JPH0524824A

JPH0524824A - アルミナゾル及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0524824A
Application number: JP3184716A
Authority: JP
Inventors: Mikio Ando; 幹夫安藤; Isao Yogo; 勇夫余吾; Takanobu Kikawa; 高伸木川
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1993-02-02
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JP3119271B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、長さが 200〜500 ミリミクロンの
範囲で揃っていて、太さは20〜100 ミリミクロンの範囲
に分布している無定形アルミナ粒子の安定な水性ゾル及
びその効率的製造法を提供することを目的とする。【構成】本発明のアルミナゾルは、80℃〜常圧下の沸
点温度に保たれた 1〜7重量% の金属アルミニウム含有
水性スラリーに、当該金属アルミニウム 1モルに対して
0.1〜0.5 当量の酸を、 1分間当たり、当該スラリーの
水1000クラムに対し 0.001〜0.03当量の速さで供給する
と共に、当該スラリー中に生成したコロイダルアルミナ
粒子を、当該スラリー中その水に対し10ppm 以上の珪酸
イオンと 5ppm 以上の硫酸根との存在下に粒子成長させ
ることによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太さが20〜100 ミリミ
クロンの範囲に分布しているが、長さは200〜500 ミリ
ミクロンの範囲内の揃った長さを有するという粒子形状
に分布を有する無定形アルミナの安定な水性ゾル、及び
その製造法に関する。本発明のアルミナゾルは、安定で
あって、耐火物バインダー、製紙工業、繊維の表面処
理、触媒担体、その他従来から知られている分野に有用
である。

【０００２】

【従来の技術】無機酸、有機酸等一般に酸の存在下、金
属アルミニウムを直接水と反応させることによりアルミ
ナゾルを製造する方法は、例えば、特公昭32-3367 号公
報に示されている。無定形繊維状アルミナゾルの製造法
として、特開昭60-166220 号公報には、高温の有機酸水
溶液に加熱下金属アルミニウムを加えて反応させ、この
反応後、反応液に更に有機酸を添加するとことによる方
法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】繊維状であって無定形
アルミナからなるコロイド粒子のゾルは、種々の用途、
例えば、触媒担体用に適用されるが、上記特開昭60-166
220 号公報に記載の方法では、ゾルのコロイド粒子の形
状を制御し難く、得られたゾルは充分な性能を有しな
い。

【０００４】本発明は、繊維状無定形アルミナのコロイ
ド粒子の長さを制御することによって、ゾルの結合力、
造膜性、チクソトロピー性、更にゾルの乾燥物の保水
性、帯電防止性、柔軟性等の性能を改良しようとするも
のであり、そしてこのような改良された性能を発揮する
如き安定なゾルを効率よく製造する方法を提供しようと
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のアルミナゾル
は、長さが 200〜500 ミリミクロンの範囲に揃ってい
て、太さは20〜100ミリミクロンの範囲に分布している
無定形アルミナ粒子の安定な水性ゾルであることを特徴
とする。本発明のアルミナゾルは、80℃〜常圧下の沸点
温度の範囲に保たれた 1〜7 重量% の金属アルミニウム
含有水性スラリーに、当該金属アルミニウム 1モルに対
して 0.1〜0.5 当量となる量の酸を、1 分間当たり、当
該スラリーの水1000グラムに対し 0.001〜0.03当量とな
る速さで供給すると共に、当該スラリー中に生成したコ
ロイダルアルミナ粒子を、当該スラリー中にその水に対
し重量基準10ppm以上の量の珪酸イオンと 5ppm 以上の
量の硫酸根とを存在させた後当該スラリー中で成長させ
ることからなる方法によって得られる。

