JPH05247377A - 遷移金属イオン用の錯生成剤の使用によるタンニン汚染を受け易い表面上のタンニン汚染の減少または防止方法、および該錯生成剤を含有する組成物 - Google Patents

遷移金属イオン用の錯生成剤の使用によるタンニン汚染を受け易い表面上のタンニン汚染の減少または防止方法、および該錯生成剤を含有する組成物

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JPH05247377A
JPH05247377A JP3281583A JP28158391A JPH05247377A JP H05247377 A JPH05247377 A JP H05247377A JP 3281583 A JP3281583 A JP 3281583A JP 28158391 A JP28158391 A JP 28158391A JP H05247377 A JPH05247377 A JP H05247377A
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acid
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Thomas E Mcneel
トーマス・イー・マクニール
James A Harrell
ジェームス・エイ・ハレル
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 タンニン汚染を受け易い表面のタンニン汚染
を減少または防止する。 【構成】 タンニン汚染を防止するのに有効な量の遷移
金属用錯生成剤でタンニン汚染を受け易い表面を処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、例えば、木材の表面のタンニン
から誘導されるタンニン酸塩と、木材、塗料もしくは環
境からの痕跡量の遷移金属イオンとの組み合わせにより
形成される非常に着色した錯体により、例えば、塗装し
たもしくは処理した木材表面のようなタンニン汚染を受
け易い表面の汚染の減少又は防止方法に関する。
【0002】プライマー及び塗料を未処理木材に使用す
るとき、木材の表面からのタンニンが塗料を通して滲み
出て仕上げ品を着色することが見られるという問題にし
ばしば遭遇する。タンニンは単一化合物ではなく、木材
やその他の植物材料中に天然に存在する複合化合物群で
ある。タンニンの化学構造は木材のある種から他の種と
で非常に変動するので、同様に、タンニンの着色の強度
とタンニン汚染の滲出の問題の深刻さは使用する木材の
種により変動しうる。ヒマラヤスギやアメリカスギは深
刻なタンニン汚染滲出を受ける共通の2種である。
【0003】当業界で使用されているように、「タンニ
ン汚染滲出(tannin−stain blee
d)」という用語は、タンニンから誘導されるタンニン
酸塩イオンによる遷移金属イオンの複合体形成を意味す
る。特に、酸性化合物から大部分構成される場合、タン
ニンはアルカリ液(例えば、水性塗料)に溶解して水溶
性のタンニン酸塩を形成し、これらの塩は第二鉄イオン
のような一定の遷移金属イオンと非常に着色した水溶性
もしくは水分散性の複合体を形成することが知られてい
る。これらのタンニン酸塩および複合体は最初の乾燥前
に塗装フイルム中に拡散する可能性があり、また雨水に
より水浸透性ま乾燥塗料中を移動する可能性もある。
【0004】タンニン汚染滲出の問題を制御しようとし
て共通的に使用される多くの塗料用添加剤がある。これ
らの添加剤のすべてはタンニン酸塩イオンと着色の少な
い水不溶性化合物を形成して塗装フイルム中の移動を防
ぎうるカチオンを含有する。多年の間、米国特許第3,
214,398号明細書(この特許明細書を本明細書中
に含める)に記載されているような、鉛化合物を含有す
る顔料をこの目的に使用した。しかし、鉛化合物の毒性
により、事実上この目的のための使用ができなかった。
米国特許第4,218,516号明細書(この明細書の
開示を本明細書中に含める)は、滲出抵抗性のある水酸
