JPH05246974A - 低いニトロソアミン含量を有する第三級アミン酸化物の製造法 - Google Patents
低いニトロソアミン含量を有する第三級アミン酸化物の製造法Info
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- JPH05246974A JPH05246974A JP4325404A JP32540492A JPH05246974A JP H05246974 A JPH05246974 A JP H05246974A JP 4325404 A JP4325404 A JP 4325404A JP 32540492 A JP32540492 A JP 32540492A JP H05246974 A JPH05246974 A JP H05246974A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/24—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
- C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
- C07C291/04—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds containing amino-oxide bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡単かつ経済的に低いニトロソアミン含量を
有する第三級アミン酸化物を製造する方法。 【構成】 本発明方法は、第一級アミンおよび第二級ア
ミンの全含量が０．０５重量％以下であるような第三級
アミンを出発物質として使用して第三級アミンを過酸化
水素水溶液と反応させることからなる。
有する第三級アミン酸化物を製造する方法。 【構成】 本発明方法は、第一級アミンおよび第二級ア
ミンの全含量が０．０５重量％以下であるような第三級
アミンを出発物質として使用して第三級アミンを過酸化
水素水溶液と反応させることからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、第三級アミンと過酸化
水素の水溶液とを反応させることによって、低いニトロ
ソアミン含量を有する第三級アミン酸化物を製造するた
めの方法に関する。
水素の水溶液とを反応させることによって、低いニトロ
ソアミン含量を有する第三級アミン酸化物を製造するた
めの方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】第三級アミン酸化物は、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第１６９４０４８号明細書に記載の方法
によって製造することができ、前記明細書中で、当該の
第三級アミンは過酸化水素水溶液と反応させられ、例え
ば、繊維製品中のセルロース、ポリアミドおよびポリペ
プチドのための溶剤として使用されている。更に、第三
級アミン酸化物は、オスミウム四酸化物を用いてオレフ
ィンからビシナルジオールを製造するための共酸化体と
して使用されている（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．第５８巻
（１９７８年）第４３頁を参照のこと）。記載された使
用にとって特に重要なのは、Ｎ−メチルモルホリン Ｎ
−オキシドである。第三級アミン酸化物は、適度な貯蔵
安定性を有するだけであり、純粋な物質と同じく酸素を
除去する傾向があるので、その溶液の形、一般にその水
溶液の形で、通常貯蔵されかつ取引されている。例え
ば、Ｎ−メチルモルホリン Ｎ−オキシドは、通常５０
〜６０重量％の水溶液として取引されている。
国特許出願公開第１６９４０４８号明細書に記載の方法
によって製造することができ、前記明細書中で、当該の
第三級アミンは過酸化水素水溶液と反応させられ、例え
ば、繊維製品中のセルロース、ポリアミドおよびポリペ
プチドのための溶剤として使用されている。更に、第三
級アミン酸化物は、オスミウム四酸化物を用いてオレフ
ィンからビシナルジオールを製造するための共酸化体と
して使用されている（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．第５８巻
（１９７８年）第４３頁を参照のこと）。記載された使
用にとって特に重要なのは、Ｎ−メチルモルホリン Ｎ
−オキシドである。第三級アミン酸化物は、適度な貯蔵
安定性を有するだけであり、純粋な物質と同じく酸素を
除去する傾向があるので、その溶液の形、一般にその水
溶液の形で、通常貯蔵されかつ取引されている。例え
ば、Ｎ−メチルモルホリン Ｎ−オキシドは、通常５０
〜６０重量％の水溶液として取引されている。
【０００３】第三級アミン酸化物の使用の１つの問題
は、発癌物質とみなされているニトロソアミンによる汚
染である。その結果、低いニトロソ含量を有する第三級
アミン酸化物を製造する方法の開発が多数なされた。フ
ランス共和国特許出願公開第２６３２６３８号明細書に
は、第三級アミン酸化物の製造の場合のニトロソアミン
の形成に対する二酸化炭素の阻害効果が記載されている
が、しかし、欧州特許出願公開第３２０６９４号明細書
には、ニトロソアミン自体への二酸化炭素の添加は、ニ
トロソアミンの形成の満足な減少には不十分であり、そ
の結果、還元剤アスコルビン酸が、反応混合物に更に添
加されなければならないことが記載されている。欧州特
許出願公開第３５６９１８号明細書の記載によれば、二
酸化炭素および金属チタニウムの存在下に第三級アミン
酸化物を製造することは、減少されたニトロソアミン含
量を有する第三級アミン酸化物を生じる。後の２つの方
法は、一方で、高価な助剤アスコルビン酸を反応混合物
に添加しなければならず、回収できないし、他方で、ニ
トロソアミン含量を減少させるための金属チタニウムの
使用は、この方法が工業的規模でより工業的に合成しな
ければならないことを意味する欠点を有する。このこと
は、２つの生成物を著しく高価なものにする。
は、発癌物質とみなされているニトロソアミンによる汚
染である。その結果、低いニトロソ含量を有する第三級
アミン酸化物を製造する方法の開発が多数なされた。フ
ランス共和国特許出願公開第２６３２６３８号明細書に
は、第三級アミン酸化物の製造の場合のニトロソアミン
の形成に対する二酸化炭素の阻害効果が記載されている
が、しかし、欧州特許出願公開第３２０６９４号明細書
には、ニトロソアミン自体への二酸化炭素の添加は、ニ
トロソアミンの形成の満足な減少には不十分であり、そ
の結果、還元剤アスコルビン酸が、反応混合物に更に添
加されなければならないことが記載されている。欧州特
許出願公開第３５６９１８号明細書の記載によれば、二
酸化炭素および金属チタニウムの存在下に第三級アミン
酸化物を製造することは、減少されたニトロソアミン含
量を有する第三級アミン酸化物を生じる。後の２つの方
法は、一方で、高価な助剤アスコルビン酸を反応混合物
に添加しなければならず、回収できないし、他方で、ニ
トロソアミン含量を減少させるための金属チタニウムの
使用は、この方法が工業的規模でより工業的に合成しな
ければならないことを意味する欠点を有する。このこと
は、２つの生成物を著しく高価なものにする。
【０００４】米国特許第４２４７４８０号明細書は、二
酸化炭素および、例えばジエチレントリアミンペンタ酢
酸、ポリ燐酸およびポリカルボキシル酸のようなキレー
ト化剤の存在下に、過酸化水素を用いて第三級アミンを
酸化することによる第三級アミン酸化物の製造を開示し
ており、この場合、キレート化剤は、重金属の痕跡によ
る過酸化水素の分解を防ぐことを意図している。
酸化炭素および、例えばジエチレントリアミンペンタ酢
酸、ポリ燐酸およびポリカルボキシル酸のようなキレー
ト化剤の存在下に、過酸化水素を用いて第三級アミンを
酸化することによる第三級アミン酸化物の製造を開示し
ており、この場合、キレート化剤は、重金属の痕跡によ
る過酸化水素の分解を防ぐことを意図している。
【０００５】欧州特許出願公開第３０７１８４号明細書
は、二酸化炭素の存在下に第三級アミン酸化物を製造す
る場合に、ニトロソアミンの形成を減少するために反応
温度を低下することを提案している。温度の前記の低下
と関連した反応速度の減少は、前記方法を、低い空時収
量のために不経済にしている。更に、前記方法には、反
応器中の過酸化水素の危険な蓄積の虞がある。
