐アルカリ性を有す
る材料であれば板材、棒材はもちろんのこと細構造をと
る織布や多孔質材料であっても不都合なことはない。
Ｎa ／Ｗモル比が１より小さいと二タングステン酸ナト
リウム結晶の他に四タングステン酸ナトリウム（Ｎa2Ｗ
4 Ｏ13）が混入して好ましくない。また、モル比が１以
上において混入する前記の一タングステン酸ナトリウム
は高組成ｘのタングステンブロンズを得ようとする場合
にはプラスの効果を示す。すなわち、この一タングステ
ン酸ナトリウムが水素還元による二タングステン酸ナト
リウムの不均化反応速度を適当に抑制してくれるため、
組成ｘが約0.85以上のタングステンブロンズを支持体上
に安定して生成させることができる。なお、モル比が1.
1 を越えるとＮa2Ｏ- ＷＯ3 系のガラス相の生成領域と
なるため不適当である。なお、原料のタングステン酸ナ
トリウム水溶液の濃度は、約0.01 mmol/ml〜約2 mmol/m
l の範囲で任意に変えることができる。このタングステ
ン酸ナトリウムの水溶後の塗布量を述べると、支持体が
板材の場合、例えば単位cm2 当り、好ましくは0.001 〜
0.006ml 、より好ましくは0.002 〜0.004ml 塗布する。
また、炭素繊維布の場合、例えば単位cm2 当り、好まし
くは0.005 〜0.06ml、より好ましくは0.01〜0.04ml塗布
する。また、本発明のタングステンブロンズ被覆複合体
の支持体として用いられる材料は、少なくとも700 ℃以
下の温度で耐熱、耐水素還元、及び耐アルカリ性を有す
る材料であれば板材、棒材はもちろんのこと細構造をと
る織布や多孔質材料であっても不都合なことはない。
【００１０】
実施例１ 無水一タングステン酸ナトリウムと三酸化タングステン
を用いて溶融法より合成した二タングステン酸ナトリウ
ム結晶を乳鉢により粉砕後、約1 ｇを白金ボ−トにとり
加熱下、石英反応管（径25mm）中水素濃度をアルゴンガ
スで希釈制御して供給（流量約300ml ／min ）し還元処
理を行い、得られた生成物をＸ線分析により同定した。
また、本反応によって生成したタングステンブロンズ
（ＮaxＷＯ3 ）の組成ｘは格子定数との関係から求め
た。その結果を表１に示した。
を用いて溶融法より合成した二タングステン酸ナトリウ
ム結晶を乳鉢により粉砕後、約1 ｇを白金ボ−トにとり
加熱下、石英反応管（径25mm）中水素濃度をアルゴンガ
スで希釈制御して供給（流量約300ml ／min ）し還元処
理を行い、得られた生成物をＸ線分析により同定した。
また、本反応によって生成したタングステンブロンズ
（ＮaxＷＯ3 ）の組成ｘは格子定数との関係から求め
た。その結果を表１に示した。
【００１１】
【表１】
【００１２】上記実験No.1〜７の各反応生成物を分取し
（約0.3 ｇ）、ガラスフィルタ−付のロ−ト（NO4 型）
を用いて温水5ml で２回洗浄後150 ℃で乾燥した試料を
Ｘ線分析したところ一タングステン酸ナトリウムは全く
検出されず、目的のナトリウムタングステンブロンズが
得られた。
（約0.3 ｇ）、ガラスフィルタ−付のロ−ト（NO4 型）
を用いて温水5ml で２回洗浄後150 ℃で乾燥した試料を
Ｘ線分析したところ一タングステン酸ナトリウムは全く
検出されず、目的のナトリウムタングステンブロンズが
得られた。
【００１３】実施例２ 一タングステン酸ナトリウムの水溶液に水和三酸化タン
グステンを添加して作成したＮa ／Ｗモル比1.0 及び1.
07のタングステン酸ナトリウム水溶液（Ｎa+の濃度約0.
