NO171258B - Fleksible termoplastiske strukturer og anvendelse derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører fleksible termoplastiske strukturer med flere ko-ekstruderte polymere sj ikt som omfatter et vinylidenklorid-kopolymersjikt bundet til et myknet vinylkloridpolymersjikt, samt anvendelse av disse strukturer for produksjon av fleksibel emballasje. Det henvises til kravene.

Det er velkjent å forbedre gass- og damp-ugjennomtrengelig-heten til forskjellig emballasje som lages av masse-termoplastiske polymerer ved å kombinere dem med en vinylidenklorid-kopolymer i en struktur med flere polymere sjikt. Ko-ekstrudering d.v.s. samtidig ekstrudering gjennom en enkelt dyse, er en spesielt egnet anvendelsesteknikk for å kombinere diverse termoplastiske polymersjikt i en enkelt operasjon.

US-patent 4.133.926 beskriver en klebemiddelblanding som omfatter en ternær blanding av (a) en terpolymer av vinylacetat, vinylalkohol og vinylklorid, (b) en kopolymer av etylen og vinylacetat som inneholder 35-45% VA og (c) et ricinus-olje-modifisert sebacinsyre-alkyd. De "bindemidler" som der beskrives er totalt forskjellige fra de bindemidler som benyttes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

US-patent 3.953.660 beskriver temporær beskyttelse av overflaten av en plast-gjenstand laget av myknet polyvinylklorid (belagt på en metallplate) ved å laminere på nevnte mykgjorte polyvinylklorid-overflate en overflate-beskyttende to-sjiktsfilm som består av et sjikt av en "basis-plastfilm" og et klebende sjikt, idet den overflatebeskyttende to-sjiktsfilm trekker det klebende sjikt av basis-plastfilmen som bærer det klebende sjikt. Nevnte "basis-plastfilm" kan omfatte utallige polymerer, f.eks. polyetylen og polypropylen, men vinyliden-klorid-kopolymerer er ikke innbefattet, og patentet skiller seg derfor fra foreliggende oppfinnelse, idet det ikke angår slike fleksible, termoplastiske strukturer med flere ko-ekstruderte sjikt som omfatter et vinylidenklorid-kopolymersjikt bundet til et mykgjort vinylkloridpolymer-sjikt slik foreliggende krav 1 foreskriver.

Fransk patentsøknad, publ.nr. 2.567.804, beskriver stive termoplastiske strukturer med fem ko-ekstruderte polymere sjikt som omfatter et sentralt vinylidenklorid-kopolymersjikt bundet på hver side til et stivt polyvinylklorid-strukturelt sjikt via mellomkomst av intermediære klebesjikt som består av en vinylkloridpolymer hvis geltemperatur og dynamiske viskositet ved 180°C og 1 s"<1> er lavere enn for det nærliggende polyvinylklorid som utgjør det strukturelle sjikt.

Det er nå funnet at hvis den stive polymer i slike strukturer ble erstattet med en myknet vinylkloridpolymer, ville adhesjonen mellom sjiktene av myknet polyvinylklorid og vinylidenklorid-kopolymer være null.

Belgisk patent nr. 640.999 anbefaler anvendelse av kopolymerer av vinylklorid og av vinylacetat for å sammenbinde fleksible (myknede) polyvinylkloridark ved varmpressing. Når det gjøres bruk av slike kopolymerer av vinylklorid og acetat for ko-ekstruderingsbinding av et myknet polyvinylkloridsjikt til et vinylidenklorid-kopolymersjikt, oppnås klebebindinger av en verdi som er akseptabel ved omgivelsestemperatur. Imidlertid blir adhesjonen, etter en varmebehandling som f.eks. sveising eller dampsterilisering, svært svak, i en slik grad at sjiktene delamineres og tallrike små sprekker opptrer over hele struk-turens overflate.

Det er videre kjent å anvende latekser av kopolymerer av vinylacetat og etylen med et overveiende innhold av vinylacetat for å binde fleksible polyvinylklorid- eller vinylidenklorid-kopolymerer på diverse underlag, f.eks. tre og tekstiler (Double Liaison 21. juni 1974, s. 263-267). Når slike kopolymerer ble anvendt som et polymert ankersj ikt ved ko-ekstrudering av vinylidenklorid-kopolymerer og av myknet polyvinylklorid, ble det oppnådd klebebindinger som både ved omgivelsestemperatur og etter varmebehandling var av en kvalitet som var overlegen i forhold til den som bys av de ovennevnte vinylklorid- og acetat-kopolymerer. Ikke desto mindre ble deres utseende preget av betydelige rynker på grunn av at sjiktene skie over hverandre, noe som gjorde flersjikts-kompositten utilstrekkende og ubrukelig i praksis.

