JPH05253442A - 排煙脱硫方法 - Google Patents

排煙脱硫方法

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JPH05253442A JP4052202A JP5220292A JPH05253442A JP H05253442 A JPH05253442 A JP H05253442A JP 4052202 A JP4052202 A JP 4052202A JP 5220292 A JP5220292 A JP 5220292A JP H05253442 A JPH05253442 A JP H05253442A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃焼排ガスからの硫黄酸化物を吸収・分離す
る排煙脱硫方法に関する。 【構成】 燃焼排ガス中の硫黄酸化物をCa化合物と炭
素数1〜4の直鎖炭化水素の両端にカルボキシルを有す
る有機酸を吸収助剤として使用して吸収・分離する排煙
脱硫設備より排出される排水を、1価選択性陰イオン交
換膜と陽イオン交換膜を交互に配置した電気透析装置に
よって金属イオン及び塩素イオンが濃縮された濃縮液と
金属イオン及び塩素イオンが希釈され、かつ上記有機酸
が残存している希釈液とに分離し、該希釈液を吸収剤と
して前記排煙脱硫設備に送液するようにした排煙脱硫方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は燃焼排ガスから硫黄酸化
物を吸収・分離する排煙脱硫方法に関する。
【0002】
【従来の技術】湿式石灰法に代表されるCa化合物を吸
収剤とする排煙脱硫方法は既に多数が実用に供されてい
る。例えば、事業用火力発電所の大型排煙脱硫装置の主
流を占める湿式石灰石膏法は硫黄酸化物を含む排ガスと
Ca化合物を含む吸収液とを気液接触させて、硫黄酸化
物を吸収除去すると共に石膏を副生品として回収するも
のである。
【0003】さらに、Ca化合物を吸収剤とする排煙脱
硫方法において、吸収液にCa化合物とともに水溶性の
有機カルボン酸を加えることにより、硫黄酸化物の除去
性能(以下、脱硫性能という)が向上することが知られ
ている。例えば、特開昭61−8115号公報に示され
ているように、排煙脱硫装置の吸収液に有機カルボン酸
の一種であるアジピン酸を加えることによって、脱硫性
能が向上する事例が述べられている。有機カルボン酸に
よる脱硫性能の向上はアジピン酸の場合を例にとると、
以下に示す機構と考えられている。アジピン酸は吸収液
中では(1)、(2)式で示される平衡状態が保たれ、
硫黄酸化物の吸収に伴って生成する水素イオン〔H+
を取り込み、pHの低下を防ぐいわゆる緩衝効果があ
り、これによって脱硫性能が向上する。 HOOC(CH2 ) 4 COOH=HOOC(CH2 ) 4 COO - + H+ (平衡状態) (1) HOOC(CH2 ) 4 COO - =OCC(CH2 ) 4 COO 2-+H+ (平衡状態) (2)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の排煙脱
硫方法においては、吸収液中での不純物の蓄積防止など
の観点から、吸収液の一部を排水として抜き出す必要が
ある。前述したように有機カルボン酸は脱硫性能の向上
をもたらすが、水溶性であるため排水に同伴する。有機
カルボン酸が排水に同伴すると以下の問題点がある。
【0005】(1)特開昭61−8115号公報も指摘
しているように、有機カルボン酸を含む排水はそのまま
廃棄できないことがあり、その場合有機カルボン酸を分
解する必要があるが、それには活性汚泥法などの高価な
装置を用いる必要がある。
【0006】(2)排水に同伴する有機カルボン酸の回
収は困難であり、損失となるため損失相当量を系内に新
たに添加する必要がある。有機カルボン酸は一般に高価
であって、損失相当量の添加は経済的に大きな負担とな
る。
【0007】(3)特開昭61−8115号公報は上記
(1)、(2)の問題点を解決する手段として、排水
(特開昭61−8115号公報では母液と称している)
を蒸発乾燥させ、有機カルボン酸を回収する方法を提案
しているが、この方法では排水の主成分である水溶性塩
(塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど)も同時に回
収されてしまい、有機カルボン酸の再利用には回収物か
ら有機カルボン酸を分離精製することが前提となる。特
開昭61−8115号公報にはその方法が言及されてい
ないが、水溶性塩および有機カルボン酸は共に水溶性で
あることを考慮すると、その分離精製は極めて難しいも
