JPH05247240A

JPH05247240A - 難燃シート及び熱成形品

Info

Publication number: JPH05247240A
Application number: JP5055392A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Shiyoubouchi; 義行正坊地; Akira Shimoma; 昌下間
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1992-03-09
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物か
らなるシートであって、難燃性と同時に熱成形性を賦与
して種々の成形品が加工できるようになすこと。【構成】ポリブチレンテレフタレート３５〜６５重量
部、ポリカーボネート１０〜３０重量部、ブタジエン系
重合体にメタクリル酸エステルと芳香族モノビニル化合
物やシアン化ビニル化合物をグラフト共重合したブタジ
エン系共重合体１５重量部以下、臭素化合物難燃剤５〜
２５重量部及びアンチモン化合物難燃助剤３〜１８重量
部からなる難燃シート及び前記難燃シートを熱成形して
なる熱成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリブチレンテレフタレ
ートを主たる成分とする難燃性のシート及びこのシート
を加熱下において加圧又は真空（減圧）して深絞り加工
等の処理を施してなる熱成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からよく知られているように、ポリ
ブチレンテレフタレートよりなる未配向又は配向シート
は、一般に熱成形が困難である。更に難燃化されたポリ
ブチレンテレフタレートはシートにした場合に、非難燃
のものに較べて、一層熱成形が困難となる。

【０００３】そこで、本発明者らは、熱成形の可能な難
燃シートに関し、鋭意研究した結果、ポリカーボネート
及びブタジエン系グラフト共重合体で変性されたポリブ
チレンテレフタレート樹脂が難燃化された場合にも、熱
成形加工性を満足するシートとなることを知見し、本発
明に到達したものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、既述したよ
うに熱成形加工性と難燃性とを同時に賦与されたポリブ
チレンテレフタレートよりなるシートを得ること、及び
このシートを用いて所望の成形品を熱成形法により得る
ことを発明の目的とする。

【０００５】

【発明の構成】本発明は、ポリブチレンナフタレート３
５〜６０重量部、ポリカーボネート１０〜３０重量部、
臭素化合物よりなる難燃剤５〜２５重量部、アンチモン
化合物よりなる難燃助剤３〜１８重量部及び要すればブ
タジエン系重合体（イ）に、メタクリル酸エステル
（ロ）、芳香族モノビニル化合物（ハ）及びシアン化ビ
ニル化合物（ニ）よりなる群から選ばれたビニル系単量
体の少なくとも１種以上をグラフト共重合せしめたブタ
ジエン系グラフト共重合体１５重量部以下を混練した組
成物をシート化することによって、ポリブチレンテレフ
タレートに熱成形性と難燃性とを賦与したものである。
さらにこのようなシートを用いた熱成形品も本発明の一
つである。本発明のシート及び熱成形品は優れた実用性
を有するものである。

【０００６】以下、本発明を詳述する。

【０００７】本発明に用いるポリブチレンテレフタレー
ト（Ａ）（以下ＰＢＴと略すことがある）はテレフタル
酸を主たる酸成分１，４―ブタンジオールを主たるグリ
コール成分とするポリエステル、即ち繰り返し単位の全
部または大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５
モル％以上）がブチレンテレフタレートであるポリエス
テルである。

【０００８】またこのポリエステルには物性を損なわな
い範囲で、次の成分の共重合が可能である。即ち、酸成
分としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、
例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン
酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルス
ルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン
酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジ
カルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。

【０００９】共重合が可能なグリコール成分としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシ
ノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスル
フォン等が例示される。更に、共重合可能なオキシカル
ボン酸成分としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフ
トエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロ
キシカプロン酸等が例示される。

【００１０】また、ポリエステルが実質的に成形性能を
失わない範囲で３官能以上の化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等を共重合してもよい。

【００１１】本発明の主たる構成成分であるポリエステ
ルは、ナフタル酸及び／またはその機能的誘導体とブチ
レングリコール及び／またはその機能的誘導体とを、従
来公知の芳香族ポリエステル製造法を用いて重縮合させ
て得られる。また本発明において用いるＰＢＴの末端カ
ルボキシル基濃度には特に制限はないが、少ない方が望
ましい。

