JPH0524836B2

JPH0524836B2 -

Info

Publication number: JPH0524836B2
Application number: JP17728486A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hotsuta
Original assignee: Dainippon Plastics Co Ltd
Current assignee: Dainippon Plastics Co Ltd
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1986-07-28
Publication date: 1993-04-09
Also published as: JPS6333462A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野この発明は、複合シートに関する。さらに詳し
くは、特有の表面特性を有し、各種医療用器具、
電子部品、機械部品、事務用品及び食品包装材や
その成形用素材として有用な光透過性複合シート
に関する。

(ロ) 従来の技術最近、成形用樹脂素材として、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロツクコポリマー、スチレン
−イソプレン−スチレンブロツクコポリマー等の
ブロツク共重合体を水添して得られる水添ブロツ
クコポリマーが注目を集めている。この水添ブロ
ツクコポリマーはエラストマーであり、その透明
性、可塑剤なし（無毒性、無移行性）の優れた柔
軟性、耐熱性、耐候性等から食品包装材、医療器
具等の各種成形品の素材として有用であり、例え
ば従来の輸液バツクの素材である可塑剤を多量に
有する軟質塩化ビニルの安全な代替材料となるも
のである。そして、さらに成形性が機械的強度等
の点でこの水添ブロツクコポリマーにポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−エチルアクリレート共重合体等の各種成形材料
をブレンドした混合樹脂が提案されている（特開
昭54−88950号公報、特開昭59−74136号公報）。

(ハ) 発明が解決しようとする問題点しかしながら、かような水添ブロツクポリマー
を素材とする各種成形品、成形材料は、エラスト
マーである該コポリマーを比較的多量に含有して
いるため、その表面の滑り性が不良で実用上種々
の問題点を生ずる。例えば、各種成形品の成形は
シートやフイルム状の一次成形品を二次加工する
ことにより得られるが、このシートを積み重ねて
おくと互いに融着するブロツキング現象が生じ易
く、また、例えば包装材や輸液バツクの最終成形
品においても同様なブロツキングの問題が生じ
る。さらに、二次加工時の取扱いも表面非滑性の
ためその表面摩擦の点で不便な場合がある。

この発明は、かかる問題点を解決すべくなされ
たものであり、ことに水添ブロツクコポリマーを
素材とする成形加工用のシート又はフイルムであ
つて、その一面の表面滑り性が改善された透明複
合シートを提供しようとするものである。

水添ブロツクコポリマー又はそれを主体とする
混合樹脂の表面滑り性を改善するために、表面滑
り性を有する他の種類の樹脂シート又はフイルム
を積層一体化することが考えられる。しかしなが
ら、積層する樹脂シートやフイルムは、水添ブロ
ツクコポリマー又はその混合樹脂の特性を阻害し
ないことが必要であり、単に表面滑り性を有する
のみならず、少なくとも透明性、耐熱性を有する
ことが必要とされる。さらに一体性の点や製造工
程上、接着剤等を用いることなく融着により積層
させることが望ましい。この点に関し、本発明者
らは鋭意研究の結果、驚くべきことに、ポリプロ
ピレンのシート又はフイルムが、少量のポリプロ
ピレンを含有する水添ブロツクコポリマーに強固
に融着一体化されるのみならずポリプロピレンを
全く含有しない水添ブロツクコポリマーにも強固
に一体化される事実を見出し、さらにかかる積層
体が水添ブロツクコポリマー又はその混合樹脂か
らなる材料の有する優れた透明性や耐熱性を阻害
しないという事実を見出し、この発明に到達し
た。

