JPH05239219A - ホウ素で変性されたヒドロポリシラザンポリマーの生成方法 - Google Patents
ホウ素で変性されたヒドロポリシラザンポリマーの生成方法Info
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- JPH05239219A JPH05239219A JP4340278A JP34027892A JPH05239219A JP H05239219 A JPH05239219 A JP H05239219A JP 4340278 A JP4340278 A JP 4340278A JP 34027892 A JP34027892 A JP 34027892A JP H05239219 A JPH05239219 A JP H05239219A
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- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
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- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/56—Boron-containing linkages
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ホウ素で変性された新規なヒドロポリシラザ
ンポリマーの調製方法を提供する。 【構成】 本発明の方法は、ヒドロポリシラザンポリマ
ーをホウ素で変性されたヒドロポリシラザンポリマーを
生成するのに十分な時間ボランと反応させることを含
む。
ンポリマーの調製方法を提供する。 【構成】 本発明の方法は、ヒドロポリシラザンポリマ
ーをホウ素で変性されたヒドロポリシラザンポリマーを
生成するのに十分な時間ボランと反応させることを含
む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホウ素で変性されたヒ
ドロポリシラザンポリマーを調製する方法に関する。こ
の方法は、所望のポリマーを生成するのに十分な時間ヒ
ドロポリシラザンポリマーをボランと反応させることを
含む。本発明はまた、この方法により製造される新規な
ポリマーにも関する。
ドロポリシラザンポリマーを調製する方法に関する。こ
の方法は、所望のポリマーを生成するのに十分な時間ヒ
ドロポリシラザンポリマーをボランと反応させることを
含む。本発明はまた、この方法により製造される新規な
ポリマーにも関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】種々の
ポリシラザンオリゴマー、環状化合物、樹脂及び線状ポ
リマーが当該技術分野で知られている。一般に、そのよ
うなポリマーは、ケイ素原子と窒素原子とが交互に並ぶ
主鎖を有することを特徴とする。１９８５年９月１０日
発行の米国特許第４５４０８０３号明細書においてＣａ
ｎｎａｄｙは、ＨＳｉＮ3 原子団及びＲ3 ＳｉＮＨ原子
団の存在によって形成される三次元構造を持つ新しいク
ラスのシラザンポリマー（ヒドロポリシラザン）を記載
した。この独特の構造は、そのようなポリマーに種々の
セラミック材料の生成において望ましい物理的性質を与
えた。
ポリシラザンオリゴマー、環状化合物、樹脂及び線状ポ
リマーが当該技術分野で知られている。一般に、そのよ
うなポリマーは、ケイ素原子と窒素原子とが交互に並ぶ
主鎖を有することを特徴とする。１９８５年９月１０日
発行の米国特許第４５４０８０３号明細書においてＣａ
ｎｎａｄｙは、ＨＳｉＮ3 原子団及びＲ3 ＳｉＮＨ原子
団の存在によって形成される三次元構造を持つ新しいク
ラスのシラザンポリマー（ヒドロポリシラザン）を記載
した。この独特の構造は、そのようなポリマーに種々の
セラミック材料の生成において望ましい物理的性質を与
えた。
【０００３】ホウ素で変性されたポリシラザンポリマー
及びそれらを調製する種々の方法も、当該技術分野にお
いて知られている。例えば、Ｆｕｎａｙａｍａらの米国
特許第５０３０７４４号明細書は、次の反復単位
及びそれらを調製する種々の方法も、当該技術分野にお
いて知られている。例えば、Ｆｕｎａｙａｍａらの米国
特許第５０３０７４４号明細書は、次の反復単位
【０００４】
【化１】
【０００５】を有するポリシラザンをホウ素化合物と反
応させてホウ素で変性されたポリシラザンを生成するこ
とを記載している。しかしながら、この参考文献に記載
されたポリシラザンは、それらがおおむね線状あるいは
環状であるのに、本発明のものは上記のＣａｎｎａｄｙ
のたくさん枝分かれした三次元ポリマーであるという点
で、本発明の特許請求の範囲に記載されたものと相違す
る。更に、ホウ素はこの参考文献ではポリシラザンを架
橋させてそれらの分子量を増大させるために使用される
のに対し、本発明においてはホウ素は単にヒドロポリシ
ラザンポリマーにＢＨ2 基を付加するために使用され
る。
応させてホウ素で変性されたポリシラザンを生成するこ
とを記載している。しかしながら、この参考文献に記載
されたポリシラザンは、それらがおおむね線状あるいは
環状であるのに、本発明のものは上記のＣａｎｎａｄｙ
のたくさん枝分かれした三次元ポリマーであるという点
で、本発明の特許請求の範囲に記載されたものと相違す
る。更に、ホウ素はこの参考文献ではポリシラザンを架
橋させてそれらの分子量を増大させるために使用される
のに対し、本発明においてはホウ素は単にヒドロポリシ
ラザンポリマーにＢＨ2 基を付加するために使用され
る。
【０００６】同じように、欧州特許第３６４３２３号明
細書、Ｎｉｅｂｙｌｓｋｉの米国特許第４９１０１７３
号明細書、そしてＳｅｙｆｅｒｔｈら，J. Am. Ceram.