Foreliggende oppfinnelse er ment å tilveiebringe fleksible termoplastiske strukturer med flere ko-ekstruderte polymere sjikt i hvilke et vinylidenklorid-kopolymersjikt er bundet til et myknet vinylkloridpolymersjikt, som ikke er i besittelse av de ovennevnte ulemper.

For dette formål tilveiebringer oppfinnelsen, slik den er karakterisert i kravene, termoplastiske strukturer med flere polymere sjikt som har høy motstandsevne mot delaminering både ved omgivelsestemperatur og etter sterilisering med damp ved 121°C, og hvis overflate hverken viser folder eller små sprekker.

Oppfinnelsen ligger således i det vesentlige i anvendelse av en blanding av polymere klebemidler som består av 2 5-7 5 vektdeler av en binær kopolymer av vinylacetat og etylen og 75-25 vektdeler av en binær kopolymer av vinylklorid og vinylacetat, og hvis skjær-elastisitetsmodul G' ved 121°C og 10s cykler/sek. er større enn 0,5. IO3 Pa for å binde og fremkalle adhesjon av et sjikt av vinylidenklorid-kopolymer til et sjikt av myknet vinylkloridpolymer.

De fleksible termoplastiske strukturer med ko-ekstruderte polymere sjikt i henhold til oppfinnelsen omfatter således minst tre sjikt, nemlig et sjikt av myknet vinylkloridpolymer (A) bundet til et sjikt av vinylidenklorid-kopolymer (C) via mellomkomst av et klebende sjikt i henhold til oppfinnelsen (B)

(struktur ABC). De kan naturligvis inneholde et stort antall sjikt. Således kan den ytre flate" av vinylidenklorid-kopolymer-sj iktet (C) være bundet til en annen termoplastisk polymer enn polyvinylklorid (E), f.eks. et polyolefin, en kopolymer av etylen og vinylacetat, en polyester eller et polyamid, via mellomkomst av et passende klebemiddelsjikt (D) (asymmetrisk struktur ABCDE). Allikevel foretrekkes symmetriske strukturer med fem sjikt som består av et sentralt sjikt av vinyliden-klorid-kopolymer (C) bundet på hver side til et sjikt av myknet vinylkloridpolymer (A) via mellomkomst av et klebemiddelsjikt i henhold til oppfinnelsen (B) (struktur ABCBA).

Et overraskende trekk ved oppfinnelsen ligger i produksjon av adhesjonsverdier som er markert høyere enn dem som tilveie-bringes av kopolymerer av vinylacetat og etylen, på den ene side, og kopolymerene av vinylklorid og vinylacetat, på den annen side, og av termoplastiske strukturer med attraktivt

utseende hvis overflate hverken er oppsprukket eller rynket.

En "kopolymer av vinylacetat og etylen" er ment å skulle betegne de kopolymerer av vinylacetat og etylen som inneholder minst 50 vekt% vinylacetat. De beste resultater oppnås med binære kopolymerer av vinylacetat og etylen som inneholder 65-85 vekt% vinylacetat, som følgelig gis preferanse.

Polymerene av vinylacetat og etylen er polymerer som er mer eller mindre klebrige og følgelig vanskelig å forarbeide. For å moderere denne ulempe er det spesielt fordelaktig å anvende en vinylacetat-kopolymer som er belagt med en termoplastisk polymer. I henhold til en spesielt foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen anvendes derfor en kopolymer av vinylacetat og etylen som er belagt med en termoplastisk polymer. Ved hjelp av eksempler på slike termoplastiske polymerer kan det hevnes vinyl- eller vinylidenfluorid-polymerer og vinylkloridpolymerer. En termoplastisk belegningspolymer som foretrekkes mest spesielt er polyvinylklorid. Den termoplastiske belegningspolymer er generelt til stede i en andel av høyst ca. 10 vekt% av den belagte acetatpolymer.

Belegning av vinylacetatpolymeren med en termoplastisk polymer kan f.eks. utføres ved tilsetning av en termoplastisk polymerlateks til en vinylacetatpolymerlateks og koagulering av det hele, f.eks. ved tilsetning av en elektrolytt.

En "kopolymer av vinylklorid og vinylacetat" menes å betegne kopolymerer av vinylklorid og vinylacetat som inneholder minst 50 vekt% vinylklorid. De beste resultater oppnås med binære kopolymerer av vinylklorid og acetat som inneholder 80-95 vekt% vinylklorid.

