JPH0524856B2 - - Google Patents
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- JPH0524856B2 JPH0524856B2 JP62090936A JP9093687A JPH0524856B2 JP H0524856 B2 JPH0524856 B2 JP H0524856B2 JP 62090936 A JP62090936 A JP 62090936A JP 9093687 A JP9093687 A JP 9093687A JP H0524856 B2 JPH0524856 B2 JP H0524856B2
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Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明はフツ素アパタイトの製造方法に係
り、特には、湿式法によるフツ素アパタイトの製
造方法に関する。
り、特には、湿式法によるフツ素アパタイトの製
造方法に関する。
［従来の技術および問題点］
フツ素アパタイト（Ca10（PO4）6F2、以下FAp
という）は、リン鉱の主要構成鉱物であり、螢光
体材料としても用いられている。
という）は、リン鉱の主要構成鉱物であり、螢光
体材料としても用いられている。
FApの合成方法としては、大別して、乾式法
と湿式法とがある。乾式法は、FApの原料（リ
ン酸カルシウムとフツ化カルシウム、ピロリン酸
カルシウムとフツ化カルシウム等）を数百℃もの
高温で焼成する工程を含むため、フツ素が揮散し
やすく、均一な組成を有するFAp粉末を得るこ
とが困難である。
と湿式法とがある。乾式法は、FApの原料（リ
ン酸カルシウムとフツ化カルシウム、ピロリン酸
カルシウムとフツ化カルシウム等）を数百℃もの
高温で焼成する工程を含むため、フツ素が揮散し
やすく、均一な組成を有するFAp粉末を得るこ
とが困難である。
湿式法としては、リン酸一水素カルシウムの懸
濁液にフツ化カルシウムを加えて両者を反応させ
る方法、モノフルオロリン酸カルシウム二水塩を
加水分解する方法等が知られている。しかしなが
ら、これらの方法は副生物を伴なうことが多く、
純粋なFApが得られない。また、湿式法により
水酸アパタイトを製造する際にフツ素イオンを共
存させてFApを合成することも知られているが、
得られたFApは非晶質である。
濁液にフツ化カルシウムを加えて両者を反応させ
る方法、モノフルオロリン酸カルシウム二水塩を
加水分解する方法等が知られている。しかしなが
ら、これらの方法は副生物を伴なうことが多く、
純粋なFApが得られない。また、湿式法により
水酸アパタイトを製造する際にフツ素イオンを共
存させてFApを合成することも知られているが、
得られたFApは非晶質である。
したがつて、この発明は、均一な組成のFAp
を副生物を実質的に伴なうことなく製造する方法
を提供することにある。
を副生物を実質的に伴なうことなく製造する方法
を提供することにある。
［問題点を解決するための手段］
この発明では、FApの原料として、リン酸一
水素カルシウム（CaHPO4）、炭酸カルシウム
（CaCO3）およびフツ化カルシウム（CaF2）を用
いる。これら原料を所定の割合（すなわち、モル
比６：３：１）で配合し、まずメカノケミカル作
用に供する。しかる後、これら原料を水中で反応
（固体−水系反応）させる。
水素カルシウム（CaHPO4）、炭酸カルシウム
（CaCO3）およびフツ化カルシウム（CaF2）を用
いる。これら原料を所定の割合（すなわち、モル
比６：３：１）で配合し、まずメカノケミカル作
用に供する。しかる後、これら原料を水中で反応
（固体−水系反応）させる。
メカノケミカル作用とは、固体物質が摩砕、摩
擦、すべり、切削、遠心、衝撃などの手段により
加えられた機械的エネルギーの一部を固体内部に
保有することにより、その物理化学的性状に変化
をおこす作用を意味する（「工業化学雑誌」71巻、
９号（1986）1301頁）。このような作用は、上記
原料をボールミルで混合粉砕することによつて容
易に付与することができる。ボールミルによる処
理は、原料混合物に水を加え、常温でおこなえば
よい。粉砕時間は、通常、５時間ないし48時間で
ある。
擦、すべり、切削、遠心、衝撃などの手段により
加えられた機械的エネルギーの一部を固体内部に
保有することにより、その物理化学的性状に変化
をおこす作用を意味する（「工業化学雑誌」71巻、
９号（1986）1301頁）。このような作用は、上記
原料をボールミルで混合粉砕することによつて容
易に付与することができる。ボールミルによる処
理は、原料混合物に水を加え、常温でおこなえば
よい。粉砕時間は、通常、５時間ないし48時間で
ある。
ついで、水中で上記原料を固体−水系反応させ
る。固体−水系反応は、原料系と生成系との水中
溶解度の差を用いた反応であり、この発明におい
ては、上記原料の溶解度が生成物FApの溶解度
よりも大きいため、一旦生成したFApはそのま
ま沈降し、反応の平衡は常に生成物の方向に傾
き、FApの生成反応が進行する。この反応時の