Soc.73, 2131-2133 (1990) は、ホウ素で変性されたポ
リシラザンポリマーを生成する他のいろいろな方法を記
載している。これらの参考文献は、ポリシラザンを、そ
れぞれトリハロゲンボラン、ボロキシン又はボランと反
応させることを教示する。とは言うものの、上述のＦｕ
ｎａｙａｍａの米国特許明細書の場合のように、これら
の参考文献は本発明のポリシラザンを記載していない。
細書、Ｎｉｅｂｙｌｓｋｉの米国特許第４９１０１７３
号明細書、そしてＳｅｙｆｅｒｔｈら，J. Am. Ceram.
Soc.73, 2131-2133 (1990) は、ホウ素で変性されたポ
リシラザンポリマーを生成する他のいろいろな方法を記
載している。これらの参考文献は、ポリシラザンを、そ
れぞれトリハロゲンボラン、ボロキシン又はボランと反
応させることを教示する。とは言うものの、上述のＦｕ
ｎａｙａｍａの米国特許明細書の場合のように、これら
の参考文献は本発明のポリシラザンを記載していない。
【０００７】従って、従来技術で記載されていないこと
は、本明細書の特許請求の範囲に記載された特定のポリ
マーを変性するためにボランを用いるということであ
る。本発明の発明者は、そのようなポリマーは当該技術
分野で知られているものよりも優れた性質を有すること
を発見した。
は、本明細書の特許請求の範囲に記載された特定のポリ
マーを変性するためにボランを用いるということであ
る。本発明の発明者は、そのようなポリマーは当該技術
分野で知られているものよりも優れた性質を有すること
を発見した。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
ホウ素で変性されたヒドロポリシラザンポリマーを生成
する方法に関する。この方法は、Ｒ3 ＳｉＮＨ−含有ヒ
ドロポリシラザンポリマーをホウ素で変性されたヒドロ
ポリシラザンポリマーを生成するのに十分な時間ボラン
と反応させることを含む。本発明で使用されるＲ3 Ｓｉ
ＮＨ−含有ヒドロポリシラザンポリマーは、不活性の、
本質的に無水の雰囲気において、トリクロロシランとジ
シラザンとを副成される揮発性生成物を蒸留しながら２
５〜３００℃の範囲の温度で接触且つ反応させることか
らなる方法で生成され、ここで、上記のジシラザンは一
般式（Ｒ3 Ｓｉ）2 ＮＨを有し、この式のＲはビニル
基、水素、フェニル基及び炭素原子数１〜３のアルキル
基からなる群より選ばれる。
ホウ素で変性されたヒドロポリシラザンポリマーを生成
する方法に関する。この方法は、Ｒ3 ＳｉＮＨ−含有ヒ
ドロポリシラザンポリマーをホウ素で変性されたヒドロ
ポリシラザンポリマーを生成するのに十分な時間ボラン
と反応させることを含む。本発明で使用されるＲ3 Ｓｉ
ＮＨ−含有ヒドロポリシラザンポリマーは、不活性の、
本質的に無水の雰囲気において、トリクロロシランとジ
シラザンとを副成される揮発性生成物を蒸留しながら２
５〜３００℃の範囲の温度で接触且つ反応させることか
らなる方法で生成され、ここで、上記のジシラザンは一
般式（Ｒ3 Ｓｉ）2 ＮＨを有し、この式のＲはビニル
基、水素、フェニル基及び炭素原子数１〜３のアルキル
基からなる群より選ばれる。
【０００９】本発明はまた、この方法により製造された
新規なポリマーにも関する。
新規なポリマーにも関する。
【００１０】本発明は、この明細書の特許請求の範囲に
記載されるヒドロポリシラザンポリマーを変性するため
にボランを使用してそれらのホウ素変性誘導体を生成す
ることができるという発見に基づいている。この反応を
行う方法は、次のように表すことができる。
記載されるヒドロポリシラザンポリマーを変性するため
にボランを使用してそれらのホウ素変性誘導体を生成す
ることができるという発見に基づいている。この反応を
行う方法は、次のように表すことができる。
【００１１】
【化２】
【００１２】この反応は、本発明の非常に樹脂状の、枝
分かれしたポリマーをそれらの構造を破壊することなく
上記のように変性させることができるかどうかは知られ
ていなかった（立体障害のような問題のために）ので、
思いも寄らないものであった。更に、この反応がポリマ
ー分子量の明らかな増大なしに起こるであろうというこ
とは思いも寄らぬことであった。これはポリマーの架橋
が起こらなかったことを指示している。
分かれしたポリマーをそれらの構造を破壊することなく
上記のように変性させることができるかどうかは知られ
ていなかった（立体障害のような問題のために）ので、
思いも寄らないものであった。更に、この反応がポリマ
ー分子量の明らかな増大なしに起こるであろうというこ
とは思いも寄らぬことであった。これはポリマーの架橋
が起こらなかったことを指示している。
【００１３】ここで有用であるヒドロポリシラザンポリ
マーは、１９８５年９月１０日発行のＣａｎｎａｄｙの
米国特許第４５４０８０３号明細書に記載されているも
のである。これらのポリマーは、不活性の本質的に無水
の雰囲気中で２５〜３００℃の範囲の温度においてトリ
クロロシランを揮発性副生物を蒸留しながらジシラザン
と接触及び反応させることを含む方法で調製される。こ
の方法で使用されるジシラザンは式（Ｒ3 Ｓｉ）2 ＮＨ
を有し、この式のＲはビニル基、水素、フェニル基及び
炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群から選択され
る。
マーは、１９８５年９月１０日発行のＣａｎｎａｄｙの
米国特許第４５４０８０３号明細書に記載されているも
のである。これらのポリマーは、不活性の本質的に無水
の雰囲気中で２５〜３００℃の範囲の温度においてトリ
クロロシランを揮発性副生物を蒸留しながらジシラザン
と接触及び反応させることを含む方法で調製される。こ