化マグネシウム−タンニン複合体を形成する水酸化マグ
ネシウムの使用を記載する。米国特許第2,818,3
44号、第3,085,893号および第3,033,
700号各明細書(これらの明細書の開示を本明細書中
に含める)はタンニン汚染滲出並びにその他の種類の変
色を防止するためにバリウムメタボレートの使用を記載
する。この化合物に関して、バリウムイオンは水不溶性
の類似のバリウム−タンニン複合体を形成すると思われ
る。アルカリ土類金属(例えば、カルシウムバリウムホ
スホシリケート並びにその他のカルシウム化合物または
ストロンチウム化合物)を含有するその他の顔料は同様
にタンニンと反応し沈澱化すると思われる。
【0005】水溶性塩基性アルミニウム塩(例えば、ハ
ライド、ナイトレート、ホルメート、サルフエートおよ
びフエノールスルホネート並びにこれらのアニオンを含
有する複塩)は、タンニン汚染防止のために使用される
別の種類の塗料用添加剤である。この目的のためのこれ
らの塩基性アルミニウム塩の使用は米国特許第3,90
0,620号および第4,021,398号明細書に開
示されている(これらの明細書の開示を本明細書中に含
める)。
【0006】水酸化アルミニウムは両性であることが知
られており、これらの特許明細書に記載されている塩基
性アルミニウム中でカチオン性である。このカチオン体
では、塩基性水酸化アルミニウムは木材の表面のタンニ
ン酸塩アニオンを沈澱化させ、従って、タンニン汚染滲
出を防止すると思われる。
【0007】S−アリール脂環式スルホニウム化合物は
タンニン汚染滲出の防止のための添加剤であるとして米
国特許第3,900,619号明細書に記載されている
(この明細書の開示を本明細書中に含める)。この方法
の応用では、スルホニウムカチオンはタンニン酸塩イオ
ンと木材の表面で不溶性イオン対を形成し、従って、タ
ンニンを固定化する。
【0008】これらのすべての添加剤は有機または無機
のカチオンを使用して木材の表面でタンニン酸塩と水不
溶性沈澱物を形成し、タンニン汚染滲出を防止する。タ
ンニン汚染着色の多くがタンニン酸塩イオンと遷移金属
イオン(例えば、第二鉄イオン)の水溶性または水分散
性複合体の形成からもたらされる可能性があると当業界
で認められていると思われない。
【0009】第二鉄−タンニン複合体の着色は非常に強
いので白色塗料フイルムに視覚的に認識できる汚染を生
成するのに痕跡量の遷移金属イオンのみですむと思われ
る。痕跡量(ppmオーダー)の第二鉄イオンは木材自
身並びに塗料を含む多くの源から導入されうる。釘やね
じ釘のような金属フアスナーの腐食も痕跡量の第二鉄イ
オン源になりうる。上記の従来のタンニン汚染防止剤の
すべてはタンニンの溶解性のコントロールに使用される
が、塗料フイルム中またはその表面の痕跡量の第二鉄イ
オンまたはその他の遷移金属イオンの濃度のコントロー
ルをしない。
【0010】概して言えば本発明はタンニン汚染を受け
易い表面上の遷移金属イオンと、タンニン汚染を減少さ
せるのに有効な量の錯生成剤を含有する遷移金属イオン
用錯生成剤とを接触させ、タンニン汚染を受け易い表面
のタンニン−汚染を減少する方法を提供する。
【0011】本発明はまた、遷移金属イオンと配位錯体
を形成しうる化合物、特に第二鉄イオンを使用して塗装
フィルムのタンニン汚染を減少、最も好ましくは防止す
る方法を提供し、これによって、木材からのタンニン酸
塩イオンと高着色錯体を形成するイオンを防止するか、
または木材からのタンニン酸塩イオンと高着色錯体を形
成しうる多くのイオンを防止するであろう。これらの化
合物の一種以上を塗装前に前処理のために使用するかま
たは塗料配合物中に配合できる。
【0012】より詳細には、本発明は次の工程から成る
塗装表面上のタンニン−汚染を減少させる方法であっ
て:タンニン−汚染を減少させるのに有効な量の遷移金
属イオン用錯生成剤を塗料配合物に加え;そしてこの塗
料配合物を表面に塗布する工程から成る。本発明はま
た、次の工程から成るタンニン汚染を受け易い表面上の
タンニン汚染を減少させる方法であって:タンニン−汚