【０００６】本発明のゾルのコロイド粒子は、電子顕微
鏡写真によって容易に観察することができる。この粒子
は、20ミリミクロン程度の最も細い繊維状のものから 1
00ミリミクロン程度の最も太い繊維状のものにまでその
太さが分布している。そして太いタイプの粒子は、最も
細いタイプの繊維状粒子が長手方向に並んで束となって
結合した結果生成した如き形状を呈している。この太さ
の分布は、一束に結合される粒子の数が相違することに
よって起こった如き分布であって、一定の製造条件によ
れば、粒子の太さは約20〜100 ミリミクロンの範囲内に
分布している。これらコロイド粒子の長さは約200〜500
ミリミクロンの範囲内であって、最も太い粒子の太さ
の 5〜10倍程度である。この長さは一定の製造条件によ
れば、ほぼ一定して揃っている。

【０００７】本発明の水性ゾルは、Al₂O₃として約15重
量% 以下、特に約12重量% 以下の濃度において安定であ
り、工業製品としては 1〜12重量% 程度が好ましい。そ
してこの安定化のために、アルミニウム 1モルに対して
約 0.1〜0.5 当量の比率に酸根を含有する。本発明のゾ
ルを造るのに用いられる金属アルミニウム粉末は、その
粒度としては10〜100 ミクロン程度でよいが、高い純度
を有するものが好ましく、特に99.6重量% 以上の純度を
有するものがよい。

【０００８】スラリーに用いられる水は純度の高いもの
が好ましく、その例としては脱イオン水、蒸留水等が挙
げられるが、本発明の目的が達成される限り多少純度が
低くてもよい。スラリー中の金属アルミニウム量は 7重
量% 以上でもよいが、好ましくは 1〜7 重量% 、更に好
ましくは 2〜6 重量% がよい。そしてスラリーは、上記
水と金属アルミニウムを混合することにより調製され、
加熱によって80℃〜常圧下のスラリーの沸点温度の範囲
に保たれる。

【０００９】上記スラリーに加えられる酸としては、通
常の無機酸、有機酸等でよいが、塩化水素、蟻酸、酢酸
等が好ましく、特に塩酸が好ましい。この酸は、通常10
〜20重量% 、好ましくは12〜17重量%程度の水溶液とし
て、攪拌下のスラリー中に供給するのがよい。この加え
られる酸の量としては、上記スラリー中の金属アルミニ
ウム 1モルに対し酸0.1〜0.5 当量の比率となる量が好
ましい。そして、この酸はスラリー中の水1000グラム当
たり、1 分間に 0.001〜0.03当量の速さでスラリー中に
供給される。酸の供給は、断続的又は連続的のいずれで
もよい。

【００１０】スラリー温度が上記温度範囲では、通常、
酸の添加開始から数時間経過するとスラリー中にほぼ 3
ミリミクロン程度の大きさの微細アルミナ粒子が生成
し、そしてこの微細粒子は更に大きなコロイダル粒子へ
と成長する。この成長が珪酸イオンと硫酸根との存在下
に起こるように、スラリー中にその水に対してSiO₂とし
て重量基準10ppm 以上、好ましくは10〜200ppm量の珪酸
イオンと、同じくスラリー中の水に対して重量基準 5pp
m 以上、好ましくは 5〜20ppm 量の硫酸根が含有され
る。この成長は、上記酸の添加後も続き、上記温度に保
ってスラリーを10〜20時間程度攪拌を続けることによっ
て本発明のアルミナゾルを得ることができる。

【００１１】珪酸イオンは、モノマー状珪酸イオン、ポ
リ珪酸イオン等種々の形態でスラリー中に存在させるこ
とができるが、モノマー状珪酸イオンとして存在させる
のが好ましい。モノマー状珪酸イオンは、例えば、水溶
性珪酸塩又はその水溶液を金属アルミニウム添加前の水
又は上記金属アルミニウム分散水性スラリーに添加する
ことによって、スラリー中に存在させることができる。
好ましい水溶性珪酸塩の例としては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、アンモニウム、第四級アンモニウム、
アミン等の珪酸塩が挙げられる。

【００１２】硫酸根も種々の形態で、好ましくは水溶性
硫酸塩又はその水溶液として、金属アルミニウム添加前
の水又は上記金属アルミニウム分散水性スラリーに添加
することによって、スラリー中に存在させることができ
る。好ましい水溶性硫酸塩の例としては、ナトリウム、
カリウム、リチウム、アンモニウム等の硫酸塩が挙げら
れる。