かかる水添ブロツクコポリマーとポリプロピレ
ンとの強固な融着性は従来全く知らておらず、前
者が非滑性で後者が易滑性と異なつている点から
も興味ある事実といえる。

(ニ) 問題点を解決するための手段かくしてこの発明によれば、下記範囲の樹脂組
成： (a) 芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブ
ロツクと共役ジエン系重合体からなる中間ブロ
ツクとからなるブロツク共重合体の両端ブロツ
クが共重合体中10〜40重量％でその10％以下が
水添されてなりかつ中間ブロツクが90％以上水
添されてなるブロツク共重合体：40重量％〜80
重量％、 (b) 融点150℃以上のアイソタクチツクポリプロ
ピレン又はそれを主成分とする共重合体：10重
量％〜30重量％、及び (c) アクリレート含量５％以上のエチレン−アク
リレート共重合体、又はビニルエステル含量５
％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体：
10重量％〜30重量％、からなる樹脂組成物のシート又はフイルムの片面
に、アイソタクチツクポリプロピレン又はそれを
主成分とする共重合体のシート又はフイルムが融
着一体化されてなる複合シートが提供される。

この発明の(a)成分は水添ブロツクコポリマーで
あり、共役ジエン共重合体からなる中間ブロツク
（90〜60重量％）とその両端の芳香族ビニル化合
物の重合体からなる両端ブロツク（10〜40重量
％）とから成るブロツク共重合体を水添処理して
得られた水添ブロツク共重合体である。上記両端
ブロツクを構成する芳香族ビニル化合物の重合体
としてはポリスチレン−ポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリクロルスチ
レン等のスチレン系重合体があるがその分子量と
しては数平均分子量5000〜125000のものが適して
おり最も好ましいのはポリスチレンである。一方
中間ブロツクを構成する共役ジエン系重合体とし
てはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン等があるがその分子量としては数平均分
子量として10000〜300000のものが適しており、
特に好ましいのはポリブタジエン及びポリイソプ
レンである。

上記ブロツク共重合体を水素添加することによ
り本発明に使用するブロツク共重合体が得られ
る。その際両端ブロツクの水添割合は10％以下、
中間ブロツクの水添割合は90％以上であることが
必要である。ことに中間ブロツクの水添割合は95
％以上であることが好ましい。これはすなわち例
えば中間ブロツクがポリブタジエンである場合に
は水添物はエチレン−ブチレン共重合体構造とな
り、中間ブロツクがポリイソプレンの場合には水
添物はエチレン−プロピレン共重合体構造となり
全体としての耐熱性、耐候性が向上し、ことにこ
の発明の複合シートのすぐれた耐熱性（高温強
度）に結びつくからである。なお、両端ブロツク
は15〜25重量％であることが好ましい。

本発明に用いるブロツク共重合体(a)はクレイト
ンＧ−1650、クレイトンＧ−1652、クレイトンＧ
−1657、クレイトンＧ−1658（いづれもシエル化
学製）等の名称で容易に入手可能である。また、
これらのブロツク共重合体は一種のものに限らず
二種以上組合せて用いてもよい。

次に本発明に用いる(b)成分のポリプロピレンは
融点150℃以上のアイソタクチツクポリプロピレ
ン又はそれを主体とした共重合体であり一般に成
形材料として使用されているものがそのまま使用
可能である。共重合体としてはプロピレンとエチ
レン、１−ブテン等のα−オレフインとのブロツ
クコポリマーやランダムコポリマーが使用出来る
が本発明のシートの柔軟性を維持するためには柔
軟なものが好ましく特にランダムコポリマーが適
している。

次に本発明に用いる成分(c)のエチレン−アクリ
レート共重合体はアクリレート含量が５％以上で
あることが必要である。アクリレート含量が５％
以下では組成物自体の透明性が低下し組成物の柔
軟性も不充分である。本発明に用いるエチレン−
アクリレート共重合体に使用されるアクリレート
としてはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート等があるがこれらに相当するメタクリ
ル酸エステルも包含される。最も好ましいのはメ
チルアクリレート及びエチルアクリレートであ
る。一方、成分ｃとしてはビニルエステル含量５
％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体を用
いることもできる。かようなエチレン−ビニルエ
ステル共重合体におけるビニルエステルとしては
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があるが最も
好ましいのは酢酸ビニルである。なお、低温柔軟
性、高温強度、安定性等の点でエチレン−アクリ
レート共重合体を用いるのが好ましい。