De relative andeler av vinylacetat-kopolymer og vinylklorid-kopolymer i blandingen av polymere klebemidler kan variere over et vidt område.

Allikevel foretrekkes en andel av 25-75 vektdeler kopolymer av vinylacetat og etylen pr. 75-25 vektdeler av kopolymer av vinylklorid og vinylacetat. De beste resultater oppnås med en blanding av tilnærmet like vektmengder.

I henhold til oppfinnelsen omfatter blandingen av polymere klebemidler således en kopolymer av vinylacetat og etylen som inneholder 65-85 vekt% vinylacétat og en kopolymer av vinylklorid og vinylacetat som inneholder 80-95 vekt% vinylklorid i tilnærmet lik vektandel.

Det er videre funnet at spesielt fordelaktige resultater frembringes, både hva angår adhesjon og overflateutseende på de ko-ekstruderte termoplastiske strukturer, når skjær-elastisitetsmodulen G' ved 121"C og 10"<4> cykler/sek. for blandingen av klebende polymerer er høyere enn 1.10<3> Pa.

"Vinylkloridpolymer" menes i dette tilfelle å betegne polymerer som inneholder minst 7 0 vekt% monomerenheter som stammer fra vinylklorid. Således inkluderer de vinylkloridpolymerer som kan anvendes for produksjon av flersjikts-komposittene i henhold til oppfinnelsen både homopolymerer av vinylklorid og dets kopolymerer som inneholder monomerenheter som stammer fra en eller flere komonomerer og blandinger derav. Som eksempler på slike komonomerer av vinylklorid kan det nevnes olefiner som f.eks. etylen, propylen og styren, og estere som f.eks. vinylacetat og alkylakrylater og -metakrylater. Fortrinnsvis anvendes vinylklorid-homopolymerer.

"Myknet vinylkloridpolymer" menes å betegne vinylkloridpolymerer som f.eks. definert ovenfor, hvis Shore A-hardhet målt i henhold til ASTM Standard D2240, ikke overstiger 95, og fortrinnsvis 90. Shore A-hardhet er vanligvis minst 60. Ved hjelp av eksempler på slike myknede polymerer kan det nevnes slike som inneholder tilnærmet 3 5-7 5 vektdeler mykner og, fortrinnsvis, minst 40 vektdeler mykner pr. 100 vektdeler vinylkloridpolymer. De myknere som kan anvendes, kan velges uten diskriminering fra de vanlige monomere eller polymere myknere for vinylkloridpolymerer. Som eksempler på slike myknere kan det nevnes ftalater, sebacater, adipater, tremellitater, citrater, fosfater og polyestere, f.eks. poly-e-kaprolakton og blandinger derav.

Det kan også anvendes såkalte internt myknede vinylkloridpolymerer produsert ved kopolymerisering av vinylklorid med myknende komonomerer som f.eks. etylheksylakrylat.

"Vinylidenklorid-kopolymer" menes å betegne vinyliden-klorid-kopolymerer som inneholder 60-95 vekt% vinylidenklorid,

idet resten består av en eller flere etylenisk umettede komonomerer som f.eks. vinylklorid, akryl- og metakrylsyrer og - estere, samt akryl- og metakryl-nitriler. Allikevel foretrekkes binære kopolymerer av vinylidenklorid og vinylklorid som inneholder tilnærmet 75-85 vekt% vinylidenklorid.

Det vil forstås at hver av polymerbestanddelene i multippel-sjikt-strukturene i henhold til oppfinnelsen kan inneholde de vanlige additiver som anvendes ved anvendelse av denne polymer, f.eks. smøremidler, myknere, varmestabilisatorer, lys-stabilisatorer, fyllstoffer, pigmenter o.l. Det kan være fordelaktig å inkorporere et liten mengde, f.eks. opp til ca. 10 vekt%, regnet på blandingen, av klebemiddelpolymerene i polymerbestanddelene i flersjikts-strukturene.

For å produsere flersjikts-strukturene i henhold til oppfinnelsen kan det gjøres bruk av de vanlige teknikker for ko-ekstrudering gjennom en flat eller rund, mateblokk- eller multimanifold-dyse. Disse teknikker er karakterisert ved at strømmene av smeltet polymer som utgjør de forskjellige sjikt kommer sammen og vandrer sammen i den smeltede tilstand før de går ut av en enkelt dyse. Allikevel foretrekkes flersjikts-strukturer som ko-ekstruderes gjennom en multimanifold-dyse og, enda mer spesielt, gjennom en rund multimanifold-dyse.