の方法で使用されるジシラザンは式（Ｒ3 Ｓｉ）2 ＮＨ
を有し、この式のＲはビニル基、水素、フェニル基及び
炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群から選択され
る。
【００１４】上記のトリクロロシランは、該トリクロロ
シランの塩素の全てと反応するのに十分なジシラザンで
処理される。これは通常は、トリクロロシランの塩素含
有量を基準にして等モルの量、すなわちトリクロロシラ
ン１モル当たりジシラザン３モルである。
シランの塩素の全てと反応するのに十分なジシラザンで
処理される。これは通常は、トリクロロシランの塩素含
有量を基準にして等モルの量、すなわちトリクロロシラ
ン１モル当たりジシラザン３モルである。
【００１５】上記のＣａｎｎａｄｙの発明で用いられる
ジシラザンは式（Ｒ3 Ｓｉ）2 ＮＨを有し、この式のＲ
はビニル基、水素、炭素原子数１〜３のアルキル基又は
フェニル基である。このように、Ｒ基は水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基か
らなる群より独立に選択される。適当なジシラザンの例
には、（（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ）2 ＮＨ，（Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ
3 ）2 Ｓｉ）ＮＨ，（（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＣＨ3 Ｓｉ）2 Ｎ
Ｈ，（ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ）2 ＮＨ，（ＣＨ
2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ）2 ＮＨ，（ＣＨ2 ＝
ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ） 2 Ｓｉ）2 ＮＨ，（ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ）2 ＮＨ，（Ｈ（ＣＨ3 ） 2 Ｓｉ）2 Ｎ
Ｈ、及び（ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ）2
ＮＨが含まれる。
ジシラザンは式（Ｒ3 Ｓｉ）2 ＮＨを有し、この式のＲ
はビニル基、水素、炭素原子数１〜３のアルキル基又は
フェニル基である。このように、Ｒ基は水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基か
らなる群より独立に選択される。適当なジシラザンの例
には、（（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ）2 ＮＨ，（Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ
3 ）2 Ｓｉ）ＮＨ，（（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＣＨ3 Ｓｉ）2 Ｎ
Ｈ，（ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ）2 ＮＨ，（ＣＨ
2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ）2 ＮＨ，（ＣＨ2 ＝
ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ） 2 Ｓｉ）2 ＮＨ，（ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ）2 ＮＨ，（Ｈ（ＣＨ3 ） 2 Ｓｉ）2 Ｎ
Ｈ、及び（ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ）2
ＮＨが含まれる。
【００１６】Ｃａｎｎａｄｙの発明の殊に好ましい態様
は、トリクロロシランとヘキサメチルジシラザンとの反
応を伴う。それによって製造されるポリマー、トリメチ
ルシリルヒドロポリシラザンは、有益なプレセラミック
特性を持つことが示されている。
は、トリクロロシランとヘキサメチルジシラザンとの反
応を伴う。それによって製造されるポリマー、トリメチ
ルシリルヒドロポリシラザンは、有益なプレセラミック
特性を持つことが示されている。
【００１７】上記の反応物は不活性の本質的に無水の雰
囲気で一緒にされる。不活性というのは、反応がアルゴ
ン、窒素又はヘリウムのような不活性ガスのブランケッ
ト下で行われることを意味する。本質的に無水というの
は、反応は好ましくは完全に無水の雰囲気中で行われる
けれども、微量の湿分は許容することができる、という
ことを意味する。
囲気で一緒にされる。不活性というのは、反応がアルゴ
ン、窒素又はヘリウムのような不活性ガスのブランケッ
ト下で行われることを意味する。本質的に無水というの
は、反応は好ましくは完全に無水の雰囲気中で行われる
けれども、微量の湿分は許容することができる、という
ことを意味する。
【００１８】反応物を互いに接触させると、アミノ化合
物が生成される。反応物は初期の反応熱を最小限に保つ
ようにして一緒にするのが好ましい。加熱を続けると追
加のアミノ化合物が生成され、更に加熱すると反応混合
物からＲ3 ＳｉＣｌが蒸留されて、シラザンポリマーが
生成される。最良の結果を得るためには、加熱する速度
を約１℃／min 未満の速度に制御すべきである。約０．
５℃／min 以下の加熱速度が好ましい。反応温度が上昇