のと推測される。
【0008】本発明は上記技術水準に鑑み、従来技術に
おける不具合を解消しうる排煙脱硫方法を提供しようと
するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、燃焼排ガス中
の硫黄酸化物をCa系化合物と炭素数1〜4の直鎖炭化
水素の両端にカルボキシルを有する有機酸を吸収助剤と
して使用して吸収・分離する排煙脱硫設備より排出され
る排水を、1価選択性陰イオン交換膜と陽イオン交換膜
を交互に配置した電気透析装置によって金属イオン及び
塩素イオンが濃縮された濃縮液と金属イオン及び塩素イ
オンが希釈され、かつ上記有機酸が残存している希釈液
とに分離し、該希釈液を吸収剤として前記排煙脱硫設備
に送液することを特徴とする排煙脱硫方法である。
【0010】本発明は排煙脱硫設備より排出される高価
な有機カルボン酸を含む排水を電気透析装置によって濃
縮する時に、排水の主成分である水溶性塩(塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウムなど)のカルシウムイオンCa
2+、マグネシウムイオンMg 2+は陽イオン交換膜を透過
し、また塩素イオンCl- は1価選択性陰イオン交換膜
を透過して濃縮されるが、有機カルボン酸はこれらの膜
は透過しない特性を見いだしたことによりなされたもの
である。従って、電気透析装置の希釈液には水溶性塩が
除去された水と有機カルボン酸が残存し、この液を排煙
脱硫設備に送液することで、有機カルボン酸の損失なし
に上述した課題を一挙に解決することが可能となった。
【0011】
【作用】本発明に至った電気透析装置内の排水中の水溶
性塩と有機カルボン酸の挙動を図2に示す模式図で説明
する。一般の排煙脱硫設備からの排水中の水溶性塩はカ
ルシウムイオンCa2+、マグネシウムイオンMg2+およ
び塩化物イオンCl- で構成され、さらに本発明では有
機カルボン酸が加わっている。Ca2+、Mg2+およびC
- は陽および陰極板間に形成された電場によって電気
的に泳動し、この間に交互に配置された陽イオン交換膜
C、1価選択性陰イオン交換膜Aにより選択的に阻止ま
たは透過して、結果的に濃縮液、希釈液となって電気透
析装置から取り出される。すなわち、Ca2+、Mg2+
陰極板方向へ泳動し、陽イオン交換膜Cを透過し、濃縮
液室に入り、さらに陰極板方向へ泳動しようとするが、
1価選択性陰イオン交換膜Aに阻止されて、濃縮液室に
残存する。一方、Cl- は陽極板方向へ泳動し、1価選
択性陰イオン交換膜Aを透過し濃縮液室に入り、さらに
陽極板方向へ泳動しようとするが、陽イオン交換膜Cに
阻止されて、濃縮液室に残存し、反対方向から泳動した
Ca2+、Mg2+の陽イオンと結合し、移動媒体である濃
縮液によって選ばれ、電気透析室から取り出される。
【0012】さらに有機カルボン酸は前記反応式
(1)、(2)にて示されるように解離しているが、処
理する排水の水素イオン濃度などの性状からすると有機
カルボン酸はほぼ反応式(2)の右辺の形態となってい
る。すなわち有機カルボン酸はOOC(CH2 4 CO
2-という2価の陰イオン(以下2価有機カルボン酸イ
オンと仮称す)となっている。上記の如く有機カルボン
酸は陰イオンとなるためCl - イオンと同方向に移動し
ようとするが、2価イオンであることより1価選択性陰
イオン交換膜Aを用いると膜を透過することができず、
結果的に希釈液中に残存し、この希釈液を排煙脱硫設備
に送液すれば有機カルボン酸を損失することなく排水の
濃縮が可能となる。
【0013】以上のことから陰イオン交換膜としては1
価陰イオンのみを選択的に透過する1価選択性陰イオン
交換膜を使用する。
【0014】
【実施例】本発明の一実施態様を図1に従って詳細に説
明する。図1において、1は排煙脱硫設備の吸収塔であ
り、燃焼排ガス2と吸収塔1を循環するCa化合物と有
機カルボン酸を含む吸収液3とを気液接触させ、燃焼排
ガス中の硫黄酸化物を吸収・分離する。硫黄酸化物が除
去された燃焼排ガスは清浄ガス4となって排出される。
吸収液3に吸収された硫黄酸化物は下記(3)式により
Ca化合物からのカルシウムイオンCa2+と反応すると
ともに下記(4)式により燃焼排ガス中の酸素で酸化さ
れて石膏(CaSO4 )を生成する。燃焼排ガス中の硫
黄酸化物濃度が高いあるいは酸素濃度が低いなどの理由
により(4)式の酸化が不充分な場合には吸収塔液室5
に空気6を吹き込む場合もある。 Ca2++SO2 +H2 O→CaSO3 +2H+ ・・・・(3) CaSO3 +1/2O2 →CaSO4 ・・・・(4)
【0015】生成した石膏は溶解度が小さいため、吸収
液中で析出して固体となる。石膏を含んだ吸収液の1部