は、二酸化炭素の存在下に第三級アミン酸化物を製造す
る場合に、ニトロソアミンの形成を減少するために反応
温度を低下することを提案している。温度の前記の低下
と関連した反応速度の減少は、前記方法を、低い空時収
量のために不経済にしている。更に、前記方法には、反
応器中の過酸化水素の危険な蓄積の虞がある。
【０００６】欧州特許出願公開第４２６０８４号明細書
の記載によれば、二酸化炭素の使用も、第三級アミン酸
化物生成物の変色を生じ、但し、これは、この方法を更
に高価なものにする不活性ガス雰囲気下に処理すること
によって救済されると記載されている。
の記載によれば、二酸化炭素の使用も、第三級アミン酸
化物生成物の変色を生じ、但し、これは、この方法を更
に高価なものにする不活性ガス雰囲気下に処理すること
によって救済されると記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低い
ニトロソアミン含量を有する第三級アミン酸化物を製造
する簡単かつ経済的な方法を提供することである。
ニトロソアミン含量を有する第三級アミン酸化物を製造
する簡単かつ経済的な方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題は、第一級アミ
ンおよび第二級アミンの全含量が０．０５重量％以下で
あるような第三級アミンを出発物質として使用すること
からなる、第三級アミンを過酸化水素水溶液と反応させ
る方法によって解決されることが見出された。
ンおよび第二級アミンの全含量が０．０５重量％以下で
あるような第三級アミンを出発物質として使用すること
からなる、第三級アミンを過酸化水素水溶液と反応させ
る方法によって解決されることが見出された。
【０００９】第一級アミンおよび第二級アミンを０．０
５重量％未満、有利に０．０２重量％未満含有する第三
級アミンは、製造によって誘導された第一級アミンおよ
び第二級アミンの含量を有する当該の第三級アミンから
蒸留によって得ることができる。かかる蒸留の恐らく莫
大になる費用を減少させるためには、汚染された第三級
アミンに、選択的に第一級アミンおよび第二級アミンと
反応する掃去剤を添加するのが有利である。この方法で
形成された化合物は、過酸化物、特に過酸化水素を用い
た第三級アミン酸化物の連続的生成によって干渉されず
に、この方法で処理された第三級アミン中に留まること
ができる。望ましい場合には、前記掃去剤および、蒸
留、抽出、濾過または遠心分離によって第三級アミンか
ら第一級アミンおよび／または第二級アミンとの反応で
形成された該掃去剤の誘導体を除去することができる。
５重量％未満、有利に０．０２重量％未満含有する第三
級アミンは、製造によって誘導された第一級アミンおよ
び第二級アミンの含量を有する当該の第三級アミンから
蒸留によって得ることができる。かかる蒸留の恐らく莫
大になる費用を減少させるためには、汚染された第三級
アミンに、選択的に第一級アミンおよび第二級アミンと
反応する掃去剤を添加するのが有利である。この方法で
形成された化合物は、過酸化物、特に過酸化水素を用い
た第三級アミン酸化物の連続的生成によって干渉されず
に、この方法で処理された第三級アミン中に留まること
ができる。望ましい場合には、前記掃去剤および、蒸
留、抽出、濾過または遠心分離によって第三級アミンか
ら第一級アミンおよび／または第二級アミンとの反応で
形成された該掃去剤の誘導体を除去することができる。
【００１０】前記目的のために使用することができる掃
去剤は、原理的に、第三級アミンと反応するよりも迅速
に第一級アミンおよび第二級アミンと反応し、前記アミ
ンとの反応が最小の時間後にできるだけ完全に生じる物
質である。従って、特に有利に第一級アミンおよび第二
級アミンのための掃去剤として使用することができる助
剤は、保護する、即ち、アミン基をブロックする有機合
成化学、有機分子の合成において使用される全てのもの
である。第一級アミンおよび／または第二級アミンに保
護基を導くための助剤は、グリーン（Ｔ．Ｇｒｅｅｎ
ｅ）によって、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２２３
〜２８７頁、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８１年に記載されている。
去剤は、原理的に、第三級アミンと反応するよりも迅速
に第一級アミンおよび第二級アミンと反応し、前記アミ
ンとの反応が最小の時間後にできるだけ完全に生じる物
質である。従って、特に有利に第一級アミンおよび第二
級アミンのための掃去剤として使用することができる助
剤は、保護する、即ち、アミン基をブロックする有機合
成化学、有機分子の合成において使用される全てのもの
である。第一級アミンおよび／または第二級アミンに保
護基を導くための助剤は、グリーン（Ｔ．Ｇｒｅｅｎ
ｅ）によって、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２２３
〜２８７頁、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８１年に記載されている。
【００１１】第三級アミンから第一級アミンおよび第二
級アミンを除去するのに使用することができる助剤の例
は、次の種類の化合物に属する：ハロゲン化ホルメー
ト、ハロゲン化ホルムアミド、カルボン酸無水物、ハロ
ゲン化アシル、カルボン酸エステル、ケテンおよびその
二量体、ホスゲン、炭酸エステル、ピロカルボン酸エス
テル、イソシアネート、ハロゲン化ホスフィニル、ハロ
ゲン化ホスホニル、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化
スルフェニル、ハロゲン化スルホニル、スルホン酸エス
テルまたは無水物。
級アミンを除去するのに使用することができる助剤の例
は、次の種類の化合物に属する：ハロゲン化ホルメー
ト、ハロゲン化ホルムアミド、カルボン酸無水物、ハロ
ゲン化アシル、カルボン酸エステル、ケテンおよびその
二量体、ホスゲン、炭酸エステル、ピロカルボン酸エス
テル、イソシアネート、ハロゲン化ホスフィニル、ハロ
ゲン化ホスホニル、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化
スルフェニル、ハロゲン化スルホニル、スルホン酸エス
テルまたは無水物。
【００１２】式Ｉ：
【００１３】
【化１】
【００１４】で示されるハロホルメートが、第一級アミ
ンおよび／または第二級アミンを分離するのに使用され
る場合には、式ＩＩａ：
ンおよび／または第二級アミンを分離するのに使用され
る場合には、式ＩＩａ：
【００１５】
【化２】
【００１６】および／またはＩＩｂ：
【００１７】
【化３】
【００１８】で示される当該のカルバミン酸エステルの
形態があり、これは、前記助剤と反応しない第三級アミ
ンから蒸留によって容易に分離することができる。原理
的には、ハロホルメートの全ての型、即ち、Ｈａｌがフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、Ｒが適当な脂肪族基または芳香族基であるものを使
用することはできるが、それというのも、これは容易に
製造できるからであって、特に費用の点で、有利にアル
キルクロロホルメート、特に有利にＣ1〜Ｃ4アルキルク
ロロホルメートが使用されている。前記化合物は、簡単
な方法で、ホスゲンと、例えばＭａｔｚｎｅｒ他によっ
て、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．第６４巻（１９６４年）第６４
５頁に記載されている当該のアルコールとを反応させる
ことによって製造することができる。
形態があり、これは、前記助剤と反応しない第三級アミ
ンから蒸留によって容易に分離することができる。原理
的には、ハロホルメートの全ての型、即ち、Ｈａｌがフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、Ｒが適当な脂肪族基または芳香族基であるものを使
用することはできるが、それというのも、これは容易に
製造できるからであって、特に費用の点で、有利にアル
キルクロロホルメート、特に有利にＣ1〜Ｃ4アルキルク
ロロホルメートが使用されている。前記化合物は、簡単
な方法で、ホスゲンと、例えばＭａｔｚｎｅｒ他によっ
て、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．第６４巻（１９６４年）第６４