【００１２】次に、本発明で用いられるポリカーボネー
ト（Ｂ）は、２価のフェノール類とホスゲン、ハロゲン
ホルメートまたはカーボネートエステルなどのカーボネ
ート前駆体とから製造されるポリマーである。ここで、
２価のフェノール類とは、ビスフェノールＡ、ヒドロキ
ノン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２，４′―ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
―（２―ヒドロキシフェニル）メタン、ビス―（４―ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス―（４―ヒドキロシ―
５―ニトロフェニル）メタン、１，１―ビス―（４―ヒ
ドロキシフェニル）エタン、３，３―ビス―（４―ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、２，２′―ジヒドロキシジ
フェニル、４，４′―ジヒドロキシジフェニル、２，６
―ジヒドロキシナフタレン、ビス―（４―ヒドロキシフ
ェニル）スルフォン、ビス―（３，５―ジエチル―４―
ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，２―ビス―
（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
５′―クロロ―２，４′―ジヒドロキシジフェニルスル
フォン、ビス―（４―ヒドロキシフェニル）ジフェニル
エーテル、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジクロ
ロフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシ―２，５
―ジクロロジフェニルエーテル、ビス―（４―ジヒドロ
キシ―５―プロピルフェニル）メタン、ビス―（４―ジ
ヒドロキシ―２，６―ジメチル―３―メトキシフェニ
ル）メタン、１，１―ビス―（４―ヒドロキシ―２―エ
チルフェニル）エタン、２，２―ビス―（３―フェニル
―４―ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス―（４―ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、および２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフェニル）―１―フェニル
プロパンなどである。

【００１３】これらのうち、２価のフェノール類として
ビスフェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲン
を用いてなる樹脂が望ましい。

【００１４】本発明において、ポリカーボネート（Ｂ）
の全組成に占める比率は１０〜３０重量％であり、好ま
しくは１５〜２５重量％である。

【００１５】本発明の組成物の一つとしてブタジエン系
グラフト共重合体（Ｃ）を用いるが、これは本発明に良
好な熱成形性を賦与する上で好ましいものである。

【００１６】本発明で使用するブタジエン系グラフト共
重合体は、ブタジエン系重合体（イ）に、メタクリル酸
エステル（ロ）、芳香族モノビニル化合物（ハ）及びシ
アン化ビニル化合物（ニ）よりなる群から選ばれたビニ
ル系単量体の少なくとも１種をグラフト共重合せしめた
ものである。このグラフト共重合体において、ブタジエ
ン系グラフト共重合体（イ）の量は０〜１５重量％であ
ることが好ましい。そして、ブタジエン系共重合体とし
てはブタジエン系単量体とビニル系単量体、例えばスチ
レンとの共重合体を使用することもできるが、共重合体
において耐衝撃性の点でブタジエン成分が５０重量％以
上であることが好ましい。

【００１７】ブタジエン系重合体にグラフト共重合され
るビニル系単量体は、メタクリル酸エステル（ロ）、芳
香族モノビニル化合物（ハ）及びシアン化ビニル化合物
（ニ）の群よりなる少なくとも１種であるが、ビニル系
単量体相互の使用比率は任意であり、その小割合を他の
ビニル系単量体で置換してもよい。また、ビニル系単量
体をグラフト共重合せしめる際の使用順序は任意であ
り、２種以上を同時に使用してもよく、また別々に使用
してグラフト共重合せしめても支障ない。メタクリル酸
エステルとしては炭素数１〜４のアルキルエステルがよ
く、特にメチルエステルが好ましい。芳香族モノビニル
化合物としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α
―メチルエチレン、核ハロゲン化スチレン、ビニルナフ
タレン等があげられ、特にスチレンが好ましい。シアン
化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタ
クリルニトリル、α―ハロゲン化アクリルニトリルなど
が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。ブタジ
エン系グラフト共重合体としてはＡＢＳ、ＭＢＳが好ま
しく用いられる。

【００１８】またブタジエン系グラフト共重合体は、グ
ラフト率が１５〜２００％であることが好ましい。ここ
でグラフト率とは次式より求めた値である。

【００１９】グラフト率＝アセトン不溶分の重量／ゴム
成分［（イ）成分］の重量×１００但し、式中アセトン不溶分はグラフト共重合体をアセト
ンに充分浸漬させた後、遠心分離によって不溶沈殿物を
厳密に採取して求める。

【００２０】本発明に用いられるブタジエン系グラフト
共重合体は、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液
重合あるいは乳化重合のいずれの方法でも製造すること
ができる。特にゴム含量の多い成分を製造する場合には
乳化グラフト重合によって製造することが望ましい。

【００２１】本発明のブタジエン系グラフト共重合体は
硬質熱可塑性樹脂と混合して用いてもよいが、ブタジエ
ン系重合体成分（イ）が、該グラフト共重合体と硬質熱
可塑性樹脂との総量に対して１０％以上であることが必
要である。硬質熱可塑性樹脂としては、該グラフト共重
合体に使用されたビニル系単量体と同一の単量体を重合
して得られたものでも異なる単量体から得られた熱可塑
性樹脂でも使用できるが、相溶性の点から同一単量体か
ら得られたものが好ましい。