温度は、100℃以下、好ましくは80℃ないし100℃
である。この発明の方法によれば、このように低
い温度で反応がおこなえるので、従来の乾式法の
ように反応中にフツ素が揮散することによる組成
の不均一性は生じない。反応時間は、通常、８時
間ないし12時間である。この固体−水系反応は定
量的であり、副生物はほとんど生じない。
る。固体−水系反応は、原料系と生成系との水中
溶解度の差を用いた反応であり、この発明におい
ては、上記原料の溶解度が生成物FApの溶解度
よりも大きいため、一旦生成したFApはそのま
ま沈降し、反応の平衡は常に生成物の方向に傾
き、FApの生成反応が進行する。この反応時の
温度は、100℃以下、好ましくは80℃ないし100℃
である。この発明の方法によれば、このように低
い温度で反応がおこなえるので、従来の乾式法の
ように反応中にフツ素が揮散することによる組成
の不均一性は生じない。反応時間は、通常、８時
間ないし12時間である。この固体−水系反応は定
量的であり、副生物はほとんど生じない。
反応終了後は、ろ過等の手段によりFApを回
収し、乾燥する。こうして得たFApは、粒径0.1
ないし0.4〓ｍの微細な粉末の形態にあり、結晶
性も良好である。
収し、乾燥する。こうして得たFApは、粒径0.1
ないし0.4〓ｍの微細な粉末の形態にあり、結晶
性も良好である。
この発明の方法によつて製造された得たFAp
粉末を焼結して感湿抵抗体とし、電極を形成する
ことによつて特性の優れた感湿素子を作製するこ
とができる。FApを感湿抵抗体に適用すること
を考えた場合、FAp粉末を焼結する必要がある
が、一般に、焼結温度が高温であればある程、
FApは、フツ素の揮発性によつて大気中の水分
と反応してフツ素−水酸基固溶アパタイトに変換
することが知られている。感湿抵抗体としてみた
場合、以後述べる実施例からもわかるように、フ
ツ素アパタイトに比較して、水酸アパタイトは抵
抗値が対数で１桁高くなるので、このような水酸
基の導入は、特に低湿度における湿度の測定に不
利となる。したがつて、できるだけ低温で焼結で
きるFApが望まれているが、従来の方法で得ら
れたFApは、その点において満足できるもので
はない。これに対し、この発明の方法によつて製
造されたFApは焼結性も良好で、700℃ないし
800℃という低い温度で焼結をおこなうことがで
きる。
粉末を焼結して感湿抵抗体とし、電極を形成する
ことによつて特性の優れた感湿素子を作製するこ
とができる。FApを感湿抵抗体に適用すること
を考えた場合、FAp粉末を焼結する必要がある
が、一般に、焼結温度が高温であればある程、
FApは、フツ素の揮発性によつて大気中の水分
と反応してフツ素−水酸基固溶アパタイトに変換
することが知られている。感湿抵抗体としてみた
場合、以後述べる実施例からもわかるように、フ
ツ素アパタイトに比較して、水酸アパタイトは抵
抗値が対数で１桁高くなるので、このような水酸
基の導入は、特に低湿度における湿度の測定に不
利となる。したがつて、できるだけ低温で焼結で
きるFApが望まれているが、従来の方法で得ら
れたFApは、その点において満足できるもので
はない。これに対し、この発明の方法によつて製
造されたFApは焼結性も良好で、700℃ないし
800℃という低い温度で焼結をおこなうことがで
きる。
［実施例］
以下、実施例によりこの発明をより具体的に説
明する。
明する。
実施例
リン酸一水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸カルシウムおよびフツ化カルシウムをモル比
６：３：１でFApの合成量が50グラムとなるよ
うに秤量し、ボールミル中で水200ミリリツトル
とともに80rpmで24時間混合・粉砕した。この原
料混合物を水中において100℃で10時間反応させ、
FApを得た。得られたFApは、平均粒径0.2〓ｍ
の微細な粉末であつた。このFApのＸ線回折図
を第１図に示す。
酸カルシウムおよびフツ化カルシウムをモル比
６：３：１でFApの合成量が50グラムとなるよ
うに秤量し、ボールミル中で水200ミリリツトル
とともに80rpmで24時間混合・粉砕した。この原
料混合物を水中において100℃で10時間反応させ、
FApを得た。得られたFApは、平均粒径0.2〓ｍ
の微細な粉末であつた。このFApのＸ線回折図
を第１図に示す。
実験例
上記実施例で得たFAp粉末にポリビニルアル
コールを加え造粒した後、圧粉密度が1.5g／cm3と
なるように、直径18.15mm、厚さ1.0mmの大きさに
プレス成形し、780℃で２時間焼結させたところ
良好な焼結体を得た。この焼結体の両面にスクリ
ーン印刷により銀ペーストを塗布し、530℃で焼
付けて電極を形成して湿度素子を得た。この湿度
素子の感湿特性（抵抗値（Ｒ）の対数値と相対湿
度（RH）との関係）を第２図に示す（曲線ａ）。
測定条件は25℃、1KHz、1Vであつた。なお、上
記FApの代りに水酸アパタイトを用いて同条件
で作製した湿度素子の感湿特性を第２図中曲線ｂ
で示す。第２図に示す結果から、この発明の方法
によつて得たFApは、水酸アパタイトと比較し
て、感湿抵抗体としての抵抗値が非常に低いこと