するにつれて、より多くの縮合が起こり、そして混合物
から蒸留されずに連鎖停止剤として働く残留Ｒ3 Ｓｉ−
で枝分かれが起こる。この制御は、反応を任意の時点で
停止させてほとんどどのような所望粘度を得るのも可能
にする。反応のための所望の温度範囲は２５〜３００℃
であり、１２５〜２７５℃の範囲の温度がより好まし
い。反応に要する時間は、使用する温度と得ようとする
ポリマー粘度とに依存する。
物が生成される。反応物は初期の反応熱を最小限に保つ
ようにして一緒にするのが好ましい。加熱を続けると追
加のアミノ化合物が生成され、更に加熱すると反応混合
物からＲ3 ＳｉＣｌが蒸留されて、シラザンポリマーが
生成される。最良の結果を得るためには、加熱する速度
を約１℃／min 未満の速度に制御すべきである。約０．
５℃／min 以下の加熱速度が好ましい。反応温度が上昇
するにつれて、より多くの縮合が起こり、そして混合物
から蒸留されずに連鎖停止剤として働く残留Ｒ3 Ｓｉ−
で枝分かれが起こる。この制御は、反応を任意の時点で
停止させてほとんどどのような所望粘度を得るのも可能
にする。反応のための所望の温度範囲は２５〜３００℃
であり、１２５〜２７５℃の範囲の温度がより好まし
い。反応に要する時間は、使用する温度と得ようとする
ポリマー粘度とに依存する。
【００１９】上記のポリマーの生成後、所望のホウ素変
性ヒドロポリシラザンポリマーを製造するためそれをボ
ランと反応させる。一般に、本発明では任意のボラン源
を使用することができる。そのようなボラン源は当該技
術分野でよく知られており、商業的にたやすく入手でき
る。例えば、ボランはAldrich Chemical Co.から種々の
ルイス塩基との錯体として入手可能である。これらに
は、種々のアミン、例えばピリジン、ブチルアミン又は
ジエチルアミンのようなものとのボラン錯体、メチルス
ルフィドのようなスルフィド類との錯体、トリフェニル
ホスフィンのようなホスフィン類との錯体、そしてテト
ラヒドロフランのようなエーテル類との錯体が含められ
る。どのようなボラン源を使用してもよいとは言うもの
の、本発明の発明者はボラン−テトラヒドロフラン錯体
を用いるのが都合よいことを見いだしている。
性ヒドロポリシラザンポリマーを製造するためそれをボ
ランと反応させる。一般に、本発明では任意のボラン源
を使用することができる。そのようなボラン源は当該技
術分野でよく知られており、商業的にたやすく入手でき
る。例えば、ボランはAldrich Chemical Co.から種々の
ルイス塩基との錯体として入手可能である。これらに
は、種々のアミン、例えばピリジン、ブチルアミン又は
ジエチルアミンのようなものとのボラン錯体、メチルス
ルフィドのようなスルフィド類との錯体、トリフェニル
ホスフィンのようなホスフィン類との錯体、そしてテト
ラヒドロフランのようなエーテル類との錯体が含められ
る。どのようなボラン源を使用してもよいとは言うもの
の、本発明の発明者はボラン−テトラヒドロフラン錯体
を用いるのが都合よいことを見いだしている。
【００２０】この反応で使用されるボランの量は、一般
に、ヒドロポリシラザンポリマー１００ｇ当たりボラン
約０．０１当量より多い量である。大過剰を使用しても
よいとは言え、通常はヒドロポリシラザンポリマー１０
０ｇ当たりボラン約０．０１〜約１当量の範囲の量を使
用する。ヒドロポリシラザンポリマー１００ｇ当たりボ
ラン約０．０５〜約０．５当量の範囲の量が好ましい。
に、ヒドロポリシラザンポリマー１００ｇ当たりボラン
約０．０１当量より多い量である。大過剰を使用しても
よいとは言え、通常はヒドロポリシラザンポリマー１０
０ｇ当たりボラン約０．０１〜約１当量の範囲の量を使
用する。ヒドロポリシラザンポリマー１００ｇ当たりボ
ラン約０．０５〜約０．５当量の範囲の量が好ましい。
【００２１】ヒドロポリシラザンポリマーとボランとの
反応は、一般に反応を促進するため溶媒中で行われる。
ここで使用することができる溶媒には、ボラン錯体、ヒ
ドロポリシラザンポリマー及びボラン変性ヒドロポリシ
ラザンポリマーのいずれにも不利な影響を及ぼさずにこ
れらの種のための溶媒として働くいずれのものも含めら
れる。そのような溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の如きアルカンや、テトラヒドロ
フランのようなエーテルや、あるいはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の如き芳香族炭化水素が含まれる。一般
に、反応でボラン−テトラヒドロフラン錯体を使用する
場合には、テトラヒドロフランを、又は芳香族炭化水素
との混合物を、溶媒として使用するのが好都合である。
反応は、一般に反応を促進するため溶媒中で行われる。
ここで使用することができる溶媒には、ボラン錯体、ヒ
ドロポリシラザンポリマー及びボラン変性ヒドロポリシ
ラザンポリマーのいずれにも不利な影響を及ぼさずにこ
れらの種のための溶媒として働くいずれのものも含めら
れる。そのような溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の如きアルカンや、テトラヒドロ
フランのようなエーテルや、あるいはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の如き芳香族炭化水素が含まれる。一般
に、反応でボラン−テトラヒドロフラン錯体を使用する
場合には、テトラヒドロフランを、又は芳香族炭化水素
との混合物を、溶媒として使用するのが好都合である。
【００２２】ヒドロポリシラザンとボランとの反応は、
そのポリマーとボランとを適当な反応容器中で単に混合
することで行われる。この反応は任意の適当な温度又は