は抜き出しライン7を介して吸収塔より排出され、固液
分離機8で石膏9とろ液10に分離され、石膏は石膏ボ
ードあるいはセメントの原料として有効利用される。一
方、ろ液の多くは原料調整槽11へ送られ、ここでCa
化合物と有機カルボン酸が添加され再び吸収塔へ戻され
る。有機カルボン酸は原料調整槽で添加する必然性はな
く、吸収塔に直接添加しても問題ないが、添加装置の簡
便さからこの実施例では原料調整槽に添加した。
【0016】また、ろ液の一部は排水ライン12を介し
て排水処理設備へ送られる。この実施例の排水処理設備
は懸濁成分除去装置13と電気透析装置14よりなる。
懸濁成分除去装置13は排水ライン12から抜き出した
排水中に懸濁成分が大量に存在する場合に懸濁物質を除
去するために設けられた工程であり、排水中の懸濁物質
が少ない場合などでは省略しても問題はなく、この装置
は本発明の必須構成要素ではない。
【0017】懸濁成分除去装置13で処理された排水は
電気透析装置14に送られる。電気透析装置14内の排
水中の成分の挙動は前記図2を引用して詳述したとおり
である。
【0018】電気透析装置14からの濃縮液15は塩化
カルシウムと塩化マグネシウムを主成分とする濃縮液で
あり、そのまま廃棄され、一方、有機カルボン酸を含有
する希釈液16は排煙脱硫設備へ送液される。送液する
工程はこの実施例では原料調整槽11としているが、吸
収塔1へ送液しても、原理的には全く同一の効果が得ら
れる。
【0019】図1の実施例は以下の運転条件で実施され
た。 ○吸収塔条件;入口ガス量 200m3 N(乾)/h 入口SO2 濃度 3050ppm(乾) 吸収液循環流量 5.3m3 /h 吸収塔液室容量 0.4m3 運転pH 5.2 吸収液中有機カルボン酸濃度 5.0m mol/リットル 吸収剤 炭酸カルシウム ○電気透析装置条件; 電流密度 1.5A/dm2 温度 40.3℃ 膜面流速 5.2cm/sec
【0020】上記運転条件のもとで得られた結果を表1
に示す。また、表1には本発明の効果を把握しやすいよ
うに電気透析装置を使用しなかった場合の結果を比較例
として併せて示した。なお、表1の結果は有機カルボン
酸としてアジピン酸を用いた場合である。
【0021】
【表1】
【0022】表1より明らかなように、この実施例では
比較例に比べ廃棄水量が大幅に低減できる上、廃棄水中
に有機カルボン酸が混入しないため有機カルボン酸を有
効に利用でき、比較例では有機カルボン酸の損失相当量
を系内に添加する必要があったのに対し、この実施例で
はその必要はなかった。もちろん、有機カルボン酸はわ
ずかに自己分解するため、それを補うための添加は実施
例、比較例の両者とも必要であるが、その量は極めて少
ない。
【0023】一方、有機カルボン酸の添加が脱硫性能向
上に与える影響も測定し、添加しない場合には吸収塔出
口SO2 濃度が320ppm(乾)であるのに対して、
この実施例の条件ではその値は150ppm(乾)であ
る結果を得て、脱硫性能向上も同時に確認した。
【0024】さらに、実施例と同一の運転条件で有機カ
ルボン酸をマロン酸、コハク酸およびグルタル酸とした
場合にも各々試験を実施し、同様な効果が得られること
を確認した。また、吸収剤として水酸化カルシウムを使
用した場合でも同様な効果が得られた。
【0025】
【発明の効果】以上、実施例で詳細に述べたように本発
明によれば有機カルボン酸を損失なしに、脱硫性能向上
が図れる排煙脱硫方法が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の説明図。
【図2】本発明における電気透析装置の構成及びイオン
の挙動の説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小竹 進一郎 東京都千代田区丸の内二丁目5番1号 三 菱重工業株式会社本社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 燃焼排ガス中の硫黄酸化物をCa系化合
    物と炭素数1〜4の直鎖炭化水素の両端にカルボキシル
    を有する有機酸を吸収助剤として使用して吸収・分離す
    る排煙脱硫設備より排出される排水を、1価選択性陰イ
    オン交換膜と陽イオン交換膜を交互に配置した電気透析
    装置によって金属イオン及び塩素イオンが濃縮された濃
    縮液と金属イオン及び塩素イオンが希釈され、かつ上記
    有機酸が残存している希釈液とに分離し、該希釈液を吸
    収剤として前記排煙脱硫設備に送液することを特徴とす
    る排煙脱硫方法。
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