染を減少させるのに有効な量の遷移金属イオン用錯生成
剤を含有する溶液で表面を被覆し;被覆表面を乾燥さ
せ;そして表面を塗装する工程から成る。
【0013】換言すれば、タンニン−汚染を受け易い表
面を、錯生成剤を含有する溶液で前処理することについ
て意図している。
【0014】本発明はまた、遷移金属イオン用錯生成剤
を含有し、該錯生成剤が塗料配合物物中にタンニン汚染
を減少させるのに有効な量で存在する、塗料配合物に関
する。代表的な塗料配合物には、ロ−ム&ハ−ス(Ro
hm&Haas)で製造されているUCAR 367の
ようなビニルアクリル製樹脂、UCAR 503のよう
なアクリル製共重合体、MV−23のようなアクリル製
樹脂がある。
【0015】好ましくは、塗料配合物はタンニン汚染を
防止するのに足る量で遷移金属イオン用錯生成剤を含有
する。任意に与えられる表面または任意の表面の前処理
に関して、当業者は容易にタンニン汚染を減少させるた
め、または好ましくは防止さえするのに足る錯生成剤の
量を決定できる。好ましくは前処理溶液または塗料配合
物中の錯生成剤の量は、溶液または配合物の0.25か
ら1.0重量%である。
【0016】使用できる錯生成剤には、クエン酸、乳
酸、酒石酸、グルコン酸、グリコ−ル酸、シュウ酸、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、(1−
ヒドロキシエチリデン)−1,1−ビス(ホスホン
酸)、ニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸、ヘ
キサメチレン−ジアミンテトラ(メチレンホスホン
酸)、2−メチルペンタンジアミン−テトラ(メチレン
ホスホン酸)、1,2−ジアミノシクロヘキサン−テト
ラ(メチレンホスホン酸)およびこれらの任意の水溶性
アンモニウムまたはアルカリ−金属塩の一種以上の化合
物がある。これらの錯生成剤は好ましくは水系塗料と相
容性がある。より好ましい錯生成剤は、PHOS−2製
品として販売されているニトリロトリス(メチレン)ト
リホスホン酸、BUSPERSE 226製品として販
売されている(1−ヒドロキシエチリデン)−1,1−
ビス(ホスホン酸)およびPHOS−2製品およびBU
SPERSE226製品のアンモニウム−中和体であ
る。
【0017】錯生成剤のpHは好ましくは中性または塩
基性である。従って、より好ましくは、通常の塩基で中
和された錯生成剤の塩の使用である。例えば、ニトリロ
トリス(メチレン)トリホスホン酸および(1,−ヒド
ロキシエチリデン)−1,1−ビス(ホスホン酸)のア
ンモニウム塩は、良好なタンニン汚染防止性を与え得
る。
【0018】好ましくは、本発明の錯生成剤の溶解性
は、錯生成剤が前処理溶液または配合物には溶解する
が、遷移金属イオンと結合するようなものであり、得ら
れた複合体は溶液または配合物に溶解しないことであ
る。 この”溶解性窓(solibilitywindow)”は、タン
ニン汚染を受け易い表面から遷移金属イオンをより効果
的に除去することを与える。このように、複合体の溶解
性により、タンニンと反応できる遷移金属イオンの量を
減少させることによりタンニン−汚染は減少する。
【0019】これらの錯生成剤は個別に、または組み合
わせてタンニン汚染滲出の減少または防止のために使用
でき、またはこれらを上述したような任意のタンニン酸
塩イオンを沈殿化(タンニン沈殿化剤)できる化合物と
組み合わせて使用でき、タンニン汚染問題のより優れた
コントロール性を提供する。例えばBUSAN 11−
M1製品として販売されているバリウムメタボレートお
よびHALOX BW−100製品として販売されてい
るカルシウムバリウムホスホシリケートなどのタンニン
沈殿化剤を、本発明に記載された錯生成剤と組み合わせ
て使用すると汚染防止の向上を示す。
【0020】同様に、溶媒系塗料配合物と相容性のある
遷移金属錯生成剤を、溶媒系配合物の使用に関連するタ
ンニン汚染滲出をコントロールするために使用できる。
固体として入手できる錯生成剤は、粉砕して顔料と共に