Tykkelsen på polymersjiktene som utgjør flersjikts-komposittene i henhold til oppfinnelsen, og den totale tykkelse på de nevnte strukturer er ikke kritisk og avhenger naturligvis av den anvendelse som de er tiltenkt, og av den ønskede grad av ugjennomtrengelighet. For å gi en idé om dette er den totale tykkelse på de termoplastiske flersjikts-strukturer generelt mellom 130 og 3.500 /im, fortrinnsvis mellom 180 og 2000 /im. Tykkelsen på vinyilidenklorid-kopolymersjiktet er generelt mellom 10 og 850 /im, fortrinnsvis mellom 20 og 500 /im, og på de intermediære sjikt som tilveiebringer adhesjon, mellom 1 og 100 /zm, fortrinnsvis mellom 2 og 50 /im. Flersj ikts-strukturene i henhold til oppfinnelsen kan derfor være i form av filmer, ark, tetra-packs og fleksible poser. De kan med fordel anvendes for produksjon av emballasje for matvarer, farmasøytiske og kosmetologiske produkter. De symmetrisk fleksible flersjikts-strukturer med fem polymere sjikt som ko-ekstruderes gjennom en rund, multimanifold-dyse er mest spesielt egnet for produksjon av steriliserbare tetra-packs og poser for forpakning av nærings- eller fysiologiske væsker, spesielt blod-, løsnings-eller dialyse-poser.

De eksempler som følger, illustrerer oppfinnelsen.

Eksempler 1 til 7 vedrører fleksible ringformede termoplastiske strukturer med fem ko-ekstruderte sjikt ABCBA. I eksemplene 1 og 2, som er i henhold til oppfinnelsen, og i eksempel 5, som er for.sammenligning, består de klebende sjikt B av en blanding av like vektdeler av kopolymer og vinylacetat og etylen og av kopolymer av vinylklorid og vinylacetat. I eksempel 3, for sammenligning, består klebemiddelsjiktene B av en kopolymer av vinylacetat og etylen. I eksempel 4, som også er for sammenligning, består klebemiddelsjiktene B av en kopolymer av vinylklorid og vinylacetat. I eksemplene 6 og 7, som er i henhold til oppfinnelsen, består klebemiddelsjiktene B av blandinger av kopolymer av vinylacetat og etylen og av kopolymer av vinylklorid og vinylacetat i følgende vektandeler: 50-50 (eks. 6) og 75-25 (eks. 7). Sammensetningen og skjær-elastisitetsmodulen G' ved 121°C og en påkjenningsfrekvens på 10"A cykler/sek. av de klebemidler som anvendes i eksemplene 1 til 7 er vist i nedenstående tabell I.

Elastisitetsmodulen G' vurderes i et rheogoniometer i hvilket prøven anbringes mellom to plane skiver og utsettes for skjærkraftdeformasjoner av lav amplitude ved frekvenser på mellom 10"1 og 10<2> cykler/sek. De temperaturer som ble undersøkt varierer fra 100 til 140°C for å tillate en vurdering av modulen ved 121 °C og en frekvens på 10"A cykler/sek.

De premikser som ble anvendt for sjiktene A (myknet polyvinylklorid) og C (vinylidenklorid-kopolymer), fremstilt i en hurtigmikser, har følgende vektsammensetning:

For å produsere de ko-ekstruderte strukturer i henhold til eksemplene 1 til 7 arrangeres tre enkeltskrue-ekstrudere A, B og C for å mate et multimanifold-koekstruderingshode så langt matingen av de forskjellige harpikser angår, og med ringformig tverrsnitt hva hovedkanalen angår i hvilken den smeltede flersj ikts-kompositt flyter.

Ekstruder A har en skruelengde på 2 0 ganger diameteren og et kompresjonsforhold på 3. Den ekstruderer myknet polyvinylklorid. De registrerte oppvarmningstemperaturer, som varierer fra matesonen til pumpesonen, er 136°C - 162°C - 171°C-176°C.

Ekstruder B har en skruelengde på 25 ganger diameteren og et kompresjonsforhold på 4. Den ekstruderer de polymere klebemidler B. De registrerte oppvarmningstemperaturer, som varierer fra matesonen til pumpesonen, er gitt i nedenstående tabell II, for de fem vurderte typer av klebemidler B.

