JPH05238991A - ペンタン−１，５−ジアミンの製法 - Google Patents

ペンタン−１，５−ジアミンの製法

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JPH05238991A
JPH05238991A JP4233593A JP23359392A JPH05238991A JP H05238991 A JPH05238991 A JP H05238991A JP 4233593 A JP4233593 A JP 4233593A JP 23359392 A JP23359392 A JP 23359392A JP H05238991 A JPH05238991 A JP H05238991A
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cycloalkyl
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JP4233593A
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Tom Witzel
ヴィッツェル トム
Eberhard Fuchs
フクス エーベルハルト
Franz Merger
メルガー フランツ
Claus-Ulrich Priester
プリースター クラウス−ウルリッヒ
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 γ−シアノケトンから高収率で脂肪族ペンタ
ン−１，５−ジアミンを製造する方法及び低揮発性、強
力な不斉性を有するペンタン−１，５−ジアミンを提供
する。 【構成】 空間的に相互に分離された２個の反応室中
で、 ａ）第１反応室中で、一般式ＩＩ：のγ−シアノケトン
と過剰のアンモニアとを、酸性不均一系触媒に接して、
２０〜１５０℃の温度及び１５〜５００バールの圧力で
反応させ、 ｂ）生じた反応生成物を、第２反応室中で、過剰のアン
モニアの存在で、コバルト−、ニッケル−、ルテニウム
−、パラジウム触媒及び／又は他の貴金属含有触媒に接
して、場合によっては塩基性成分を用いて又は塩基性又
は中性の担体上で、５０〜１８０℃の温度及び３０〜５
００バールの圧力で水素添加することにより、一般式Ｉ
のペンタン−１，５−ジアミンを製造する。 一般式ＩとＩＩの化合物の具体例には、それぞれ１，５
−ヘキサンジアミンと５−オキソ−ヘキサンニトリルが
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、γ−シアノケトンから
脂肪族ペンタン−１，５−ジアミンを製造する新規方法
並びに新規ペンタン−１，５−ジアミンに関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３３８７〜３３８９
(１９６６)から、５−オキソカプロニトリルからの１，
５−ジアミノヘキサンの製造は公知である。これによれ
ば、オキシムの中間段階を介してのみ１，５−ジアミノ
ヘキサンを得ており、ここでは、まず、無水の炭酸ナト
リウムの存在で、５−オキソカプロニトリルを塩酸ヒド
ロキシルアミンと反応させて、５−オキシイミノカプロ
ニトリルにし、引続きこれを、リチウムアルミニウムヒ
ドリドを用いて還元して、ジアミンにしており、全収率
は、４２％である。著者の記載によれば、５−オキソ−
カプロニトリルの直接的アミノ化性水素化により、閉環
生成物２−メチルピペリジンが生じる。
【０００３】γ−シアノケトンのアミノ化性水素化の際
の閉環によりピペリジンにする場合の根本的問題は、Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，１１／１巻、３５７〜３５９頁
中に記載されている。
【０００４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４２１１９号明細
書には、公知水素化触媒の存在で、アンモニア及び水素
を用いて、場合により更に還元可能な基を有していてよ
いオキソ化合物から、１級のモノ−及びジ−アミンを製
造する方法が記載されており、ここでは、水素化触媒の
存在でのアンモニア及び水素との反応の前に、オキソ化
合物を、１０〜２００℃の温度及び１〜３００バールの
圧力で、イミン形成触媒としてのアンモニウム形の無機
又は有機イオン交換体の存在で、アンモニアと予備反応
させている。この方法の使用は、もっぱら、３−シアノ
−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノン（イソホ
ロンニトリル）及び２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリドン（トリアセトンアミン）のアミノ化性水素
化の例に記載されている。イソホロンニトリルのアミノ
化性水素化の際に、有機イオン交換体レワタイト（Ｌｅ
ｗａｔｉｔ）ＳＰＲ１２０の使用により、この触媒添加
されなかった方法に比べて、イミノ化時に僅かな収率改
良が得られる（欧州特許第４２１１９号比較例３におけ
る収率９０．３％と、レワタイトＳＰＲ１２０を用いる
場合の収率９３．９〜９４．７％とを参照）。
【０００５】従来、工業的に実施しうる条件下でかつ経
済的に満足しうる収率で、開放鎖γ−シアノケトンを相
応する開放鎖ペンタン−１，５−ジアミンに変じること
のできる方法は提供されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点を除いたペンタン−１，５−ジアミンを
製造する方法、殊に、工業的に実施しうる条件下でγ−
シアノケトンから、工業的に満足しうる収率もしくは空
時収率で、ペンタン−１，５−ジアミンを製造する方法
を見つけること及び公知１，５−ヘキサンジアミンに比
べて高い置換度の新規ペンタン−１，５−ジアミンを製
造することである。
【０００７】
【課題を解決する手段】従って、一般式Ｉ：