５頁に記載されている当該のアルコールとを反応させる
ことによって製造することができる。
【００１９】また、ハロゲン化ホルメートの代りに式Ｉ
ＩＩ：
ＩＩ：
【００２０】
【化４】
【００２１】で示されるハロゲン化ホルムアミドをアミ
ンの分離のために使用することもできる。ハロゲン化ホ
ルムアミドと第一級アミンおよび第二級アミンとの反応
は、式ＩＶａ：
ンの分離のために使用することもできる。ハロゲン化ホ
ルムアミドと第一級アミンおよび第二級アミンとの反応
は、式ＩＶａ：
【００２２】
【化５】
【００２３】およびＩＶｂ
【００２４】
【化６】
【００２５】で示される相応する尿素を生じ、これか
ら、第三級アミンが蒸留によって簡単に除去できる。と
ころで、ハロゲン化ホルメートについては、原理的に
は、前記反応に全てのハロゲン化ホルムアミドを使用す
ることはできるが、それというのも、容易に製造され、
クロロジアルキルホルムアミドを適当な費用で入手でき
るからであり、特にクロロ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルホル
ムアミドが有利である。このクロロジアルキルホルムア
ミドは、Ｒｕｄｅｎｋｏ他、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．
（ＵＳＳＲ）１７（１９４７年）２２５６（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ４７ ４９１８）に記載
の一般に適用できる方法によって、ホスゲンとジアルキ
ルアミンとを反応させて得ることができる。
ら、第三級アミンが蒸留によって簡単に除去できる。と
ころで、ハロゲン化ホルメートについては、原理的に
は、前記反応に全てのハロゲン化ホルムアミドを使用す
ることはできるが、それというのも、容易に製造され、
クロロジアルキルホルムアミドを適当な費用で入手でき
るからであり、特にクロロ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルホル
ムアミドが有利である。このクロロジアルキルホルムア
ミドは、Ｒｕｄｅｎｋｏ他、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．
（ＵＳＳＲ）１７（１９４７年）２２５６（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ４７ ４９１８）に記載
の一般に適用できる方法によって、ホスゲンとジアルキ
ルアミンとを反応させて得ることができる。
【００２６】カルボン酸無水物は、第一級アミンおよび
第二級アミンと反応して当該のカルボキシアミドを形成
し、これから、第三級アミンが蒸留によって容易に除去
できる。原理的には、望ましくないアミンを第三級アミ
ンから除去するのに全てのカルボン酸無水物が使用でき
るが、フタル酸無水物および、Ｃ2〜Ｃ4−モノカルボン
酸および／またはジカルボン酸の開鎖または環式無水
物、即ち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン
酸および無水コハク酸は、特に有利に使用される。
第二級アミンと反応して当該のカルボキシアミドを形成
し、これから、第三級アミンが蒸留によって容易に除去
できる。原理的には、望ましくないアミンを第三級アミ
ンから除去するのに全てのカルボン酸無水物が使用でき
るが、フタル酸無水物および、Ｃ2〜Ｃ4−モノカルボン
酸および／またはジカルボン酸の開鎖または環式無水
物、即ち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン
酸および無水コハク酸は、特に有利に使用される。
【００２７】ところで、カルボン酸無水物と同様に、ハ
ロゲン化アシルは、第一級アミンおよび第二級アミンと
の反応で、カルボキシアミドを形成する。この場合に
も、一般に、第一級アミンおよび第二級アミンをアシル
化するのに全てのハロゲン化アシルを使用できるが、経
済的な理由から、単純で低い費用のカルボン酸のハロゲ
ン化物、特にハロゲン化アセチル、ハロゲン化プロピオ
ニルおよびハロゲン化ブチリル並びにハロゲン化ベンゾ
イルおよびハロゲン化フタロイルのようなＣ2〜Ｃ4アシ
ルハロゲン化物が有利である。フッ化アシル、塩化アシ
ル、臭化アシルおよびヨウ化アシルを使用することはで
きるが、塩化アシルが、費用の理由で有利に使用され
る。
ロゲン化アシルは、第一級アミンおよび第二級アミンと
の反応で、カルボキシアミドを形成する。この場合に
も、一般に、第一級アミンおよび第二級アミンをアシル
化するのに全てのハロゲン化アシルを使用できるが、経
済的な理由から、単純で低い費用のカルボン酸のハロゲ
ン化物、特にハロゲン化アセチル、ハロゲン化プロピオ
ニルおよびハロゲン化ブチリル並びにハロゲン化ベンゾ
イルおよびハロゲン化フタロイルのようなＣ2〜Ｃ4アシ
ルハロゲン化物が有利である。フッ化アシル、塩化アシ
ル、臭化アシルおよびヨウ化アシルを使用することはで
きるが、塩化アシルが、費用の理由で有利に使用され
る。
【００２８】また、カルボン酸エステルは、第一級アミ
ンおよび第二級アミンのアシル化に使用することもでき
る。原理的には、このアシル化法で使用されたカルボン
酸に対しても制限されるものではない。有利なカルボン
酸エステルは、費用の理由で、安息香酸およびフタル酸
のエステル並びにＣ1〜Ｃ6モノカルボン酸およびジカル
ボン酸のエステル、特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マ
レイン酸、コハク酸およびアジピン酸のエステルであ
る。勿論また、第一級アミンおよび第二級アミンをアシ
ル化するのに、カルボン酸、即ちラクトンのエステルを
内部に使用することもできる。この目的のために有利な
ラクトンは、γ−ブチロラクトンである。
ンおよび第二級アミンのアシル化に使用することもでき
る。原理的には、このアシル化法で使用されたカルボン
酸に対しても制限されるものではない。有利なカルボン
酸エステルは、費用の理由で、安息香酸およびフタル酸
のエステル並びにＣ1〜Ｃ6モノカルボン酸およびジカル
ボン酸のエステル、特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マ
レイン酸、コハク酸およびアジピン酸のエステルであ
る。勿論また、第一級アミンおよび第二級アミンをアシ
ル化するのに、カルボン酸、即ちラクトンのエステルを
内部に使用することもできる。この目的のために有利な
ラクトンは、γ−ブチロラクトンである。
【００２９】カルボン酸エステルおよび無水物およびハ
ロゲン化アシルは、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、Ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ Ｇｒｕｎｄｐｒａｋｔ
ｉｋｕｍ、第１７版、第４０２〜４０８頁および第４１
９〜４２４頁の記載によれば、常法によって製造するこ
とができる。無水マレイン酸および無水フタル酸は、基
礎的な化学製品であり、工業的規模で、例えばブタンま
たはブテンおよびキシレンの部分的酸化によって、Ｗｅ
ｉｓｓｅｒｍｅｌ、ＡｒｐｅによりＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、第３４
３〜３４９頁および第３５９〜３６５頁、Ｖｅｒｌａｇ
Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７８年に記載
された方法によってそれぞれ製造される。無水マレイン
酸中の二重結合の水素添加は無水コハク酸を生じ、他の
水素添加はγ−ブチロラクトンを生じる。
ロゲン化アシルは、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、Ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ Ｇｒｕｎｄｐｒａｋｔ
ｉｋｕｍ、第１７版、第４０２〜４０８頁および第４１
９〜４２４頁の記載によれば、常法によって製造するこ
とができる。無水マレイン酸および無水フタル酸は、基
礎的な化学製品であり、工業的規模で、例えばブタンま
たはブテンおよびキシレンの部分的酸化によって、Ｗｅ
ｉｓｓｅｒｍｅｌ、ＡｒｐｅによりＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、第３４