溶媒系配合物に入れることができる。(乳酸およびグリ
コ−ル酸のような)錯生成剤は、ケトンおよび/または
エ−テルにいくらか溶解性を有し、これらの溶媒に溶液
として配合物に混合できる。
【0021】本発明による錯生成剤の性能は、塗料配合
物の特定の樹脂系および塗装しようとする表面に依存す
る。個々の表面は、それぞれの表面上のタンニン濃度に
おいて変動がある。一定の表面について使用に適当な錯
生成剤の量は、錯生成剤の含量を変化させた塗料配合物
または処理溶液を試験塗装することにより容易に定める
ことができる。
【0022】すなわち、本発明の錯生成剤は、溶媒系ま
たは水系の任意のタイプの塗料においてタンニン汚染を
コントロールするために有効な添加物となるであろう。
当業者は、本発明の錯生成剤を添加することによって改
良されうる塗料を容易に選択できる。以下に示す例は一
般的な塗料の使用に関するが、本発明者は例示された塗
料が利用できる他の多くの塗料より良いとは思われな
い。
【0023】
【実施例】本発明を以下の実施例でさらに説明するがこ
れらは本発明の説明のためであり、本発明を限定するも
のではない。
【0024】
【実施例1】以下に示す典型的なビニル−アクリルラテ
ックス塗料配合物に、タンニン汚染ブキロッキング剤と
して遷移金属イオン用錯生成剤を添加することによって
タンニン汚染滲出に対する耐性を与えた。
【0025】
【0026】それぞれ以下の錯生成剤の1つを含む個々
の塗装試料が調製された:ニトリロトリス(メチレン)
トリホスホン酸、ニトリロトリス(メチレン)トリホス
ホン酸のアンモニウム塩、(1−ヒドロキシエチリデ
ン)−1,1−ビス(ホスホン酸)、(1−ヒドロキシ
エチリデン)−1,1−ビス(ホスホン酸)のアンモニ
ウム塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、2−メチルペンタンジアミンテトラ
(メチレンホスホン酸)と1,2−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ(メチレンホスホン酸)の混合物。
【0027】これらのタンニン汚染ブロッキング剤を、
塗装料の総重量の 0.50, 0.75,および1.
0%で添加した。タンニン汚染阻害剤無しの塗装料を陰
性対照として使用した。
【0028】塗装はその後アメリカスギおよびヒマラヤ
スギの壁板に塗られた。2つの塗装法を採用した。すな
わち、(1)自己−下塗(self−primed)二
層塗装(両層にタンニン汚染ブロッキング剤を入れ
た);および(2)タンニン汚染ブロッキング剤をプラ
イマーにのみ含み上層には含まない。
【0029】板をその後オフセット装置内の試験枠の北
(north)に面し暴露し、汚染染色を観察した。塗
装表面のタンニン汚染の程度を定期的に評価した。タン
ニン汚染ブロッキングは、使用したタンニン−汚染ブロ
ッキング剤の濃度に直接関連することが判明し、タンニ
ン汚染阻害剤を含有しない陰性対照と比較して1.0%
の濃度が改善した結果を与えた。
【0030】
【実施例2】以下に示す典型的なアクリル共重合体塗料
配合物に、タンニン汚染ブロッキング剤として遷移金属
イオン用錯生成剤を添加することによってタンニン汚染
の滲出に対する耐性を与えた。
【0031】
【0032】それぞれ以下の錯生成剤の1つを含む個々
の塗料試料が調製された:ニトリロトリス(メチレン)
トリホスホン酸、ニトリロトリス(メチレン)トリホス
ホン酸のアンモニウム塩、(1−ヒドロキシエチリデ
ン)−1,1−ビス(ホスホン酸)、(1−ヒドロキシ
エチリデン)−1,1−ビス(ホスホン酸)のアンモニ
ウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ク
エン酸アンモニウム、2−メチルペンタンジアミンテト
ラ(メチレンホスホン酸)と1,2−ジアミノシクロヘ
キサンテトラ(メチレンホスホン酸)の混合物。
【0033】これらのタンニン汚染ブロッキング剤は、
塗料の総重量の 0.50, 0.75,および 1.