8 mmol／ml）に支持体として黒鉛繊維布（厚さ0.4mm 、
縦15mm、横40mm）３枚を浸漬、150 ℃で乾燥後、加熱温
度650 ℃、アルゴン中の水素濃度20vol％、反応時間1
ｈの条件で実施例１と同様な水素還元処理を行った。得
られた試料を同様にして分析したところ、生成物として
Ｎa ／Ｗモル比1.0 の試料では、Ｎa0.92 ＷＯ3 とＮa2
ＷＯ4 がまた、同じくモル比が1.07の試料ではＮa0.94
ＷＯ3 とＮa2ＷＯ4 が得られた。また、支持体として黒
鉛繊維布の代わりにほぼ同じ寸法のイットリア安定化ジ
ルコニア板及びハステロイ系の耐食、耐熱合金板を用い
て同様の操作を行い水素還元処理後の生成物を分析した
ところ、ほぼ同様の結果が得られた。次いで、上記試料
を温水30 ml を含む平型のガラス容器に取り、時々振盪
させながら、約１０分間水洗してから、ろ紙等で付着水
を除去し、150 ℃で乾燥の後目的のナトリウムタングス
テンブロンズ被覆体を得た。
グステンを添加して作成したＮa ／Ｗモル比1.0 及び1.
07のタングステン酸ナトリウム水溶液（Ｎa+の濃度約0.
8 mmol／ml）に支持体として黒鉛繊維布（厚さ0.4mm 、
縦15mm、横40mm）３枚を浸漬、150 ℃で乾燥後、加熱温
度650 ℃、アルゴン中の水素濃度20vol％、反応時間1
ｈの条件で実施例１と同様な水素還元処理を行った。得
られた試料を同様にして分析したところ、生成物として
Ｎa ／Ｗモル比1.0 の試料では、Ｎa0.92 ＷＯ3 とＮa2
ＷＯ4 がまた、同じくモル比が1.07の試料ではＮa0.94
ＷＯ3 とＮa2ＷＯ4 が得られた。また、支持体として黒
鉛繊維布の代わりにほぼ同じ寸法のイットリア安定化ジ
ルコニア板及びハステロイ系の耐食、耐熱合金板を用い
て同様の操作を行い水素還元処理後の生成物を分析した
ところ、ほぼ同様の結果が得られた。次いで、上記試料
を温水30 ml を含む平型のガラス容器に取り、時々振盪
させながら、約１０分間水洗してから、ろ紙等で付着水
を除去し、150 ℃で乾燥の後目的のナトリウムタングス
テンブロンズ被覆体を得た。
【００１４】
【発明の効果】本発明は、簡単に入手できる二タングス
テン酸ナトリウム結晶を原料とし、690 ℃以下の温度で
水素濃度を適当に制御して供給する操作の後、ナトリウ
ムタングステンブロンズ（ＮaxＷＯ3 、0.60＜ｘ＜1 ）
に随伴して少量生成する一タングステン酸ナトリウムを
除去するための水洗操作を加えるだけで高組成ｘ（0.85
以上）の、しかも金属タングステン等の不純物を含まな
いタングステンブロンズ粉末結晶を製造することができ
る。本発明により、例えば燃料電池等の電極触媒として
好結果が報告されている高組成ｘのタングステンブロン
ズの製造が容易となる。 また、本発明においては上記
の二タングステン酸ナトリウム結晶の代わりに液中のＮ
a ／Ｗモル比が1 〜1.1 のタングステン酸ナトリウム水
溶液を原料として用いることにより板材、棒材はもちろ
んのこと細構造をとる織布や多孔質材料の表面にも高組
成ｘのタングステンブロンズ被膜を形成させることがで
きる。こうして得られた複合体は、ナトリウムタングス
テンブロンズを利用した電解装置や燃料電池の電極材料
の製造に好適である。
テン酸ナトリウム結晶を原料とし、690 ℃以下の温度で
水素濃度を適当に制御して供給する操作の後、ナトリウ
ムタングステンブロンズ（ＮaxＷＯ3 、0.60＜ｘ＜1 ）
に随伴して少量生成する一タングステン酸ナトリウムを
除去するための水洗操作を加えるだけで高組成ｘ（0.85
以上）の、しかも金属タングステン等の不純物を含まな
いタングステンブロンズ粉末結晶を製造することができ
る。本発明により、例えば燃料電池等の電極触媒として
好結果が報告されている高組成ｘのタングステンブロン
ズの製造が容易となる。 また、本発明においては上記
の二タングステン酸ナトリウム結晶の代わりに液中のＮ
a ／Ｗモル比が1 〜1.1 のタングステン酸ナトリウム水
溶液を原料として用いることにより板材、棒材はもちろ
んのこと細構造をとる織布や多孔質材料の表面にも高組
成ｘのタングステンブロンズ被膜を形成させることがで
きる。こうして得られた複合体は、ナトリウムタングス
テンブロンズを利用した電解装置や燃料電池の電極材料
の製造に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 進藤 勇治 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 水田 進 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 二タングステン酸ナトリウム（化学式Ｎ
a2Ｗ2 Ｏ7 ）の粉末結晶を水素雰囲気中で還元し化学式
ＮaxＷＯ3 （式中、0.60＜ｘ＜1 である。）で表わされ
るナトリウムタングステンブロンズと一タングステン酸
ナトリウム（Ｎa2ＷＯ4 ）とを生成させ、一タングステ
ン酸ナトリウムを水洗により分離除去することを特徴と
するタングステンブロンズの製造方法。 - 【請求項２】 タングステン酸ナトリウム水溶液（ただ
しＮa ／Ｗモル比が1〜1.1 である。）を支持体材料に
塗布した後乾燥させ、該支持体表面にタングステン酸ナ
トリウムの含水性非晶質被膜（ただしＮa ／Ｗモル比が
1〜1.1 である。）を形成させた後、水素還元し、Ｎax
ＷＯ3 （式中、0.60＜ｘ＜1 である。）で表わされるナ
トリウムタングステンブロンズに一タングステン酸ナト
リウムを含有する被覆を形成することを特徴とするタン
グステンブロンズ被覆複合体の製造方法。 - 【請求項３】 支持体が、表面をカ−バイドで改質した
炭素繊維を含む炭素材料、ジルコニア質材料、マグネシ
ア質材料、カーバイド材料、アルミナ質材料及び耐食・
耐熱金属材料から選ばれることを特徴とする請求項２記
載のタングステンブロンズ被覆複合体の製造方法。 - 【請求項４】 水素還元後、水洗を行って一タングステ
ン酸ナトリウムを除去することを特徴とする請求項２記