３〜３４９頁および第３５９〜３６５頁、Ｖｅｒｌａｇ
Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７８年に記載
された方法によってそれぞれ製造される。無水マレイン
酸中の二重結合の水素添加は無水コハク酸を生じ、他の
水素添加はγ−ブチロラクトンを生じる。
【００３０】また、第一級アミンおよび第二級アミン
は、式Ｖ：
は、式Ｖ：
【００３１】
【化７】
【００３２】〔式中、Ｒ基は、同一でも異なっていても
よく、水素原子、アリール基、特にフェニル基および／
またはＣ1〜Ｃ20アルキル基を表す〕で示されるケテン
または式ＶＩ：
よく、水素原子、アリール基、特にフェニル基および／
またはＣ1〜Ｃ20アルキル基を表す〕で示されるケテン
または式ＶＩ：
【００３３】
【化８】
【００３４】で示されるその環式二量体を用いて容易に
除去可能なカルボキシアミドに有利に変換することもで
きる。このケテンは、例えばＪ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３
版、第９０２〜９１６頁、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ １９８５年に記載の方法によって、例えば水の除去
によって相応するカルボン酸から生成することができる
かまたはハロゲン化水素の除去によって相応するハロゲ
ン化アシルから生成することができる。該ケテンの全て
は、極めて反応性であり、アミドの形成のために第一級
アミンおよび第二級アミンに任意に添加する。無水酢酸
およびその環式二量体から得ることができるケテンＶ
ａ： Ｈ2Ｃ＝Ｃ＝Ｏ Ｖａ が特に有利に使用される。
除去可能なカルボキシアミドに有利に変換することもで
きる。このケテンは、例えばＪ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３
版、第９０２〜９１６頁、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ １９８５年に記載の方法によって、例えば水の除去
によって相応するカルボン酸から生成することができる
かまたはハロゲン化水素の除去によって相応するハロゲ
ン化アシルから生成することができる。該ケテンの全て
は、極めて反応性であり、アミドの形成のために第一級
アミンおよび第二級アミンに任意に添加する。無水酢酸
およびその環式二量体から得ることができるケテンＶ
ａ： Ｈ2Ｃ＝Ｃ＝Ｏ Ｖａ が特に有利に使用される。
【００３５】また、ホスゲンおよびその硫黄類縁物、チ
オホスゲンは、その高い反応性ゆえに、第一級アミンお
よび第二級アミンの分離に適当であり、この場合、第三
級アミンが蒸留により容易に除去することができるよう
な不揮発性尿素およびチオ尿素誘導体が形成される。
オホスゲンは、その高い反応性ゆえに、第一級アミンお
よび第二級アミンの分離に適当であり、この場合、第三
級アミンが蒸留により容易に除去することができるよう
な不揮発性尿素およびチオ尿素誘導体が形成される。
【００３６】式ＶＩＩ：
【００３７】
【化９】
【００３８】で示されるカルボン酸エステルおよび式Ｖ
ＩＩＩ：
ＩＩＩ：
【００３９】
【化１０】
【００４０】で示されるピロカルボン酸エステルは、第
一級アミンおよび第二級アミンと反応してカルバミン酸
エステルＩＩａおよびＩＩｂを相当量生じる。この場合
でも、原理的には、全てのカルボン酸エステルおよびピ
ロカルボン酸エステルを使用することはできるが、低い
費用のフェニル、ベンジルおよびＣ1〜Ｃ6アルキル誘導
体が有利に使用される。カルボン酸エステルＶＩＩは、
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７４３６９０
号明細書に記載の方法によって得ることができ、ピロカ
ルボン酸は、例えばＨｏｗｅ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．２７（１９６２年）１９０１に記載の方法によって
得ることができる。また勿論、第一級アミンおよび第二
級アミンの分離のために、炭酸プロピレンのような環式
カルボン酸エステルを使用することもできる。
一級アミンおよび第二級アミンと反応してカルバミン酸
エステルＩＩａおよびＩＩｂを相当量生じる。この場合
でも、原理的には、全てのカルボン酸エステルおよびピ
ロカルボン酸エステルを使用することはできるが、低い
費用のフェニル、ベンジルおよびＣ1〜Ｃ6アルキル誘導
体が有利に使用される。カルボン酸エステルＶＩＩは、
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７４３６９０
号明細書に記載の方法によって得ることができ、ピロカ
ルボン酸は、例えばＨｏｗｅ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．２７（１９６２年）１９０１に記載の方法によって
得ることができる。また勿論、第一級アミンおよび第二
級アミンの分離のために、炭酸プロピレンのような環式
カルボン酸エステルを使用することもできる。
【００４１】不揮発性尿素は、第一級アミンおよび第二
級アミンと、イソシアネートＩＸ： Ｒ―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＩＸ との反応で形成されるが、この場合、クロップ（ｃｒｏ
ｐ）保護剤の製造の場合の中間生成物またはポリウレタ
ンおよびポリ尿素の製造の場合の単量体として使用され
るような低い費用のイソシアネートを使用するのが有利
である。記載することができるこの種のイソシアネート
の代表例は、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、４，４′−メチレンジ（フェニ
ルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、Ｃ
1〜Ｃ6アルキルイソシアネート、フェニルイソシアネー
トおよびトリルイソシアネートである。
級アミンと、イソシアネートＩＸ： Ｒ―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＩＸ との反応で形成されるが、この場合、クロップ（ｃｒｏ
ｐ）保護剤の製造の場合の中間生成物またはポリウレタ
ンおよびポリ尿素の製造の場合の単量体として使用され
るような低い費用のイソシアネートを使用するのが有利
である。記載することができるこの種のイソシアネート
の代表例は、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、４，４′−メチレンジ（フェニ
ルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、Ｃ
1〜Ｃ6アルキルイソシアネート、フェニルイソシアネー
トおよびトリルイソシアネートである。
【００４２】第一級アミンおよび第二級アミンのための
掃去剤としても適当なのは、式Ｘａ：
掃去剤としても適当なのは、式Ｘａ：
【００４３】
【化１１】
【００４４】で示されるハロゲン化ホスフィンおよび式
Ｘｂ：
Ｘｂ：
【００４５】
【化１２】
【００４６】で示されるハロゲン化ホスフィニル、ジハ
ロゲン化燐および式ＸＩ：
ロゲン化燐および式ＸＩ：
【００４７】
【化１３】
【００４８】〔式中、ｎは０または１を表す〕で示され
るハロゲン化燐酸エステル、式ＸＩＩ：
るハロゲン化燐酸エステル、式ＸＩＩ：
【００４９】
【化１４】
【００５０】〔式中、ｎは上記の意味を有する〕で示さ
れるハロゲン化ホスホニル、式ＸＩＩＩ：
れるハロゲン化ホスホニル、式ＸＩＩＩ：
【００５１】
【化１５】
【００５２】〔式中、ｍは、０、１または２を表す〕で
示されるハロゲン化燐酸エステルおよび式ＸＩＶ：
示されるハロゲン化燐酸エステルおよび式ＸＩＶ：
【００５３】
【化１６】
【００５４】〔式中、ｍは、上記の意味を有する〕で示
されるハロゲン化ホスホリルである。前記の燐含有の掃
去剤中のＸは、硫黄原子または好ましくは酸素原子であ
ってもよい。Ｒ基は、任意に選択された意味を有するこ
とができるが、その低い費用ゆえに、有利に掃去剤は、
ＲがＣ1〜Ｃ6アルキル基またはフェニル基を表すもので
ある。また、燐含有の掃去剤中のハロゲン原子は、任意
に選択することもできるが、当該の塩素化合物が、しば
しば有利に使用される。ハロゲン化燐Ｘａおよびハロゲ