【００１３】スラリー中に上記珪酸塩と硫酸塩とを添加
するときは、上記酸の添加前又は後のいずれでもよい
が、スラリー中にコロイダルアルミナが生成する時期に
は珪酸イオンと硫酸根とがスラリー中に確実に存在して
いるように、好ましくは上記酸の添加前にスラリーにこ
れら塩を添加しておくのがよい。上記成長したコロイダ
ルアルミナ粒子のゾルを含有するスラリーから、その中
に残った金属アルミニウム、その他不溶解物質等を、遠
心分離、濾別等通常の方法で除去することにより、或い
は所望に応じ通常の方法で濃縮することにより、製品と
してのアルミナゾルが得られる。

【００１４】

【作用】スラリー中で生成コロイダルアルミナが粒子成
長をする際に、当該スラリー中に珪酸イオンが存在しな
いときには、成長した無定形アルミナの粒子は 200ミリ
ミクロン以上の長さを有しないが、スラリー中に珪酸イ
オンを10ppm 以上存在させると、その量の増大と共に成
長した無定形アルミナの粒子の長さが増大すること、そ
してこの成長した粒子の内最も太いタイプの粒子の太さ
は、スラリー中粒子成長の際の珪酸イオン量によって変
わることなくほぼ一定していることが見出された。けれ
ども、粒子成長の際スラリー中に珪酸イオンが 100ppm
以上存在しても、成長した粒子の長さは殆ど変わらず、
生成ゾル中の不純物量が増すので好ましくない。

【００１５】更に、スラリー中で生成コロイダルアルミ
ナが粒子成長する際に、当該スラリー中に硫酸根が存在
しないと、成長した無定形アルミナの粒子は40〜100 ミ
リミクロンの範囲内でほぼ一定した揃った太さを有する
が、スラリー中に 5ppm 以上の硫酸根を存在させると、
成長した無定形アルミナの粒子は太さ20ミリミクロン程
度の最も細いタイプの繊維状粒子から太さ100 ミリミク
ロンの最も太いタイプの繊維状粒子にまで太さが分布
し、そしてこの存在せしめる硫酸根の量が多い程細いタ
イプの粒子の生成割合が増大することが見出された。け
れども、この粒子成長の際、スラリー中の硫酸イオンが
20ppm 以上もの多量存在しても、上記細いタイプの粒子
の生成割合は変わらず、生成ゾル中の不純物量が増すの
で好ましくない。

【００１６】本発明のゾルのアルミナ粒子の生成につい
ては、下記のように考えられる。すなわち、ゾルの製造
過程で金属アルミニウムが溶解した後先ず3ミリミクロ
ン程度の大きさの微細アルミナ粒子が生成し、この微細
粒子は太さと長さが増大するように成長する。そしてこ
の際、スラリー中に硫酸根は共存しないで珪酸イオンが
存在すると粒子の太さの増加率よりも長さの増加率の方
が著しく大きくなり、太さ10〜20ミリミクロン程度の微
細繊維状アルミナが生成すると共に、この微細繊維状ア
ルミナ粒子が束状に結合し合い、その結果40〜100 ミリ
ミクロンの太さとこの太さの 5〜10倍であって 200〜50
0 ミリミクロンの長さを有するコロイダルアルミナ粒子
が生成するが、その際硫酸根が 5ppm 以上共存すると、
この硫酸根はこの微細繊維状アルミナ粒子の束状の結合
を妨げるように作用し、その結果、太さに分布を有する
コロイダルアルミナ粒子のゾルが生成するものと考えら
れる。