がわかる。
コールを加え造粒した後、圧粉密度が1.5g／cm3と
なるように、直径18.15mm、厚さ1.0mmの大きさに
プレス成形し、780℃で２時間焼結させたところ
良好な焼結体を得た。この焼結体の両面にスクリ
ーン印刷により銀ペーストを塗布し、530℃で焼
付けて電極を形成して湿度素子を得た。この湿度
素子の感湿特性（抵抗値（Ｒ）の対数値と相対湿
度（RH）との関係）を第２図に示す（曲線ａ）。
測定条件は25℃、1KHz、1Vであつた。なお、上
記FApの代りに水酸アパタイトを用いて同条件
で作製した湿度素子の感湿特性を第２図中曲線ｂ
で示す。第２図に示す結果から、この発明の方法
によつて得たFApは、水酸アパタイトと比較し
て、感湿抵抗体としての抵抗値が非常に低いこと
がわかる。
［発明の効果］
以上述べたように、この発明によれば、均一な
組成のFApを副生物を実質的に伴なうことなく
製造できる。
組成のFApを副生物を実質的に伴なうことなく
製造できる。
第１図は、この発明の方法によつて得たFApの
Ｘ線回折図、第２図は、この発明の方法によつて
得たFApを用いて作製した湿度素子の感湿特性
を比較例とともに示すグラフ図。
Ｘ線回折図、第２図は、この発明の方法によつて
得たFApを用いて作製した湿度素子の感湿特性
を比較例とともに示すグラフ図。
Claims (1)
- １ リン酸一水素カルシウム、炭酸カルシウムお
よびフツ化カルシウムを所定の割合で配合し、メ
カノケミカル作用に供した後、水中で反応させる
ことを特徴とするフツ素アパタイトの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9093687A JPS63256507A (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | フツ素アパタイトの製造方法 |
| US07/180,812 US4855118A (en) | 1987-04-15 | 1988-04-12 | Method of producing fluorapatite |
| US07/336,911 US4971739A (en) | 1987-04-15 | 1989-04-12 | Method of producing fluorapatite and a moisture sensitive resistor using fluorapatite obtained by the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9093687A JPS63256507A (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | フツ素アパタイトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63256507A JPS63256507A (ja) | 1988-10-24 |
| JPH0524856B2 true JPH0524856B2 (ja) | 1993-04-09 |
Family
ID=14012333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9093687A Granted JPS63256507A (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | フツ素アパタイトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63256507A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087660A1 (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Flame synthesis of metal salt nanoparticles, in particular calcium and phosphate comprising nanoparticles |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63252913A (ja) * | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 硬化性材料 |
-
1987
- 1987-04-15 JP JP9093687A patent/JPS63256507A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63252913A (ja) * | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 硬化性材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63256507A (ja) | 1988-10-24 |
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