ン化ホスホニルＸｂは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ、第Ｅ１巻、第２４５頁以降、Ｔｈｉｅｍｅ、
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８２年および第Ｅ２巻、第１
５０頁以降、Ｔｈｉｅｍｅ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９
８２年に記載の方法によって得ることができ、ハロゲン
化燐エステルＸＩは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第Ｅ１
巻、第２７３頁以降に記載の方法によって得ることがで
きる。ハロゲン化ホスホニルＸＩＩは、Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ、第Ｅ２巻、第３１５頁以降に記載の方法によ
って得ることができ、ハロゲン化燐エステルＸＩＩＩ
は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第Ｅ１巻、第３１３頁以
降の方法によって製造できる。ハロゲン化ホスホリルＸ
ＩＶは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第Ｅ２巻、第４８７
頁以降の方法によって得ることができる。全ての前記の
燐含有のハロゲン化合物は、第一級アミンおよび第二級
アミンと反応して相応するアミドを生じる。
されるハロゲン化ホスホリルである。前記の燐含有の掃
去剤中のＸは、硫黄原子または好ましくは酸素原子であ
ってもよい。Ｒ基は、任意に選択された意味を有するこ
とができるが、その低い費用ゆえに、有利に掃去剤は、
ＲがＣ1〜Ｃ6アルキル基またはフェニル基を表すもので
ある。また、燐含有の掃去剤中のハロゲン原子は、任意
に選択することもできるが、当該の塩素化合物が、しば
しば有利に使用される。ハロゲン化燐Ｘａおよびハロゲ
ン化ホスホニルＸｂは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ、第Ｅ１巻、第２４５頁以降、Ｔｈｉｅｍｅ、
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８２年および第Ｅ２巻、第１
５０頁以降、Ｔｈｉｅｍｅ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９
８２年に記載の方法によって得ることができ、ハロゲン
化燐エステルＸＩは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第Ｅ１
巻、第２７３頁以降に記載の方法によって得ることがで
きる。ハロゲン化ホスホニルＸＩＩは、Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ、第Ｅ２巻、第３１５頁以降に記載の方法によ
って得ることができ、ハロゲン化燐エステルＸＩＩＩ
は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第Ｅ１巻、第３１３頁以
降の方法によって製造できる。ハロゲン化ホスホリルＸ
ＩＶは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第Ｅ２巻、第４８７
頁以降の方法によって得ることができる。全ての前記の
燐含有のハロゲン化合物は、第一級アミンおよび第二級
アミンと反応して相応するアミドを生じる。
【００５５】第一級アミンおよび第二級アミンの選択的
な誘導に有利に使用することができる他の助剤は、式Ｘ
Ｖ：
な誘導に有利に使用することができる他の助剤は、式Ｘ
Ｖ：
【００５６】
【化１７】
【００５７】で示されるハロゲン化スルホニルであり、
これは、第一級アミンおよび第二級アミンとの反応で不
揮発性スルホンアミドを形成する。ハロゲン化スルホニ
ル中のＨａｌは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子
であり、塩化スルホニルは、有利に使用される。掃去剤
として有利に使用されるハロゲン化スルホニルは、低い
費用で市場で入手可能であり、特に塩化メタンスルホニ
ル、塩化エタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル、
塩化トルエンスルホニルおよび塩化ナフタレンスルホニ
ルである。また、ハロゲン化スルホニルの代りに、第三
級アミン中に存在する第一級アミンおよび第二級アミン
を分離するためのスルホン酸のエステル、特にＣ1〜Ｃ6
アルキルエステルおよびフェニルエステルを使用するこ
ともできる。塩化スルホニルおよび前記の型のスルホン
酸エステルは、例えばＯｒｇａｎｉｋｕｍ、Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ Ｇｒｕｎｄｐｒａｋ
ｔｉｋｕｍ、第１７版、第１７０〜１７１頁、第３０７
〜３１３頁、第５４５〜５４７頁および第５５７〜５６
１頁、ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇｄｅ
ｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、Ｂｅｒｌｉｎ １
９８８年に記載の方法によって製造することができる。
これは、第一級アミンおよび第二級アミンとの反応で不
揮発性スルホンアミドを形成する。ハロゲン化スルホニ
ル中のＨａｌは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子
であり、塩化スルホニルは、有利に使用される。掃去剤
として有利に使用されるハロゲン化スルホニルは、低い
費用で市場で入手可能であり、特に塩化メタンスルホニ
ル、塩化エタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル、
塩化トルエンスルホニルおよび塩化ナフタレンスルホニ
ルである。また、ハロゲン化スルホニルの代りに、第三
級アミン中に存在する第一級アミンおよび第二級アミン
を分離するためのスルホン酸のエステル、特にＣ1〜Ｃ6
アルキルエステルおよびフェニルエステルを使用するこ
ともできる。塩化スルホニルおよび前記の型のスルホン
酸エステルは、例えばＯｒｇａｎｉｋｕｍ、Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ Ｇｒｕｎｄｐｒａｋ
ｔｉｋｕｍ、第１７版、第１７０〜１７１頁、第３０７
〜３１３頁、第５４５〜５４７頁および第５５７〜５６
１頁、ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇｄｅ
ｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、Ｂｅｒｌｉｎ １
９８８年に記載の方法によって製造することができる。
【００５８】また、ハロゲン化スルホニルと同様に、式
ＸＶＩ： Ｒ―Ｓ―Ｈａｌ ＸＶＩ で示されるハロゲン化スルフェニルまたは式ＸＶＩＩ：
ＸＶＩ： Ｒ―Ｓ―Ｈａｌ ＸＶＩ で示されるハロゲン化スルフェニルまたは式ＸＶＩＩ：
【００５９】
【化１８】
【００６０】で示されるハロゲン化スルフィニルを使用
することもできるが、一般には、これらは、しばしば、
より高価であるのであまり好ましくない。
することもできるが、一般には、これらは、しばしば、
より高価であるのであまり好ましくない。
【００６１】本発明による第三級アミン酸化物を製造す
るための出発物質として使用された第三級アミンが、記
載された処理方法によって０．０５重量％未満、有利に
０．０２重量％未満に減少した第一級アミンおよび第二
級アミンの含量を有する場合には、こうして製造された
第三級アミン酸化物のニトロソアミン含量を著しく減少
する。
るための出発物質として使用された第三級アミンが、記
載された処理方法によって０．０５重量％未満、有利に
０．０２重量％未満に減少した第一級アミンおよび第二
級アミンの含量を有する場合には、こうして製造された
第三級アミン酸化物のニトロソアミン含量を著しく減少
する。
【００６２】本発明による方法の特に有利な実施態様の
場合には、第三級アミン酸化物を製造するために出発物
質として使用した第三級アミンは、別の段階に記載され
た処理方法の１つによっては、該第三級アミン中に存在
する第一級アミンおよび第二級アミンから分離されな
い；これとは異なり、第一級アミンおよび第二級アミン