圧力において任意の都合よい雰囲気中で行うことができ
る。とは言え、簡単のために、それは一般には不活性雰
囲気下に大気圧において室温で行う。一般に発熱が起こ
るので、ヒドロポリシラザンとボランを混合する際に
は、ポリマーの溶液にボランをゆっくりと加えて発熱を
制御することがしばしば好ましい。この混合物の攪拌を
続けると（例えば１〜２４時間）、所望のポリマーがで
きる。
そのポリマーとボランとを適当な反応容器中で単に混合
することで行われる。この反応は任意の適当な温度又は
圧力において任意の都合よい雰囲気中で行うことができ
る。とは言え、簡単のために、それは一般には不活性雰
囲気下に大気圧において室温で行う。一般に発熱が起こ
るので、ヒドロポリシラザンとボランを混合する際に
は、ポリマーの溶液にボランをゆっくりと加えて発熱を
制御することがしばしば好ましい。この混合物の攪拌を
続けると（例えば１〜２４時間）、所望のポリマーがで
きる。
【００２３】上記の反応で生成されたホウ素変性ヒドロ
ポリシラザンポリマーは、その後単に溶液から回収され
る。加熱及び／又は真空下での溶媒の簡単な蒸発あるい
はストリッピングといったような多数の方法が当該技術
分野で知られており、ここで有効である。
ポリシラザンポリマーは、その後単に溶液から回収され
る。加熱及び／又は真空下での溶媒の簡単な蒸発あるい
はストリッピングといったような多数の方法が当該技術
分野で知られており、ここで有効である。
【００２４】上記の方法で生成された結果のポリマー
は、ホウ素が窒素に結合していることを除いて前駆ポリ
マーと同様である。このようにして、ホウ素変性ヒドロ
ポリシラザンポリマーは、前駆ポリマーと同様の、分子
量、Ｔｇ及び溶解度といったようなポリマー特性を有
し、ホウ素が与える追加の利点（すなわち不融性）を持
つ。ポリマーの変性は、２４００cm-1と１３５０cm-1と
にそれぞれＢ−Ｈ及びＢ−Ｎと特定することができる新
しい吸光度（ヒドロポリシラザンと比べた場合）を示
す。
は、ホウ素が窒素に結合していることを除いて前駆ポリ
マーと同様である。このようにして、ホウ素変性ヒドロ
ポリシラザンポリマーは、前駆ポリマーと同様の、分子
量、Ｔｇ及び溶解度といったようなポリマー特性を有
し、ホウ素が与える追加の利点（すなわち不融性）を持
つ。ポリマーの変性は、２４００cm-1と１３５０cm-1と
にそれぞれＢ−Ｈ及びＢ−Ｎと特定することができる新
しい吸光度（ヒドロポリシラザンと比べた場合）を示
す。
【００２５】本発明の方法はポリマーを容易に不融性に
するのに殊に有益である。そのような不融性は、セラミ
ックマトリックス複合材料といったような用途において
重要であり、またポリマー自体これらの分野で特に有用
なことが分っている。ここでポリマーを不融性にする方
法は一般に、ポリマーを約１００℃より高い温度に単に
加熱することを必要とする。次式の反応が起こる。
するのに殊に有益である。そのような不融性は、セラミ
ックマトリックス複合材料といったような用途において
重要であり、またポリマー自体これらの分野で特に有用
なことが分っている。ここでポリマーを不融性にする方
法は一般に、ポリマーを約１００℃より高い温度に単に
加熱することを必要とする。次式の反応が起こる。
【００２６】
【化３】
【００２７】この反応は、２４００cm-1のバンド（Ｂ−
Ｈ）の消失と１３５０cm-1のバンド（Ｂ−Ｎ）の強度の
上昇を示すＩＲデータにより確認されている。
Ｈ）の消失と１３５０cm-1のバンド（Ｂ−Ｎ）の強度の
上昇を示すＩＲデータにより確認されている。
【００２８】
【実施例】当業者が本発明をより容易に理解することが
できるように、限定を目的としない下記の例を提供す
る。
できるように、限定を目的としない下記の例を提供す
る。
【００２９】以下の例において、ＦＴＩＲデータはPerk
in Elmerシリーズ１６００分光計により記録され、ゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、モデル６
００Ｅシステム制御器、モデル４９０ＵＶ及びモデル４
１０示差屈折計検出器を装備したＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ
により得（値は全部ポリスチレンに相関する）、ＴＭＡ
データはＤｕ Ｐｏｎｔ ９４０熱機械分析器（ＴＭ
Ａ）により記録され、ＤＳＣデータはＤｕＰｏｎｔ ９
１０示差走査熱量計（ＤＳＣ）により記録され、ＴＧＡ
データはＤｕＰｏｎｔ熱重量分析器（ＴＧＡ）により記
録され、これらはいずれもＩＢＭ ＰＳ／２モデル５０
Ｚ計算機にインタフェースで接続されていて、また炭
素、水素及び窒素の分析はControl Equipment Corporat
ion の２４０−ＥＸ元素分析器により行い、ホウ素とケ
イ素は、ケイ素物質とホウ素物質をケイ素及びホウ素の
可溶性形態に変え、そして溶質を原子吸光分光測定によ
って全ケイ素及びホウ素について分析することからなる
溶解（ｆｕｓｉｏｎ）技術により測定し、そして炉での
焼成は全て、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ温度制御器を備えたＡ
ｓｔｒｏ黒鉛炉で行った。この炉には、９００℃より高
い温度を監視するためIrcon Modeline Plus 光学高温計
を取付けた。
in Elmerシリーズ１６００分光計により記録され、ゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、モデル６
００Ｅシステム制御器、モデル４９０ＵＶ及びモデル４