載のタングステンブロンズ被覆複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4085928A JPH0676216B2 (ja) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | タングステンブロンズ及びその複合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4085928A JPH0676216B2 (ja) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | タングステンブロンズ及びその複合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254843A true JPH05254843A (ja) | 1993-10-05 |
| JPH0676216B2 JPH0676216B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=13872421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4085928A Expired - Lifetime JPH0676216B2 (ja) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | タングステンブロンズ及びその複合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0676216B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2796399A1 (fr) * | 1999-07-12 | 2001-01-19 | Renault | Piece mecanique de friction recouverte d'un revetement triboactif a base de bronzes d'oxydes metalliques |
| JP2007238353A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | タングステン含有酸化物微粒子、およびその製造方法、ならびにそれを用いた赤外線遮蔽体 |
| US7704918B2 (en) | 2005-05-19 | 2010-04-27 | Brookhaven Science Associates, Llc | Synthesis of metal-metal oxide catalysts and electrocatalysts using a metal cation adsorption/reduction and adatom replacement by more noble ones |
| WO2011159023A3 (ko) * | 2010-06-14 | 2012-04-19 | (주) 씨에프씨테라메이트 | 광변색 특성과 근적외선 흡수특성을 동시에 가지는 무기화합물 및 그 제조방법 |
| KR101529140B1 (ko) * | 2013-08-07 | 2015-06-19 | 중앙대학교 산학협력단 | 헥사고날 텅스텐 브론즈, 및 그의 제조 방법 |
-
1992
- 1992-03-09 JP JP4085928A patent/JPH0676216B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2796399A1 (fr) * | 1999-07-12 | 2001-01-19 | Renault | Piece mecanique de friction recouverte d'un revetement triboactif a base de bronzes d'oxydes metalliques |
| US7704918B2 (en) | 2005-05-19 | 2010-04-27 | Brookhaven Science Associates, Llc | Synthesis of metal-metal oxide catalysts and electrocatalysts using a metal cation adsorption/reduction and adatom replacement by more noble ones |
| US8062552B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-11-22 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalyst for oxygen reduction with reduced platinum oxidation and dissolution rates |
| JP2007238353A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | タングステン含有酸化物微粒子、およびその製造方法、ならびにそれを用いた赤外線遮蔽体 |
| WO2011159023A3 (ko) * | 2010-06-14 | 2012-04-19 | (주) 씨에프씨테라메이트 | 광변색 특성과 근적외선 흡수특성을 동시에 가지는 무기화합물 및 그 제조방법 |
| KR101529140B1 (ko) * | 2013-08-07 | 2015-06-19 | 중앙대학교 산학협력단 | 헥사고날 텅스텐 브론즈, 및 그의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0676216B2 (ja) | 1994-09-28 |
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|---|---|---|---|
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