のための掃去剤は、第三級アミンを第三級アミン酸化物
に変換するために混合物に添加され、酸化剤の添加前に
第三級アミンと一緒に恒温保持される。本質的にニトロ
ソアミン不含の第三級アミン酸化物は、本発明による方
法の前記実施態様の場合に得られる。
場合には、第三級アミン酸化物を製造するために出発物
質として使用した第三級アミンは、別の段階に記載され
た処理方法の１つによっては、該第三級アミン中に存在
する第一級アミンおよび第二級アミンから分離されな
い；これとは異なり、第一級アミンおよび第二級アミン
のための掃去剤は、第三級アミンを第三級アミン酸化物
に変換するために混合物に添加され、酸化剤の添加前に
第三級アミンと一緒に恒温保持される。本質的にニトロ
ソアミン不含の第三級アミン酸化物は、本発明による方
法の前記実施態様の場合に得られる。
【００６３】本発明による方法の前記の有利な実施態様
の場合に、第一級アミンおよび第二級アミンのための全
ての上記掃去剤を使用することができる。しかしなが
ら、前記方法の変法の場合には、ハロゲン化カルボニ
ル、特にＣ1〜Ｃ4カルボニルハロゲン化物およびハロゲ
ン化ベンゾイル、有利に塩化物、無水カルボン酸、特に
Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸無水物および無水フタル酸、ケテン
およびその二量体、特にＣ2〜Ｃ4ケテンおよびその二量
体、ハロゲン化スルホニル、特にＣ1〜Ｃ4スルホニルハ
ロゲン化物およびハロゲン化芳香族スルホニル、例えば
ハロゲン化ベンゼンスルホニルおよびハロゲン化トルエ
ンスルホニル、有利に塩化物およびハロゲン化ホスホリ
ル、特に塩化ホスホリルを使用するのが特に有利であ
る。特に有利な掃去剤は、塩化アセチル、無水酢酸、ケ
テン、無水フタル酸、無水マレイン酸および無水コハク
酸、塩化トルエンスルホニル、塩化ジメトキホスホリル
および塩化ホスホリルである。
の場合に、第一級アミンおよび第二級アミンのための全
ての上記掃去剤を使用することができる。しかしなが
ら、前記方法の変法の場合には、ハロゲン化カルボニ
ル、特にＣ1〜Ｃ4カルボニルハロゲン化物およびハロゲ
ン化ベンゾイル、有利に塩化物、無水カルボン酸、特に
Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸無水物および無水フタル酸、ケテン
およびその二量体、特にＣ2〜Ｃ4ケテンおよびその二量
体、ハロゲン化スルホニル、特にＣ1〜Ｃ4スルホニルハ
ロゲン化物およびハロゲン化芳香族スルホニル、例えば
ハロゲン化ベンゼンスルホニルおよびハロゲン化トルエ
ンスルホニル、有利に塩化物およびハロゲン化ホスホリ
ル、特に塩化ホスホリルを使用するのが特に有利であ
る。特に有利な掃去剤は、塩化アセチル、無水酢酸、ケ
テン、無水フタル酸、無水マレイン酸および無水コハク
酸、塩化トルエンスルホニル、塩化ジメトキホスホリル
および塩化ホスホリルである。
【００６４】前記掃去剤は、第三級アミン中に存在する
第一級アミンおよび第二級アミンに応じて化学量論的量
で使用することはできるが、有利に、除去すべきアミン
に応じて過剰量で添加される。一般に、１．１〜１０
倍、有利に１．５〜３倍で、掃去剤の化学量論的量は、
第一級アミンおよび第二級アミンを除去するために添加
される。この量は、第一級アミンおよび第二級アミンが
別の段階で除去される変法と、望ましくないアミンが酸
化剤の添加前に酸化アミンの製造のための容器中で除去
される実施態様の２つに当てはまる。また勿論、掃去剤
のより多くの過剰量を添加することもできる。添加すべ
き掃去剤の量は、第三級アミン出発物質中の種々の第一
級アミンおよび第二級アミンの含量を、常法のガスクロ
マトグラフィーにより測定することによって、容易に測
定することができる。
第一級アミンおよび第二級アミンに応じて化学量論的量
で使用することはできるが、有利に、除去すべきアミン
に応じて過剰量で添加される。一般に、１．１〜１０
倍、有利に１．５〜３倍で、掃去剤の化学量論的量は、
第一級アミンおよび第二級アミンを除去するために添加
される。この量は、第一級アミンおよび第二級アミンが
別の段階で除去される変法と、望ましくないアミンが酸
化剤の添加前に酸化アミンの製造のための容器中で除去
される実施態様の２つに当てはまる。また勿論、掃去剤
のより多くの過剰量を添加することもできる。添加すべ
き掃去剤の量は、第三級アミン出発物質中の種々の第一
級アミンおよび第二級アミンの含量を、常法のガスクロ
マトグラフィーにより測定することによって、容易に測
定することができる。
【００６５】前記アミンが酸化アミンに酸化される前
に、第三級アミンは、通常、掃去剤と一緒に、０．２５
〜３時間、有利に０．５〜２時間、特に有利に１〜１．
５時間、０〜１５０℃、有利に２０〜８０℃、特に有利
に室温で恒温保持される。この恒温保持は、大気圧また
は高められた圧力下で、特に反応系の自己圧力、有利に
大気圧下で行うことができる。特に反応性の掃去剤、例
えばケテンまたは塩酸を用いて、高められた温度が使用
される場合に、望ましくないアミンの最大誘導に必要な
恒温保持時間を短縮することができるが、より低い温度
およびより長い時間恒温保持するのは、経済的理由で更
に有利であると言ってよい。
に、第三級アミンは、通常、掃去剤と一緒に、０．２５
〜３時間、有利に０．５〜２時間、特に有利に１〜１．
５時間、０〜１５０℃、有利に２０〜８０℃、特に有利
に室温で恒温保持される。この恒温保持は、大気圧また
は高められた圧力下で、特に反応系の自己圧力、有利に
大気圧下で行うことができる。特に反応性の掃去剤、例
えばケテンまたは塩酸を用いて、高められた温度が使用
される場合に、望ましくないアミンの最大誘導に必要な
恒温保持時間を短縮することができるが、より低い温度
およびより長い時間恒温保持するのは、経済的理由で更
に有利であると言ってよい。
【００６６】第一級アミンおよび第二級アミンの誘導の
ために使用された掃去剤を用いた恒温保持には、第三級
アミンを第三級アミン酸化物へ変換する酸化剤で処理す
ることなく反応混合物への添加を続けることができる。
第三級アミンを相応する酸化アミンに酸化することは、
通常、前記目的のための酸化剤を用いて行うことができ
るが、概して、過酸化水素の水溶液が使用され、使用す
ることができる酸化方法の例は、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第３６１８３５２号明細書および同第１６９４
０４８号明細書に記載されているものである。また、反
応生成物は、常法により、例えば、上記刊行物中の方法
によって処理することができる。
ために使用された掃去剤を用いた恒温保持には、第三級
アミンを第三級アミン酸化物へ変換する酸化剤で処理す
ることなく反応混合物への添加を続けることができる。
第三級アミンを相応する酸化アミンに酸化することは、
通常、前記目的のための酸化剤を用いて行うことができ
るが、概して、過酸化水素の水溶液が使用され、使用す
ることができる酸化方法の例は、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第３６１８３５２号明細書および同第１６９４
０４８号明細書に記載されているものである。また、反
応生成物は、常法により、例えば、上記刊行物中の方法
によって処理することができる。
【００６７】本発明による方法は、原理的に、第三級ア
ミンから全ての第三級アミン酸化物を製造するのに使用
することができる。本発明による方法は、式ＸＶＩＩ
Ｉ：
ミンから全ての第三級アミン酸化物を製造するのに使用
することができる。本発明による方法は、式ＸＶＩＩ
Ｉ：
【００６８】
【化１９】
【００６９】〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一でも
異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、有利にＣ1
〜Ｃ10アルキル基および特に有利にＣ1〜Ｃ6アルキル
基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、有利にＣ５〜Ｃ６シ
クロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アルアルキル基、有利に
ベンジル基、および非置換または置換フェニル基または
ナフチル基を表していてよく、場合によっては、Ｒ1お
よびＲ2は、一緒になって結合して、酸素原子をヘテロ
原子として有していてもよい３〜１０員の脂環式環を生