Ekstruder C har en skruelengde på 2 0 ganger diameteren og et kompresjonsforhold på 4. Den ekstruderer vinylklorid-kopolymer. De registrerte oppvarmningstemperaturer, som varierer fra matesonen til pumpesonen, er 13 0°C og 150°C.

Gjennomgangene til de tre ekstrudere justeres for å justere tykkelsen på sjiktene i den endelige flersjikts-kompositt. De oppnådde tykkelser er vist i nedenstående tabell III.

Ko-ekstruderingshodet mates med myknet polyvinylklorid ved hjelp av en splitter som er innstilt på 180°C, som separerer hovedstrømmen fra ekstruder A i to sekundære strømmer for å danne det indre og ytre sjikt av flersjikts-skjeden.

Ko-ekstruderingshodet mates med klebemiddel ved hjelp av en annen splitter som er innstilt på 145°C, som separerer hovedstrømmen av klebemiddel fra ekstruder B i to sekundære strømmer for å danne de to klebende sjikt som er beliggende på hver side av sentersjiktet C, som er laget av vinylidenklorid-kopolymer.

Ko-ekstruderingshodet mates direkte med vinylidenklorid-kopolymer av ekstruder C via en forbindelse som er innstilt på 136°C.

De fem enheter av multimanifold-ko-ekstruderingshodet, som til sammen gjør de forskjellige sjikt A, B og C til en ringform, opprettholdes henholdsvis på 178°C når det gjelder de to enheter som mates med myknet polyvinylklorid, 178°C når det gjelder de to enheter som mates med klebemiddel, og 136°C når det gjelder det medlem som mates med vinylidenklorid-kopolymer. Den endelige dyse for størrelse av den smeltede fler-sjikts-kompositt oppvarmes til 178°C. Den har en diameter på 27,4 mm, mens kjernen har en diameter på 25,8 mm. Flersjikts-skjeden blåses opp mens den er smeltet, ved hjelp av luft-injeksjon, og så snart den har forlatt dysen, gis den riktig størrelse ved hjelp av en gauge 3 2 mm diameter før oppspoling.

For å vurdere adhesjonen (delamineringsresistens) på multisjikt-komposittene kuttes 1 x 10 cm prøvestykker fra den avkjølte skjede. Adhesjonen vurderes ved 23°C i et tensiometer i overensstemmelse med en metode som er lik ASTM Standard D1876-72. Adhesjonen vurderes også ved anvendelse av andre prøve-stykker som er kuttet ut fra skjeden etter sterilisering med damp ved 121°C i 3 0 min. Resultatene av adhesjonsvurderingen, før og etter sterilisering, er vist i nedenstående tabell IV.

Den oppnådde flersjiktsslange kuttes også i seksjoner med lengde 10 cm. Disse lukkes ved sveising i én ende, fylles med vann til en dybde av 5 cm og lukkes ved bretting og mekanisk stifting ved den annen ende slik at det dannes tetra-packs. Disse utsettes så for sterilisering ved oppvarmning ved 121°C i 30 min. under anvendelse av damp. Overflateutseendet på disse tetra-packs etter sterilisering, og vurdering av graden av slipp ved sveisen på de myknede polyvinylkloridsjikt eksternt (AE) og internt (Ax) i forhold til midtsjiktet av vinylidenklorid-kopolymer C er vist i nedenstående tabell V.

Claims (2)

1. Fleksible termoplastiske strukturer med flere ko-ekstruderte polymere sjikt som omfatter et vinylidenklorid-kopolymersj ikt bundet til den ene eller til begge sider av et myknet vinylkloridpolymersjikt, via mellomkomst av en blanding av polymere klebemidler, karakterisert ved at blandingen består av 25-75 vektdeler av en binær kopolymer av vinylacetat og etylen inneholdende 65-85 vekt% vinylacetat, og av 75-25 vektdeler av en binær kopolymer av vinylklorid og vinylacetat inneholdende 80-95 vekt% vinylklorid, og hvis skjærkraft-elastisitetsmodul G' ved 121°C og IO"<4> cykler/sek. er større enn 0,5.10<3> Pa.

2. Anvendelse av de fleksible termoplastiske strukturer med flere ko-ekstruderte polymere sjikt som omfatter et vinyliden-klorid-kopolymersjikt bundet til den ene eller til begge sider av et myknet vinylkloridpolymersjikt, via mellomkomst av en blanding av polymere klebemidler i henhold til krav 1, for produksjon av fleksibel emballasje for matvarer, farma-søytiske og kosmetologiske produkter, så som steriliserbare poser og tetra-packs for emballering av næringsvæsker eller fysiologiske væsker.