0%で添加された。タンニン汚染阻害剤無しの塗料を陰
性対照として使用した。
【0034】塗料をその後アメリカスギおよびヒマラヤ
スギの壁板に塗った。2つの塗装法を採用した。すなわ
ち、(1)自己−下塗(self−primed)二層
塗装(両層ともタンニン汚染ブロッキング剤を含有し
た);および(2)タンニン汚染ブロッキング剤をプラ
イマー層にのみ含み上層には含まない。
【0035】板をその後オフセット装置内の試験枠の北
(north)に面し暴露し、汚染染色を観察した。塗
装表面のタンニン汚染の程度を定期的に評価した。タン
ニン汚染ブロッキングは、使用したタンニン−汚染ブロ
ッキング剤の濃度に直接関連することが判明し、タンニ
ン汚染阻害剤を含有しない陰性対照と比較して1.0%
の濃度が改善した結果を示した。
【0036】
【実施例3】以下に示す典型的な組成のビニル−アクリ
ルラテックス塗装フィルムに、遷移−金属イオン用錯生
成剤水溶液で木材表面を前処理することにより、タンニ
ン汚染に対する耐性を付与した。
【0037】
【0038】
【0039】0.2%の(1−ヒドロキシエチリデン)
−1,1−ビス(ホスホン酸)水溶液を調製し、アメリ
カスギおよびヒマラヤスギの壁板に刷毛で塗った。この
溶液を、塗装料の二層塗装(タンニン−汚染ブロッキン
グ剤を含有しない)の前に乾燥させた。陰性対照として
塗料を板の非処理部分に塗装した。
【0040】板をその後オフセット装置内の試験枠の北
(north)に面し暴露し、染色汚染を観察した。塗
装表面のタンニン汚染の程度を定期的に評価した。タン
ニン汚染ブロッキングは実施例1で観察されるよりも効
果が低かったが、対照で得られた結果よりも改善が得ら
れた。
【0041】
【実施例4】以下に示す組成のビニル−アクリルラテッ
クス塗装フィルムのタンニン汚染への耐性は、タンニン
−金属イオンの錯化剤水溶液で木材表面を前処理するこ
とにより付与された。
【0042】
【0043】
【0044】0.2%の(1−ヒドロキシエチリデン)
−1,1−ビス(ホスホン酸)水溶液を調製し、アメリ
カスギおよびヒマラヤスギの壁板に刷毛で塗った。この
溶液を、塗装料の二層塗装(タンニン−汚染ブロッキン
グ剤を含有しない)の前に乾燥させた。陰性対照として
塗料を板の非処理部分に塗装した。
【0045】板をその後オフセット装置内の試験枠の北
(north)に面し暴露し、染色汚染を観察した。塗
装表面のタンニン汚染の程度を定期的に評価した。タン
ニン汚染ブロッキングは実施例2で観察されるよりも効
果が低かったが、対照で得られた結果よりも改善が得ら
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス・エイ・ハレル アメリカ合衆国テネシー州38138,ジャー マンタウン,オーバーヒル・コーブ 2049

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 遷移金属イオン用錯生成剤を含有する塗
    料配合剤であって、該錯生成剤が該塗料配合剤中にタン
    ニン汚染を減少させるのに有効な量で存在する前記塗料
    配合剤。
  2. 【請求項2】 前記塗料配合物が水系塗料配合物である
    請求項1記載の塗料配合物。
  3. 【請求項3】 前記塗料配合物が溶媒系塗料配合物であ
    る請求項1記載の塗料配合物。
  4. 【請求項4】 前記錯生成剤を、(a)クエン酸、
    (b)乳酸、(c)酒石酸、(d)グルコン酸、(e)
    グリコール酸、(f)シュウ酸、(g)エチレンジアミ
    ンテトラ酢酸、(h)ニトリロトリ酢酸、(i)1−
    (ヒドロキシエチリデン)−1,1−ビス(ホスホン
    酸)、(j)ニトリロトリス(メチレン)トリホスホン
    酸、(k)ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホ
    スホン酸)、(l)2−メチルペンタンジアミンテトラ
    (メチレンホスホン酸)、(m)1,2−ジアミノシク
    ロヘキサンテトラ(メチレンホスホン酸)、(n)上記
    (a)〜(m)のいずれかの水溶性アンモニウム塩、及
    び(o)上記(a)〜(m)のいずれかのアルカリ金属
    塩のうちの少なくとも1種から選択する請求項1記載の
    塗料配合物。
  5. 【請求項5】 タンニン酸塩イオンを沈澱化できる少な
    くとも1種の化合物を更に含む請求項4記載の塗料配合
    物。
  6. 【請求項6】 タンニン酸塩イオンを沈澱化できる少な
    くとも1種の化合物を更に含む請求項1記載の塗料配合
    物。
  7. 【請求項7】 タンニン汚染を防止する請求項6記載の