じることができる〕で示される第三級脂肪族アミンから
第三級アミン酸化物を製造するのに特に適している。特
に有利な脂環式第三級アミンは、Ｒ1およびＲ2が窒素原
子と一緒になって、５〜７員の脂環式環を形成し、Ｒ3
が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ4アルキル基
であるものである。前記型の特に有利な出発化合物の例
は、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ
−ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ
−ｎ−プロピルピぺリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピぺリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ
−ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン
およびＮ−メチルアザシクロヘプタンである。本発明に
よる方法によって第三級アミン酸化物を製造するための
出発物質として有利に使用することができる他の第三級
アミンは、Ｎ，Ｎ′−Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルピペラジンお
よびキヌクリジンである。記載された第三級アミンは、
市場で入手できるかまたは相応するアルコールからアン
モニアを用いた還元的アミノ化によって、例えばドイツ
連邦共和国特許出願公開第１９５３２６３号明細書およ
び米国特許第５００２９２２号明細書に記載の方法によ
って製造することができる。
異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、有利にＣ1
〜Ｃ10アルキル基および特に有利にＣ1〜Ｃ6アルキル
基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、有利にＣ５〜Ｃ６シ
クロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アルアルキル基、有利に
ベンジル基、および非置換または置換フェニル基または
ナフチル基を表していてよく、場合によっては、Ｒ1お
よびＲ2は、一緒になって結合して、酸素原子をヘテロ
原子として有していてもよい３〜１０員の脂環式環を生
じることができる〕で示される第三級脂肪族アミンから
第三級アミン酸化物を製造するのに特に適している。特
に有利な脂環式第三級アミンは、Ｒ1およびＲ2が窒素原
子と一緒になって、５〜７員の脂環式環を形成し、Ｒ3
が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ4アルキル基
であるものである。前記型の特に有利な出発化合物の例
は、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ
−ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ
−ｎ−プロピルピぺリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピぺリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ
−ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン
およびＮ−メチルアザシクロヘプタンである。本発明に
よる方法によって第三級アミン酸化物を製造するための
出発物質として有利に使用することができる他の第三級
アミンは、Ｎ，Ｎ′−Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルピペラジンお
よびキヌクリジンである。記載された第三級アミンは、
市場で入手できるかまたは相応するアルコールからアン
モニアを用いた還元的アミノ化によって、例えばドイツ
連邦共和国特許出願公開第１９５３２６３号明細書およ
び米国特許第５００２９２２号明細書に記載の方法によ
って製造することができる。
【００７０】本発明による方法を使用した場合、最小の
労力で、ニトロソ含量が、ガスクロマトグラフィー／質
量分析またはＫｒｕｌｌ他、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５１
（１９７９年）１７０６に記載された方法によって測定
された２０ｐｐｂ未満である第三級アミン酸化物の溶液
を得ることができる。
労力で、ニトロソ含量が、ガスクロマトグラフィー／質
量分析またはＫｒｕｌｌ他、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５１
（１９７９年）１７０６に記載された方法によって測定
された２０ｐｐｂ未満である第三級アミン酸化物の溶液
を得ることができる。
【００７１】
比較例 第一級アミンおよび第二級アミン０．３重量％を含有す
るＮ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）からのＮ−メチルモ
ルホリン Ｎ−オキシド（ＮＭＯ）の製造。
るＮ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）からのＮ−メチルモ
ルホリン Ｎ−オキシド（ＮＭＯ）の製造。
【００７２】ＮＭＭ１０１ｇ（１．０モル）を、窒素雰
囲気下に５００ｍｌの撹拌装置中に導入し、撹拌しなが
ら、水溶液３０重量％の形の過酸化水素１０２．４ｇ
（０．９モル）を、７０℃で２時間かけて添加した。過
酸化水素の添加の完結後に、この混合物を、前記温度で
更に７時間撹拌した。次に、過剰量の水性ＮＭＭ約２０
ｍｌを、６０℃、１００ミリバールで留去した。蒸留残
分は、ＮＭＯの水溶液の約５７重量％であった。
囲気下に５００ｍｌの撹拌装置中に導入し、撹拌しなが
ら、水溶液３０重量％の形の過酸化水素１０２．４ｇ
（０．９モル）を、７０℃で２時間かけて添加した。過
酸化水素の添加の完結後に、この混合物を、前記温度で
更に７時間撹拌した。次に、過剰量の水性ＮＭＭ約２０
ｍｌを、６０℃、１００ミリバールで留去した。蒸留残
分は、ＮＭＯの水溶液の約５７重量％であった。
【００７３】生じたＮＭＯ溶液の分析データ： 残留ＮＭＭ含量：＜０．１重量％ ニトロソアミン含量：３１００ｐｐｂ ＮＭＯ溶液中のＮＭＭおよびＮＭＯ含量を、電位差の検
出を用いた酸塩基滴定によって測定し、そのニトロソア
ミン含量は、酸性イオン交換器でＮＭＭおよびＮＭＯを
予め除去した後で、ガスクロマトグラフィー／質量分析
によって測定した。この分析法は、全てのＮＭＯ試料に
使用した。
出を用いた酸塩基滴定によって測定し、そのニトロソア
ミン含量は、酸性イオン交換器でＮＭＭおよびＮＭＯを
予め除去した後で、ガスクロマトグラフィー／質量分析
によって測定した。この分析法は、全てのＮＭＯ試料に
使用した。
【００７４】例 １（本発明による） ＮＭＯの水溶液約５７重量％を、第一級アミンおよび第
二級アミンの含量が蒸留によって０．０２重量％に減少
したＮＭＭから、比較例に記載の方法によって製造し
た。
二級アミンの含量が蒸留によって０．０２重量％に減少
したＮＭＭから、比較例に記載の方法によって製造し
た。
【００７５】分析データ： 残留ＮＭＭ含量：＜０．１重量％ ニトロソ含量：５０ｐｐｂ 例 ２ 第一級アミンおよび第二級アミン０．３重量％の含量を
有するＮＭＭ１０１ｇを、無水酢酸０．６５ｇ（４．５
モル）と一緒に室温で１時間撹拌し、次に、酸化しＮＭ
Ｏにし、比較例に記載したように処理した。
有するＮＭＭ１０１ｇを、無水酢酸０．６５ｇ（４．５
モル）と一緒に室温で１時間撹拌し、次に、酸化しＮＭ
Ｏにし、比較例に記載したように処理した。
【００７６】生じたＮＭＯ溶液５７重量％は、次の分析
データを有していた： 残留ＮＭＭ含量：＜０．１重量％ ニトロソアミン含量：＜２０ｐｐｂ 前記方法を使用する次の試験では、無水酢酸を、掃去剤
として交換した。
データを有していた： 残留ＮＭＭ含量：＜０．１重量％ ニトロソアミン含量：＜２０ｐｐｂ 前記方法を使用する次の試験では、無水酢酸を、掃去剤
として交換した。
【００７７】それぞれの場合に４．５ミリモル ｐ−トルエンスルホニル塩化物、塩化アセチル、気体状
のケトン、メタンスルホニル塩化物および式ＸＩＸ：
のケトン、メタンスルホニル塩化物および式ＸＩＸ：
【００７８】