この発明に用いる樹脂組成物は、上記(a)成分、
(b)成分及び(c)成分を加えた混合樹脂から構成され
ていてもよい。なお、医療器具や食品包装材用と
して用いる場合、その混合割合としては、柔軟
性、機械的強度等の点で(a)成分を40重量％〜80重
量％、(b)成分を10重量％〜30重量％、(c)成分を10
重量％〜30重量％とするのが好ましい。

一方、上記樹脂組成物のシート又はフイルムに
積層するアイタクチツクポリプロピレン又はそれ
を主成分とする共重合体のシート又はフイルムと
しては前記樹脂組成物にブレンドするものと同様
な素材からなるものが用いられる。

この発明の複合シートは、いわゆる押出ラミネ
ート法や共押出法（co−extrusion）によつて効
率良く製造することができるが、予め各々のシー
ト又はフイルムを得、これを積層し加熱及びプレ
スに付して融着することも可能である。いずれに
せよ常法により両シート又は両フイルムは強固に
融着一体化されることとなる。このようにして得
られた複合シートの構成を第１図に示した。図
中、１は樹脂組成物層を、２はアイソタクチツク
ポリプロピレン層を各々示す。なお、各層の厚み
は、用途にもよるが、樹脂組成物のシート又はフ
イルムが30〜1000μm、アイソタクチツクポリプ
ロピレン又はその共重合体のシート又はフイルム
が20〜1000μmとするのが適している。

なお、アイソタクチツクポリプロピレン又はそ
れを主成分とする共重合体のシート又はフイルム
は、その非融着面側に光透過性、ガスバリアー性
でかつ表面滑り性の良好な樹脂層を備えているも
のであつてもよい。かかる樹脂層としては、例え
ば、ポリ塩化ビニリデンフイルム、ポリエチレン
テレフタレートフイルム等が挙げられる。かかる
シート又はフイルムを用いたこの発明の複合シー
トは、酸素や二酸化炭素に対して優れたガスバリ
アー性を有し、ことに食品包装材又はその成形用
材として有用である。この構成を第２図に示し
た。図中３はポリ塩化ビニリデンフイルム層を示
す。

なお、この発明の複合シートの各層中には、
種々の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、難燃剤等が透明性を損わない範囲で
添加されていてもよい。

(ホ) 作用この発明の複合シートは、良好な光透過性、耐
熱性、柔軟性を有しかつ可塑剤等を含まないため
無毒性、無移行性であると共に片面（樹脂組成物
側）が動摩擦係数の大きな（通常ASTM Ｄ−
1894（アルミニウム対象）で1.20〜1.80）非滑性
面で、他面が動摩擦係数の小さな（同じく0.26〜
0.48）易滑性面で構成されたものである。従つ
て、例えばこのシート自体や成形品を重ね合せた
際にも重ね合め面を選択することにより、ブロツ
キングの発生が阻止されることとなる。さらに両
層が強固に融着されているため、一体性も良好で
ある。

(ヘ) 実施例実施例１下記組成の配合物をブレンダーで混和後押出機
で押出してペレツトを製造した。これを配合物Ａ
とする。

(a) クレイトンＧ−1652 25重量％〃Ｇ−1657 25 〃 (b) 融点165℃のポリプロピレンランダムコポリマー 25 〃 (c) DPDJ−6182 25 〃〔クレイトンＧ−1652はシエル化学製のブロツ
ク共重合体、クレイトンＧ−1657はＧ−1652よ
りスチレン含量の少ないもの、ポリプロピレンコ
ポリマーはエチレン含量約５％のものであり以下
の実施例のランダムコポリマーも同じ、DPDJ−
6182は日本ユニカー製のエチレン−エチルアクリ
レートコポリマーでエチルアクリレート15％のも
の。〕この配合物Ａのペレツトとポリプロピレン（ア
イソタクチツク）ホモポリマーペレツトを用い、
幅600mmのスタツクプレートダイにより二層の共
押出シートを作製した。シートはＡ層の厚さ150
ミクロン、ポリプロピレン層の厚さ50ミクロンか
ら成り、二層間の接着は非常に強固で、剥離強度
を測定してもＡ層が伸びるだけで何等接着層から
の剥離は起らなかつた。この結果から判断する
と、Ｔ−剥離強度は10Kg／25mm幅以上と考えられ
る。このシートの主な物性値を下記に示す。