１０示差屈折計検出器を装備したＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ
により得（値は全部ポリスチレンに相関する）、ＴＭＡ
データはＤｕ Ｐｏｎｔ ９４０熱機械分析器（ＴＭ
Ａ）により記録され、ＤＳＣデータはＤｕＰｏｎｔ ９
１０示差走査熱量計（ＤＳＣ）により記録され、ＴＧＡ
データはＤｕＰｏｎｔ熱重量分析器（ＴＧＡ）により記
録され、これらはいずれもＩＢＭ ＰＳ／２モデル５０
Ｚ計算機にインタフェースで接続されていて、また炭
素、水素及び窒素の分析はControl Equipment Corporat
ion の２４０−ＥＸ元素分析器により行い、ホウ素とケ
イ素は、ケイ素物質とホウ素物質をケイ素及びホウ素の
可溶性形態に変え、そして溶質を原子吸光分光測定によ
って全ケイ素及びホウ素について分析することからなる
溶解（ｆｕｓｉｏｎ）技術により測定し、そして炉での
焼成は全て、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ温度制御器を備えたＡ
ｓｔｒｏ黒鉛炉で行った。この炉には、９００℃より高
い温度を監視するためIrcon Modeline Plus 光学高温計
を取付けた。
【００３０】例１〜３ Ａｒ入口、オーバーヘッドスターラー及び添加漏斗を備
えた３リットルの三つ口フラスコに、トリメチルシリル
ヒドロポリシラザンポリマーの５０％固形分トルエン溶
液１５００ｇ（すなわちポリマー７５０ｇ）をアルゴン
下で入れた（このヒドロポリシラザンポリマーは米国特
許第４５４０８０３号明細書の例１の方法で作った）。
添加漏斗に１．０ＭのＢＨ3 −テトラヒドロフラン錯体
（Aldrich Chemical Co.より入手した）を４５０ml入れ
た。このボラン溶液を上記のヒドロポリシラザン溶液に
２時間かけて加え、その結果穏やかな発熱があり、また
ガスが発生した。結果として得られた溶液を１６時間か
き混ぜ、次いで真空中で６０℃において揮発分を取除い
た。脆い固体が得られた。上記と同じようにして更に二
つのポリマー試料を調製した。これらのポリマーの特性
を表１に示す。
えた３リットルの三つ口フラスコに、トリメチルシリル
ヒドロポリシラザンポリマーの５０％固形分トルエン溶
液１５００ｇ（すなわちポリマー７５０ｇ）をアルゴン
下で入れた（このヒドロポリシラザンポリマーは米国特
許第４５４０８０３号明細書の例１の方法で作った）。
添加漏斗に１．０ＭのＢＨ3 −テトラヒドロフラン錯体
（Aldrich Chemical Co.より入手した）を４５０ml入れ
た。このボラン溶液を上記のヒドロポリシラザン溶液に
２時間かけて加え、その結果穏やかな発熱があり、また
ガスが発生した。結果として得られた溶液を１６時間か
き混ぜ、次いで真空中で６０℃において揮発分を取除い
た。脆い固体が得られた。上記と同じようにして更に二
つのポリマー試料を調製した。これらのポリマーの特性
を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】例４〜８ Ａｒ入口、オーバーヘッドスターラー及び添加漏斗を備
えた５リットルの三つ口フラスコに、４００ｇのトルエ
ンと、トリメチルシリルヒドロポリシラザンポリマーの
６０％固形分トルエン溶液１７６０ｇ（すなわちポリマ
ー１０６０ｇ）をアルゴン下で入れた（このヒドロポリ
シラザンポリマーは米国特許第４５４０８０３号明細書
の例１の方法で作った）。添加漏斗に１．０ＭのＢＨ3
−テトラヒドロフラン錯体（Aldrich Chemical Co.より
入手した）を１６００ml入れた。種々の量のボラン溶液
（表２に示す）を上記のヒドロポリシラザン溶液に４時
間かけて加え、その結果穏やかな発熱があり、またガス
が発生した。結果として得られた溶液を１６時間かき混
ぜ、次いで真空中で６０℃において揮発分を取除いた。
脆い固体が得られた。
えた５リットルの三つ口フラスコに、４００ｇのトルエ
ンと、トリメチルシリルヒドロポリシラザンポリマーの
６０％固形分トルエン溶液１７６０ｇ（すなわちポリマ
ー１０６０ｇ）をアルゴン下で入れた（このヒドロポリ
シラザンポリマーは米国特許第４５４０８０３号明細書
の例１の方法で作った）。添加漏斗に１．０ＭのＢＨ3
−テトラヒドロフラン錯体（Aldrich Chemical Co.より
入手した）を１６００ml入れた。種々の量のボラン溶液
（表２に示す）を上記のヒドロポリシラザン溶液に４時
間かけて加え、その結果穏やかな発熱があり、またガス
が発生した。結果として得られた溶液を１６時間かき混
ぜ、次いで真空中で６０℃において揮発分を取除いた。
脆い固体が得られた。
【００３３】上述の操作をボラン／ヒドロポリシラザン
比をいろいろにして繰り返した。これらのポリマーの特
性を表２に示す。
比をいろいろにして繰り返した。これらのポリマーの特
性を表２に示す。
【００３４】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｒ3 ＳｉＮＨ−含有ヒドロポリシラザン
ポリマーをホウ素で変性されたヒドロポリシラザンポリ
マーを生成するのに十分な時間ボランと反応させること
を含み、該Ｒ3 ＳｉＮＨ−含有ヒドロポリシラザンポリ
マーは不活性の、本質的に無水の雰囲気において、トリ
クロロシランとジシラザンとを、副成される揮発性生成
物を蒸留しながら２５〜３００℃の範囲の温度で接触且
つ反応させることからなる方法で生成されるものであ
り、上記のジシラザンは一般式（Ｒ3 Ｓｉ）2 ＮＨを有
する（この式のＲはビニル基、水素、フェニル基及び炭
素原子数１〜３のアルキル基からなる群より選ばれ
る）、ホウ素で変性されたヒドロポリシラザンポリマー