【化２０】
【００７９】残留ＮＭＭ含量は、それぞれの場合に＜
０．１重量％であったが、一方、この方法で製造された
全てのＮＭＯ溶液の場合にニトロソ含量が２０ｐｐｂ未
満であった。
０．１重量％であったが、一方、この方法で製造された
全てのＮＭＯ溶液の場合にニトロソ含量が２０ｐｐｂ未
満であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギュンター ザイボルト ドイツ連邦共和国 ノイホーフェン フリ ードリッヒ−エーベルト−シュトラーセ 14
Claims (1)
- 【請求項１】 第三級アミンと過酸化水素の水溶液とを
反応させることによって、低いニトロソアミン含量を有
する第三級アミン酸化物を製造する方法において、第一
級アミンおよび第二級アミンの全含量が０．０５重量％
以下であるような第三級アミンを出発物質として使用す
ることを特徴とする、低いニトロソアミン含量を有する
第三級アミン酸化物の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4140259A DE4140259A1 (de) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | Verfahren zur herstellung tertiaerer aminoxide |
| DE4140259.6 | 1991-12-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05246974A true JPH05246974A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=6446437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4325404A Withdrawn JPH05246974A (ja) | 1991-12-06 | 1992-12-04 | 低いニトロソアミン含量を有する第三級アミン酸化物の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0545208B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05246974A (ja) |
| AT (1) | ATE134995T1 (ja) |
| DE (2) | DE4140259A1 (ja) |
| ES (1) | ES2084252T3 (ja) |
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| US6113799A (en) * | 1995-08-18 | 2000-09-05 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for selective separation of morpholine |
| US5904818A (en) * | 1995-08-18 | 1999-05-18 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for the regeneration of an aqueous process liquid of the amine-oxide process |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1070574B (it) * | 1976-09-30 | 1985-03-29 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di esteri dell acido carbonico |
| US4218391A (en) * | 1976-09-30 | 1980-08-19 | Anic, S.P.A. | Method for the preparation of esters of carbonic acid |
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| DE3618352A1 (de) * | 1986-05-31 | 1987-12-03 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen n-methylmorpholin-n-oxid-loesungen |
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| US4994614A (en) * | 1987-12-14 | 1991-02-19 | Ethyl Corporation | Amine oxide process |
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| CA1329217C (en) * | 1988-08-29 | 1994-05-03 | Kathleen S. Laurenzo | Amine oxide process |
| DE3903367A1 (de) * | 1989-02-04 | 1990-08-16 | Basf Ag | Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen |
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| DE3926765A1 (de) * | 1989-08-12 | 1991-02-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur verminderung von primaerem und sekundaerem amin in einem tertiaeren amin |
| DE69000827T2 (de) * | 1989-10-30 | 1993-05-19 | Ethyl Corp | Verfahren zur herstellung von aminoxiden. |
| GB9102311D0 (en) * | 1991-02-02 | 1991-03-20 | Albright & Wilson | Nitrosamine inhibition |
-
1991
- 1991-12-06 DE DE4140259A patent/DE4140259A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-24 AT AT92119929T patent/ATE134995T1/de active
- 1992-11-24 EP EP92119929A patent/EP0545208B1/de not_active Revoked
- 1992-11-24 ES ES92119929T patent/ES2084252T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-24 DE DE59205582T patent/DE59205582D1/de not_active Revoked
- 1992-12-04 JP JP4325404A patent/JPH05246974A/ja not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-08-03 US US08/285,756 patent/US5543515A/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0545208A2 (de) | 1993-06-09 |
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| EP0545208B1 (de) | 1996-03-06 |
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| EP0545208A3 (en) | 1993-08-11 |
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| ATE134995T1 (de) | 1996-03-15 |
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