    塗料配合物。
  8. 【請求項8】 タンニン汚染を防止する請求項5記載の
    塗料配合物。
  9. 【請求項9】 タンニン汚染を防止する請求項4記載の
    塗料配合物。
  10. 【請求項10】 タンニン汚染を防止する請求項1記載
    の塗料配合物。
  11. 【請求項11】 前記遷移金属イオンが第二鉄イオンで
    ある請求項1記載の塗料配合物。
  12. 【請求項12】 遷移金属イオン用錯生成剤を塗料配合
    物にタンニン汚染を減少させるのに有効な量で加え、表
    面に該添加済み塗料配合物を施す、各工程からなるタン
    ニン汚染を受け易い表面のタンニン汚染減少方法。
  13. 【請求項13】 前記塗料配合物が水系塗料配合物であ
    る請求項12記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記塗料配合物が溶媒系塗料配合物で
    ある請求項12記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記錯生成剤を、(a)クエン酸、
    (b)乳酸、(c)酒石酸、(d)グルコン酸、(e)
    グリコール酸、(f)シュウ酸、(g)エチレンジアミ
    ンテトラ酢酸、(h)ニトリロトリ酢酸、(i)1−
    (ヒドロキシエチリデン)−1,1−ビス(ホスホン
    酸)、(j)ニトリロトリス(メチレン)トリホスホン
    酸、(k)ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホ
    スホン酸)、(l)2−メチルペンタンジアミンテトラ
    (メチレンホスホン酸)、(m)1,2−ジアミノシク
    ロヘキサンテトラ(メチレンホスホン酸)、(n)上記
    (a)〜(m)のいずれかの水溶性アンモニウム塩、及
    び(o)上記(a)〜(m)のいずれかのアルカリ金属
    塩のうちの少なくとも1種から選択する請求項12記載
    の方法。
  16. 【請求項16】 前記施す工程の前にタンニン酸塩イオ
    ンを沈澱化できる化合物を塗料配合物に加える工程を更
    に含む請求項12記載の方法。
  17. 【請求項17】 タンニン汚染を防止する請求項15記
    載の方法。
  18. 【請求項18】 タンニン汚染を防止する請求項12記
    載の方法。
  19. 【請求項19】 遷移金属イオン用錯生成剤をタンニン
    汚染を減少させるのに有効な量で含有する溶液でタンニ
    ン汚染を受け易い塗装面に被覆し、被覆済み表面を乾燥
    させ、そして該表面を塗装する、各工程からなるタンニ
    ン汚染を受け易い塗装面のタンニン汚染を減少させる方
    法。
  20. 【請求項20】 前記錯生成剤を(a)クエン酸、
    (b)乳酸、(c)酒石酸、(d)グルコン酸、(e)
    グリコール酸、(f)シュウ酸、(g)エチレンジアミ
    ンテトラ酢酸、(h)ニトリロトリ酢酸、(i)1−
    (ヒドロキシエチリデン)−1,1−ビス(ホスホン
    酸)、(j)ニトリロトリス(メチレン)トリホスホン
    酸、(k)ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホ
    スホン酸)、(l)2−メチルペンタンジアミンテトラ
    (メチレンホスホン酸)、(m)1,2−ジアミノシク
    ロヘキサンテトラ(メチレンホスホン酸)、(n)上記
    (a)〜(m)のいずれかの水溶性アンモニウム塩、及
    び(o)上記(a)〜(m)のいずれかのアルカリ金属
    塩のうちの少なくとも1種から選択する請求項19記載
    の方法。
  21. 【請求項21】 前記溶液が約0.2%の錯生成剤を含
    有する請求項19記載の方法。
  22. 【請求項22】 遷移金属イオンが第二鉄イオンである
    請求項12記載の方法。
  23. 【請求項23】 遷移金属イオンが第二鉄イオンである
    請求項19記載の方法。
  24. 【請求項24】 タンニン汚染を防止する請求項19記
    載の方法。
  25. 【請求項25】 タンニン汚染を受け易い表面の遷移金
    属イオンと、該遷移金属イオン用錯生成剤とを接触させ
    る工程からなり、該錯生成剤が前記タンニン汚染を減少
    させるのに有効な量で存在する、タンニン汚染を受け易
    い表面のタンニン汚染を減少させる方法。
  26. 【請求項26】 タンニン汚染を防止する請求項25記
    載の方法。
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