の生成方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法により製造されたホ
ウ素変性ヒドロポリシラザンポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/810,972 US5169908A (en) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Curable boron modified hydropolysilazane polymers |
| US810972 | 1991-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239219A true JPH05239219A (ja) | 1993-09-17 |
| JP3153368B2 JP3153368B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=25205187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34027892A Expired - Fee Related JP3153368B2 (ja) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | ホウ素で変性されたヒドロポリシラザンポリマーの生成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5169908A (ja) |
| EP (1) | EP0549225B1 (ja) |
| JP (1) | JP3153368B2 (ja) |
| KR (1) | KR100241988B1 (ja) |
| CA (1) | CA2084244A1 (ja) |
| DE (1) | DE69208626T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2824864A1 (de) * | 1978-06-02 | 1979-12-13 | Adomeit Heinz Dieter Dipl Ing | Gurtaufrollschnellsperrautomat |
| CN107141486A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-09-08 | 苏州大学 | 一种硅基碳硼烷聚合物及其制备方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5206327A (en) * | 1991-10-07 | 1993-04-27 | Hercules Incorporated | Preceramic polymers incorporating boron and their application in the sintering of carbide ceramics |
| US5262553A (en) * | 1993-01-08 | 1993-11-16 | Dow Corning Corporation | Method of crosslinking polysilazane polymers |
| US6146559A (en) | 1994-07-28 | 2000-11-14 | Dow Corning Corporation | Preparation of high density titanium diboride ceramics with preceramic polymer binders |
| US5449646A (en) | 1994-07-29 | 1995-09-12 | Dow Corning Corporation | Preparation of high density zirconium diboride ceramics with preceramic polymer binders |
| US5447893A (en) | 1994-08-01 | 1995-09-05 | Dow Corning Corporation | Preparation of high density titanium carbide ceramics with preceramic polymer binders |
| CA2154216A1 (en) | 1994-08-01 | 1996-02-02 | Gregg Alan Zank | Preparation of high density zirconium carbide ceramics with preceramic polymer binders |
| US5665848A (en) * | 1996-05-20 | 1997-09-09 | Dow Corning Corporation | Crosslinkers for silazane polymers |
| US5776235A (en) * | 1996-10-04 | 1998-07-07 | Dow Corning Corporation | Thick opaque ceramic coatings |
| US20050026769A1 (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-03 | Jongsang Lee | Process for SiBCN based preceramic polymers and products derivable therefrom |