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中Ｒ1は、１〜４個のヘテロ環式基、
Ｃ2〜Ｃ8−カルボアルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8−
アルキルアミノ及び／又はヒドロキシによって置換され
ていてもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アル
ケニル基、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−
シクロアルキル−アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−アルキル−
シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアルキル
基、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20−
ハロゲンアルキル基、アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アラル
キル基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基を表わし、Ｒ2
及びＲ3は相互に無関係に、水素、１〜４個のヘテロ環
式基、Ｃ2〜Ｃ8−カルボアルコキシ、カルボキシ、Ｃ1
〜Ｃ8−アルキルアミノ及び／又はヒドロキシ基で置換
されていてもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−
アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ
20−シクロアルキル−アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−アルキ
ル−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアルキ
ル基、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20
−ハロゲンアルキル基、アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アラ
ルキル基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基を表わすか
又は一緒になって、１〜５個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で
置換されていてよいＣ4〜Ｃ7−アルキレン鎖を表わす］
のペンタン−１，５−ジアミンを、一般式ＩＩ：
【００１０】
【化５】
【００１１】［式中置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記のも
のを表わす］のγ−シアノケトンから、前記条件下で製
造する改良された新規方法が得られ、この方法は、空間
的に相互に分離された２個の反応室中で、 ａ）第１反応室中で、式ＩＩのシアノケトンと過剰のア
ンモニアとを、酸性の不均一系触媒に接して、２０〜１
５０℃の温度及び１５〜５００バールの圧力で反応さ
せ、 ｂ）生じた反応生成物を、第２反応室中で、過剰のアン
モニアの存在で、コバルト−、ニッケル−、ルテニウム
−、パラジウム−及び／又は他の貴金属含有触媒に接し
て、場合によっては、塩基性成分を用いるか又は塩基性
又は中性の担体上で、５０〜１８０℃の温度及び３０〜
５００バールの圧力で水素化することより成る。
【００１２】更に、一般式Ｉ′：
【００１３】
【化６】
【００１４】［式中Ｒ1'は、１〜４個のヘテロ環式基、
Ｃ2〜Ｃ8−カルボアルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8−
アルキルアミノ及び／又はヒドロキシによって置換され
ていてもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アル
ケニル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20−シク
ロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル
基、Ｃ4〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ
20−アルコキシアルキル基、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシカル
ボニル基、Ｃ1〜Ｃ20−ハロゲンアルキル基、アリール
基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルア
リール基を表わし、Ｒ2'及びＲ3'は相互に無関係に、水
素、１〜４個のヘテロ環式基、Ｃ2〜Ｃ8−カルボアルコ
キシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアミノ及び／又
はヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20−ア
ルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20−アル
キニル基、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−
シクロアルキル−アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−アルキル−
シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアルキル
基、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20−