【００１７】用いられる金属アルミニウムの純度が低す
ぎると、金属アルミニウムの反応の進行につれて、スラ
リー中に不純物が懸濁物となって浮遊したり、不純イオ
ンが生成ゾル中に混入したりするので好ましくないが、
純度99.6重量% 以上の金属アルミニウムを使用すれば満
足すべきゾルを効率よく製造することができる。スラリ
ー中の金属アルミニウム量が 7重量% 以上であっても、
供給する酸の量を制限することによって本発明のゾルを
製造することはできるが、余剰の金属アルミニウム量が
多くなり過ぎて好ましくない。供給する酸の量とスラリ
ー中の金属アルミニウム量とを好ましい割合で使用する
と不要の金属アルミニウムの使用を避けることができ
る。しかし、スラリー中の金属アルミニウム量が 7重量
% 以上にも高いと、生成アルミナの濃度が高くなり過ぎ
て、生成ゾルは不安定となり易く、反対に1 重量% 以下
では生成アルミナの濃度が低くなり過ぎて効率的でな
い。

【００１８】また、スラリー中に供給される酸の量が金
属アルミニウム１モルに対し 0.1当量以下の比率では、
金属アルミニウムの溶解が著しく遅くなり、反対に 0.5
当量以上にも多い比率では、200 ミリミクロン以上の長
さを有する粒子が生成し難い。そして、酸の供給速度
が、スラリーの水1000グラム当たり、1 分間に 0.001当
量以下という速さでは、ゾルの生産効率が低下して好ま
しくなく、反対にこの速さが 1分間に0.03当量以上にも
速いと、200 ミリミクロン以上の長さを有するコロイダ
ルアルミナ粒子が生成し難い。

【００１９】スラリーの温度としては、金属アルミニウ
ムの溶解とアルミナ粒子の成長を速めるために、80℃〜
スラリーの常圧下沸点の範囲の温度が必要である。

【００２０】

【実施例】

実施例１ガラス製反応機中に、脱イオン水 700g と、この水の量
に対してSiO₂として30ppm 量のメタ珪酸ナトリウムと、
硫酸根として20ppm 量の硫酸ナトリウムと、平均粒径 6
0 ミクロンの金属アルミニウム粉末15.4g を加えて攪拌
下加熱し、スラリー温度を98℃まで昇温させた。

【００２１】次いで、このスラリーに98℃で攪拌下13重
量%の塩酸21g を 5分を要して添加し、引続き同温度で2
0分間加熱を続けた後、98℃で攪拌下13重量% の塩酸40g
を90分を要して添加し、引続き同温度で攪拌下12時間
加熱した。得られた液を濾過することにより、Al₂O₃濃
度 3.5重量% の水性アルミナゾル600gを得た。次いで、
このゾルを減圧下、蒸発濃縮することにより、Al₂O₃濃
度10.3重量% の水性アルミナゾル 204g を得た。

【００２２】このゾルは、4.02のpHと20℃で1480cpの粘
度を有し、そして電子顕微鏡写真によればそのコロイダ
ルアルミナ粒子はほぼ300 ミリミクロンの長さを有する
が、太さは最も細い20ミリミクロンから最も太い100 ミ
リミクロンまで分布していた。更に、Ｘ線回折図によれ
ば、このアルミナは無定形を示した。比較例１全量61g の塩酸を 5分間で供給した他は、実施例１と同
様に操作してアルミナゾルを得たが、このゾルのコロイ
ダルアルミナ粒子の太さは40〜100 ミリミクロンであ
り、長さは太さの 2〜3 倍であって 100〜150 ミリミク
ロンであった。

【００２３】実施例２この実施例では、実施例１と同様に行われたが、珪酸イ
オンの添加量が種々に変えられた。生成ゾルについてそ
のコロイダルアルミナの粒子を電子顕微鏡写真で観察し
たところ、太さは実施例１で得られたものと殆ど変わら
なかったが、長さの変化が認められた。第１表に、珪酸
イオンの添加量と共に生成アルミナ粒子の長さが記載さ
れている。

【００２４】第１表実験珪酸イオン粒子の長さ ( No.) ( ppm ) ( nm ) 1 0 100 〜150 2 10 200 〜400 3 50 250 〜500 4 100 300 〜500 5 200 300 〜500 実験No.1は、スラリー中に珪酸イオンが存在しなかっ
たために、粒子の長さが100 〜150 ミリミクロンであっ
て、太さの 2〜3 倍程度であることを示している。実験
No.5は、スラリー中に多量に珪酸イオンを含有させても
粒子の長さが殆ど変わらないことを示している。