| KR102015404B1 (ko) | 2016-12-08 | 2019-08-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막을 포함하는 전자소자 |
| CN114957675B (zh) * | 2021-11-29 | 2023-07-21 | 中国航空制造技术研究院 | 硼改性聚碳硅烷粉体及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4540803A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-10 | Dow Corning Corporation | Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3 |
| CA1241972A (en) * | 1984-09-11 | 1988-09-13 | Dow Corning Corporation | Ceramic materials from silazane polymers |
| US4730026A (en) * | 1986-09-30 | 1988-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cross-linked organosilazane polymers |
| FR2637602B1 (fr) * | 1988-10-06 | 1990-12-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de synthese de polymeres a base de bore et d'azote precurseurs de nitrure de bore et produits susceptibles d'etre ainsi obtenus |
| US5030744A (en) * | 1989-03-23 | 1991-07-09 | Tonen Corporation | Polyborosilazane and process for producing same |
| US4910173A (en) * | 1989-04-14 | 1990-03-20 | Ethyl Corporation | Preceramic compositions and ceramic products |
| US5128286A (en) * | 1989-06-20 | 1992-07-07 | Tonen Corporation | Boron-containing, silicon nitride-based ceramic shaped body |
| US5171736A (en) * | 1989-10-16 | 1992-12-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilicon-boron polymers |
-
1991
- 1991-12-20 US US07/810,972 patent/US5169908A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-12-01 CA CA002084244A patent/CA2084244A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-14 EP EP92311388A patent/EP0549225B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-14 DE DE69208626T patent/DE69208626T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-16 KR KR1019920024403A patent/KR100241988B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 JP JP34027892A patent/JP3153368B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2824864A1 (de) * | 1978-06-02 | 1979-12-13 | Adomeit Heinz Dieter Dipl Ing | Gurtaufrollschnellsperrautomat |
| CN107141486A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-09-08 | 苏州大学 | 一种硅基碳硼烷聚合物及其制备方法 |
| CN107141486B (zh) * | 2017-05-08 | 2020-04-03 | 苏州大学 | 一种硅基碳硼烷聚合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0549225B1 (en) | 1996-02-28 |
| EP0549225A1 (en) | 1993-06-30 |
| DE69208626T2 (de) | 1996-08-22 |
| CA2084244A1 (en) | 1993-06-21 |
| JP3153368B2 (ja) | 2001-04-09 |
| DE69208626D1 (de) | 1996-04-04 |
| KR100241988B1 (ko) | 2000-03-02 |
| US5169908A (en) | 1992-12-08 |
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