引張強度：320Kg/cm² 引張伸度：580％動的弾性率−20℃ 20℃ 60℃ 12000Kg／cm² 5400〃 1900〃高温強度保形性変形率（％）優秀 10 ヒートシート強度：9.8Kg／25mm （Ａ層同志）動摩擦係数Ａ層面ポリプロピレン層面1.45 0.31 透湿度 4.20ｇ／m²．24hr 酸素透過率 610m³／m²．24hr.atm 全光線透過率 86％なお各項目の測定方法は次の通り。

引張強度：JISK6732 動的弾性率：バイブロンによる（周波数110サ
イクル）高温強度：125℃のオーブン中にシートを15分
放置した時の形態保持性及びこの温度
で1.4Kg／cm²の荷重をかけた時のシー
トの伸びを測定ヒートシート強度：ヒートシートバーで圧力３
Kg／cm²、２秒間、240℃で熱接着した
シートのＴ−剥離強度動摩擦係数：ASTM Ｄ−1894、アルミ対象透湿度：JIS Z0208、Ｂ法酸素透過率：ASTM D1434 全光線透過率：ASTM Ｄ−1003、対蒸溜水又、第10改正日本薬局方一般試験法42、輸液用
プラスチツク容器試験法による試験結果は全項目
合格であつた。

更に、このシートのＡ層面を内側にしてヒート
シールし蒸溜水をみたした袋を作製しオートクレ
ーブで125℃、１時間滅菌したが取出した袋は全
く破壊しておらず、或程度の白化は比較的短時間
で殆どもとに戻つた。又、この蒸溜水入りの袋の
底に注射針により穴をあけ、水の流出状態を観察
したが、流出秒数は34秒で、メデイカル用軟質塩
ビでの値33秒と殆ど同じであり、且つ残液も全く
認められず、ソフトバツグとしての適性を充分に
備えていた。

更にエチレングリコール入りの袋を作製しこれ
を−20℃に保つた後手早く取出して2mの高さか
ら落下させたが、全く破袋はなく、低温性が優秀
なことを示している。これに対しメデイカル用軟
質塩ビの袋の場合は破袋が起つた。

実施例２実施例１の配合物Ａのペレツトを用いてキヤ
ストポリプロピレンフイルムの上に押出ラミネー
トを行なつた。

シートはＡ層の厚さ140μ、ポリプロピレン層
の厚さ50μから成り、剥離強度を測定してもＡ層
が伸びるだけで、接着面からの剥離は全くなかつ
た。

このシートのＡ層面の動摩擦係数は1.42、ポリ
プロピレン層面の動摩擦係数は0.82であつた。

実施例３実施例２でキヤストポリプロピレンフイルム
の代りに、片面にポリ塩化ビニリデンを塗布した
二軸延伸ポリプロピレンフイルムを用いた以外は
全く同様にして複層シートを製造した。

Ａ層面の動摩擦係数は1.44、ポリプロピレン層
面の動摩擦係数は0.45であつた。ポリプロピレン
層面の値が実施例２に比し幾分大きいのは、表面
がポリ塩化ビニリデン層であるためである。

シートはＡ層の厚さ160ミクロン、ポリプロピ
レンの厚さ30μで、二層間の接着は非常に強固で
ある。

シートのガス透過率を測定した所、透湿度は
1.6ｇ／m²．24hr、酸素ガス透過率は３以下cm³／
m²．24hr.atmであり、特に酸素ガスに対するバ
リヤー性が実施例１に比し著しく向上している。