【００２２】本発明に用いられる臭素化合物よりなる難
燃剤（Ｄ）としては、臭素化ビスフェノールＡ型ポリカ
ーボネート、臭素化エポキシ、臭素化ポリスチレン、臭
素化イミド、臭素化ジフェニルエーテル等が挙げられ
る。

【００２３】本発明に使用される難燃剤の一つは、臭素
化ビスフェノールＡ型ポリカーボネート難燃剤であっ
て、下記の構造（Ｉ）である。末端構造は特に制限され
ないが、４―ｔｅｒｔブチルフェニル基を有する（II）
の構造や、２，４，６―トリブロモフェニル基を有する
（III ）の構造等が可能である。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】また本発明に使用される臭素化エポキシ難
燃剤は下記の構造（IV）である。

【００２８】

【化４】

【００２９】さらに、本発明に使用される臭素化ポリス
チレンは下記の構造（Ｖ）である。

【００３０】

【化５】

【００３１】いずれの難燃剤についても、難燃剤の添加
量は５〜２５重量部である。無機充填剤を加えた場合、
無機充填剤の添加量が多いほど、またアンチモン化合物
よりなる難燃助剤を併用した場合には難燃剤の添加量を
少なくできるがそれでも最低５重量部は必要で、それ以
下の場合は得られる組成物の難燃性が不十分である。逆
に２５重量部より多い場合には難燃剤の分散が悪いた
め、押出性や形成性が低下し、得られる成形品の強度も
低くなり好ましくない。

【００３２】なお、難燃剤は１種のみが用いられてもよ
いが、２種以上を併用してもかまわない。

【００３３】次に本発明で用いられる難燃助剤として
は、Ｓｂ₂Ｏ₃やｘＮａ₂Ｏ・Ｓｂ₂Ｏ₅・ｙＨ₂Ｏ
（ｘ＝０〜１，ｙ＝０〜４）で表される化合物が用いら
れる。

【００３４】粒径は特に限定されないが、０．０２〜５
μｍが好ましい。また必要に応じてエポキシ化合物、シ
ラン化合物、イソシアネート化合物、シラン化合物、チ
タネート化合物等で表面処理されていてもよい。難燃助
剤の添加量は１〜１５重量部であるが難燃助剤を添加し
ない場合は難燃剤を多く添加する必要があるので好まし
くは難燃剤に対して約２５〜７０重量部の難燃助剤を添
加した方がよい。また添加量が１５重量部より多い場合
には樹脂や配合剤の分解を促進し成形品の強度が低下す
ることがある。好ましい配合量は３〜１２重量部であ
る。

【００３５】さらに本発明のシートにはポリマーの化学
的変化を防ぐために安定剤を用いるのが好ましい。安定
剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、リン酸水素ナト
リウム、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォ
スファイト等から選ばれ、その添加量は０．０１〜１重
量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部である。本発
明には上述の構成成分の他に、難燃性や熱成形性を害わ
ない範囲で、繊維状添加剤、粒状添加剤や板状添加剤が
添加されていてもよい。

【００３６】本発明のポリエステル樹脂組成物には更に
その目的に応じ所望の特性を付与するため、その物性を
著しく損なわない範囲で、他の添加剤、例えば着色剤、
紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することが
できる。次に本発明のシートを構成する組成物をシート
化する方法について述べる。

【００３７】本発明のシートは、一般に用いられる公知
の設備と方法、即ち押出機に、本発明を構成する組成物
又は／及び成分を供給し、スリット状のダイスを等して
押出し、キャスティングドラム上にて冷却、固化せしめ
てシート化する手段によって得られる。本発明の組成物
及び／又は成分を押出機に供給する方法としては、例え
ば各成分を混合した後、押出機により溶融混練押出し
てペレットを調整し、しかる後このペレットを、スリッ
ト状ダイスを装着した押出機に供給して、シートを作成
する方法、一旦組成の異なるペレットを調整し、その
ペレットを所定量混合してシート作成の押出機に供給し
シートを得る方法、シート作成の押出機に各成分の１
または２以上を直接仕込む方法などいずれの方法も用い
ることができる。また、この他に一旦作成したシート、
熱成形品及び／又は熱成形した際に発生する型抜き屑を
粉砕してフレークス化したものも〜のシート化の際
の材料又は成分の１つとして使用することもできる。成
分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添
加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ま
しい。尚、ペレットや成分を押出機に供給するに先立っ
て乾燥しておくのが好ましい。