【００２５】実施例３この実施例も、実施例１と同様に行われたが、硫酸イオ
ンの添加量が 0ppm、5ppm、10ppm 、20ppm 及び 50ppm
と種々に変えられた。そして得られた各ゾルについて、
そのコロイド粒子の電子顕微鏡写真を観察したところ、
硫酸イオンの添加量 0 ppm即ち硫酸イオンを添加しなか
った場合には、粒子の長さはほぼ 300ミリミクロンであ
って、太さはほぼ50ミリミクロンに揃っていたが、硫酸
イオンの添加量が 5ppm 以上20ppm まで増加するにつれ
て、20ミリミクロンの太さと300ミリミクロンの長さを
有する最も細いタイプの粒子の生成割合が増加して行く
ことが認められた。硫酸イオンの添加量50ppm と20ppm
とでは、上記最も細いタイプの粒子の生成割合に殆ど差
異が認められなかった。

【００２６】実施例４ガラス製反応機中に、脱イオン水 700g と、この水の量
に対してSiO₂として30ppm 量のメタ珪酸ナトリウムと、
硫酸根として20ppm 量の硫酸ナトリウムと、平均粒径60
ミクロンの金属アルミニウム粉末38.4g を加えて攪拌下
加熱し、スラリー温度を98℃まで昇温させた。

【００２７】次いで、このスラリーに98℃で攪拌下13重
量%の塩酸12g を 5分を要して添加し、引続き同温度で2
0分間加熱を続けた後、98℃で攪拌下13重量% の塩酸160
gを90分を要して添加し、引続き同温度で攪拌下17時間
加熱した。得られた液を濾過することにより、Al₂O₃濃
度10.1重量% の水性アルミナゾル670gを得た。

【００２８】このゾルは、3.96のpHと20℃で1950cpの粘
度を有し、そして電子顕微鏡写真によればそのコロイダ
ルアルミナ粒子はほぼ300 ミリミクロンの長さを有する
が、太さは最も細い20ミリミクロンから最も太い 100ミ
リミクロンまで分布していた。更に、Ｘ線回折図によれ
ば、このアルミナは無定形を示した。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、金属アルミニウムを酸
の水溶液に溶解させてアルミナゾルを得るという従来の
方法において、生成アルミナの粒子成長を金属アルミニ
ウム分散水性スラリー中微量の珪酸イオンと微量の硫酸
根の存在下に起こさせるのみで、太さが20〜100 ミリミ
クロンの範囲に分布し、そして長さは最も太い粒子の太
さの 5〜10倍程度の200 〜500 ミリミクロンの範囲にほ
ぼ揃っている無定形アルミナ粒子の安定な水性ゾルを効
率よく製造することができる。

【００３０】このゾルは、濃度約12重量% 以下で安定で
あり、従来のアルミナゾルの各種用途に用いられ、そし
てこの制御された粒子形とその分布によって、特異なチ
クソトロピー性を示し、種々の用途において改良された
性能を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】長さが 200〜500 ミリミクロンの範囲で
揃っていて、太さは20〜100 ミリミクロンの範囲に分布
している無定形アルミナ粒子の安定な水性ゾル。
【請求項２】 80 ℃〜常圧下の沸点温度の範囲に保た
れた 1〜7 重量% の金属アルミニウム含有水性スラリー
に、当該金属アルミニウム 1モルに対して0.1 〜0.5 当
量となる量の酸を、1 分間当たり、当該スラリーの水10
00グラムに対し 0.001〜0.03当量となる速さで供給する
と共に、当該スラリー中に生成したコロイダルアルミナ
粒子を、当該スラリー中にその水に対し重量基準10ppm
以上の量の珪酸イオンと 5ppm 以上の量の硫酸根とを存
在させた後当該スラリー中で成長させることを特徴とす
る、請求項１に記載の無定形アルミナ粒子の安定な水性
ゾルの製造方法。