実施例５実施例２で配合物Ａにブルーのポリプロピレン
マスターバツチを加えたペレツトを使用した以外
は全く同様にして押出ラミネーシヨンにより、複
合シートを作製した。

二層間の接着は非常に強固で、Ａ層の厚さ150
ミクロン、ポリプロピレン層の厚さ40ミクロンで
あつた。このシートは美麗に着色されており、Ａ
層間の動摩擦係数1.43、ポリプロピレン層面の動
摩擦係数0.30であつた。

実施例６実施例１のエチレンエチルアクリレートの代り
に酢酸ビニル含量15％のエチレン酢酸ビニル共重
合体（これを配合物Ｃとする）を用いた以外は全
く同様にして二層シートを作製した。二層間の接
着は非常に強固で、Ｃ層の厚さ40ミクロン、ポリ
プロピレン層の厚さ80ミクロンであつた。

又、Ｃ層面の動摩擦係数1.46、ポリプロピレン
層面の動摩擦係数0.33であつた。

比較例１下記組成の配合物（配合物Ｄとする）を使用す
る以外、実施例１と同く同様にして二層シートを
作製した。

(a) クレイトンＧ−1652 10重量％クレイトンＧ−1657 10 〃 (b) ポリプロピレンランダムコポリマー 65 〃 (c) DPDJ−6182 15 〃二層間の接着は強固でＤ層の厚さ140ミクロン、
ポリプロピレン層の厚さ50ミクロンであつた。し
かしながら20℃での動的弾性率は7500Kg／cm²で、
又、Ｄ層面の動摩擦係数0.66、ポリプロピレン面
の動摩擦係数0.34であり、シートは固すぎるし、
且つ、両面の動摩擦係数の差が充分でなく、本発
明の目的には合致しないものであつた。

(ト) 発明の効果この発明の複合シートは、良好な透明性、柔軟
性、耐熱性及び耐候性を備え、かつ無毒性、無移
行性であるため、各種医療用器具、電子部品、機
械部品、事務用品、食品包装材等やその成形用材
料として有用である。そして、ことに片面が非滑
性で他面が易滑性であるため取扱い易く、例えば
輸液バツク等の袋状物を成形する際にも、内側を
非滑面とし、外側を易滑性に設定することにより
得られた成形品自体のブロツキングの発生を防止
することができる。さらに例えば事務用の下敷と
して用いる場合にも、下面を非滑性とすることに
より定着性も向上できるという利点も備えてい
る。

さらに加えて、ポリプロピレン系樹脂層との積
層品であるため前記樹脂組成物のみで構成した成
形品に比して同一形状のものが材料コスト面でよ
り安価に作製できると共に、柔軟性を保ちつつ機
械的強度が向上されているという利点をも有して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれこの発明の一実
施例の複合シートを示す構成説明図である。１……樹脂組成物層、２……アイソタクチツク
ポリプロピレン層、３……ポリ塩化ビニリデンフ
イルム層。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 芳香族ビニル化合物の重合体からなる両
端ブロツクと共役ジエン系重合体からなる中間
ブロツクとからなるブロツク共重合体の両端ブ
ロツクが共重合体中10〜40重量％でその10％以
下が水添されてなりかつ中間ブロツクが90％以
上水添されてなるブロツク共重合体：40重量％
〜80重量％、 (b) 融点150℃以上のアイソタクチツクポリプロ
ピレン又はそれを主成分とする共重合体：10重
量％〜30重量％、及び (c) アクリレート含量５％以上のエチレン−アク
リレート共重合体、又はビニルエステル含量５
％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体：
10重量％〜30重量％、からなる樹脂組成物のシート又はフイルムの片面
に、アイソタクチツクポリプロピレン又はそれを
主成分とする共重合体のシート又はフイルムが融
着一体化されてなる複合シート。２アイソタクチツクポリプロピレン又はそれを
主成分とする共重合体のシート又はフイルムが、
非融着面側に、ガスバリアー性でかつ表面滑り性
の良好な樹脂層を備えてなる特許請求の範囲第１
項記載の複合シート。