【００３８】本発明の組成より成るペレットやフレーク
スを乾燥する方法としては、例えば１００℃以上でポリ
エステル融点より３０℃低い温度の範囲内の温度、より
好ましくは１２０℃以上でポリエステルの融点より５０
℃低い温度の範囲内の温度に加熱した空気又は窒素ガス
等を、必要に応じ除湿して用いて乾燥する方法や電磁波
を用いて乾燥する方法等が適用される。

【００３９】またキャスティングの際に、シートに静電
気を負荷させ、冷却ドラムに密着せしめるようにすると
平面性の優れたシートを得ることができる。

【００４０】上述の如くして得られた本発明のシートは
熱成形を施さず、そのまま裁断して用いることができる
が、このシートを熱成形することによって、さらに多様
な用途に役立てることができる。

【００４１】上記の如くして得られたシートは、赤外線
ヒーター、熱板ヒーターるあいは熱風等によって予熱さ
れたのち、熱成形に供される。

【００４２】熱成形の方法としては、メス型、或いはメ
ス型とオス型又はプラグを用い、例えば真空成形、圧空
成形あるいは真空圧空成形が採用される。成形に際し
て、メス型、オス型およびプラグは加熱することができ
る。

【００４３】［用途］本発明によって得られたシート及
びそのシートよりなる熱成形品は、例えば電気、電子機
器の部品、ＯＡ機器の部品、電動工具など機械の部品或
いはモーター等の絶縁材料、カードの基材、建築材料等
に有益に使用されるが、特にその用途が限定されるもの
ではない。

【００４４】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を詳
述する。本発明に関わるシートの難燃性及び成形性は、
次の如くして評価した。

【００４５】難燃性：アンダーライターズ・ラボラトリ
ーズのサブジェクト94（ＵＬ−94）の方法に準じ、５本
の試験片を用いて難燃性を試験し、ＵＬ―９４に準拠し
てその燃焼グレードを評価した。

【００４６】成形性：浅野研究所製ＦＣ―１ＡＰＡ―Ｗ
型真空圧空成形機に、トレイ状金型を装着して成形し、
成形状態を観察することによって評価した。

【００４７】表１に記載した組成にて溶融混練した樹脂
組成物よりなるペレットを作成し、さらにペレットを１
３０℃にて５時間乾燥した後、溶融押出してシート化し
た。シート厚みは０．３ｍｍであった。次いでこのシー
トについて、その燃焼性と熱成形性とを評価し、表２に
その結果をまとめた。

【００４８】尚、本実施例及び比較例に用いた各成分は
以下のようなものである。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】ＰＢＴ：オルトクロロフェノール中、３５
℃にて測定した極限粘度数が１．１のポリマーポリカーボネート：帝人化成（株）製のＬ１２２５ブタジエン系グラフト共重合体：メチルメタクリレート
・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ＥＸＬ―
２６０２臭素化合物よりなる難燃剤Ｆ：臭素化ビスフェノールＡ型ポリカーボネートＧ：末端がエポキシである臭素化ビスフェノールＡとエ
チレンオキサイドの縮合オリゴマーアンチモン化合物よ
りなる難燃助剤Ｈ：Ｓｂ₂Ｏ₃ Ｊ：五酸化アンチモンの部分ナトリウム塩

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 67/02 69:00 51:04） 67:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート３５
〜６５重量部、（Ｂ）ポリカーボネート１０〜３０重量
部、（Ｃ）ブタジエン系重合体（イ）に、メタクリル酸
エステル（ロ）、芳香族モノビニル化合物（ハ）及びシ
アン化ビニル化合物（ニ）よりなる群から選ばれたビニ
ル系単量体の少なくとも１種をグラフト共重合せしめた
ブタジエン系グラフト共重合体１５重量部以下、（Ｄ）
臭素化合物よりなる難燃剤５〜２５重量部及び（Ｅ）ア
ンチモン化合物よりなる難燃助剤３〜１８重量部を混練
した組成物よりなる難燃シート。
【請求項２】請求項１に記載の（Ｃ）成分ブタジエン
系グラフト共重合体がアクリロニトリル―スチレン―ブ
タジエン共重合体又はメチルメタクリレート―スチレン
―ブタジエン共重合体である難燃シート。
【請求項３】臭素化合物よりなる難燃剤（Ｄ）が、臭
素化ビスフェノールＡ型ポリカーボネート及び／又は臭
素化ポリスチレンである請求項１に記載された難燃シー
ト。
【請求項４】アンチモン化合物よりなる難燃助剤が三
酸化アンチモン及び／又はアンチモン酸ナトリウムであ
る請求項１に記載された難燃シート。
【請求項５】請求項１に記載されたシートを用い加熱
下に成形を施してなる熱成形品。