ハロゲンアルキル基、アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アラル
キル基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基を表わすか又
は一緒になって、１〜５個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置
換されていてよいＣ4〜Ｃ7−アルキレン鎖を表わす、但
し、Ｒ2'とＲ3'が同時に水素である場合にはＲ1'はメチ
ルであってはならない］の新規ペンタン−１，５−ジア
ミンに関する。
【００１５】本発明の方法は、次のように、空間的に相
互に分離された２個の反応室中で実施することができ
る： ａ）第１反応器中で、γ−シアノケトンを過剰のアンモ
ニアと反応させる。この際、１５〜５００バール特に３
０〜３５０バールの圧力及び２０〜１５０℃特に３０〜
１００℃の温度に保持する。縮合を酸性不均一系触媒の
存在で実施する。
【００１６】酸性不均一系触媒としては、ルイス酸−又
はブレンステッド酸−特性を有する金属化合物例えば、
酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化
ジルコニウム、更に燐酸塩例えば燐酸アルミニウム又は
珪酸塩例えば無定形又は結晶のアルミノ珪酸塩が好適で
ある。酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコ
ニウム及び二酸化珪素殊に酸化アルミニウム及び二酸化
チタンを使用するのが有利である。触媒の酸度は、場合
により、ハロゲン化物のドーピングにより高めることが
できる。例えば、ハロゲンドーピングされた触媒例えば
酸化アルミニウム上のクロリド又は二酸化チタン上のク
ロリドも使用できる。
【００１７】酸性不均一系触媒に接してのγ−シアノケ
トンの変換時に、触媒１ｋｇ及び１時間当り、シアノケ
トン０．０１〜１０ｋｇ有利に０．０５〜７ｋｇ特に有
利に０．１〜５ｋｇの触媒装荷率を使用する。シアノケ
トン１モル当り強制的ではないが、ＮＨ3 ５〜５００モ
ル有利に１０〜４００モル特に有利に２０〜３００モル
を使用するのが有利である。γ−シアノケトンとアンモ
ニアとの反応は、不活性溶剤例えばアルコール又はテト
ラヒドロフランの存在で行なうこともできる。
【００１８】γ−シアノケトンの変換は、非連続的に実
施できるが、連続的に、例えば加圧容器中で又は加圧容
器カスケード中で実施するのが有利である。特に有利な
実施形によれば、γ−シアノケトン及びＮＨ3を、中に
触媒が固定床の形で配置されている反応管に通す。
【００１９】ｂ）こうして得られた生成物に、第２の反
応工程で、水素３〜１００００モル当量特に４〜５００
特に有利に４．５〜２００モル当量を用いて、場合によ
っては、更にアンモニアの装入の後に、接触的水素化を
行なう。
【００２０】水素化は、液体アンモニア中で実施するの
が有利である。工程１で使用されたγ−シアノケトン１
モル当り、ＮＨ3 ５〜５００モル、有利に１０〜４００
モル、特に有利に２０〜３００モルを使用する。このＮ
Ｈ3−分は、場合によってはＮＨ3の供給により所望の値
まで高めることができる。
【００２１】一般に、５０〜１８０℃有利に６０〜１６
０℃特に有利に７０〜１４０℃の温度及び３０〜５００
バール、有利に５０〜３５０バール特に有利に７０〜３
００バールの圧力で水素添加する。
【００２２】触媒装荷率は、０．０１〜５ｋｇ／（ｋｇ
×ｈ）、有利に０．０２〜２．５特に有利に０．０５〜
２ｋｇ／（ｋｇ×ｈ）の範囲にあるのが有利である。
【００２３】水素化の際に、原則的に、ニッケル、コバ
ルト、鉄、銅、ルテニウム、パラジウム又は周期律表第
ＶＩＩＩ副族の貴金属を含有するすべての水素化触媒を
使用することができる。ルテニウム−、コバルト−又は
ニッケル−触媒を使用するのが有利である。特に、ルテ
ニウム−及びコバルト−触媒が有利である。触媒活性金
属は、完全触媒として又は担体上で使用することができ
る。このような担体としては、例えば酸化アルミニウ
ム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又は酸化マグネ
シウム／酸化アルミニウムがこれに該当し、特に水素化
触媒を塩基性成分例えばアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の酸化物又は水酸化物と共に使用するのが有利であ
る。塩基性成分としては、特にアルカリ金属の酸化物も
しくは水酸化物例えばナトリウムの酸化物又は水酸化物
が有利である。塩基性成分は、場合によっては水素化工
程の間に例えば、水中のアルカリ金属−又はアルカリ土
類金属−水酸化物の溶液として供給することができる。
【００２４】水素化時に、コバルト、ニッケル又はルテ
ニウムを塩基性成分と共に使用するのが特に有利であ
る。
【００２５】反応を連続的に例えば耐圧性撹拌容器中
で、又は撹拌容器カスケード中で実施するのが有利であ
る。
【００２６】特に有利な１実施例では、反応管を使用
し、その中に、水素化物をタンク法又は流動法で固定配
置された触媒床上から導入する。
【００２７】方法ａ）及びｂ）は、同様に、イミノ化触
媒及び水素化触媒が、その中に２個の分けられた層で配
置されている１反応器中で実施することができる。この
場合には、イミノ化を、水素の存在下で実施するのが有
利である。
【００２８】水素化の後に過剰のアンモニアを、場合に
よっては加圧下に分離する。こうして得られたペンタン
−１，５−ジアミンは、分別蒸溜により単離することが
できる。置換されたピペリジンは、副産物として少ない
量でのみ生じる。
【００２９】この方法の出発物質は、例えばケトンとア
クリロニトリルから入手されるγ−シアノケトンであ
る。
【００３０】本発明方法は、これにより、γ−シアノケ
トンを高い収率及び空時収率でペンタン−１，５−ジア
ミンに変換することを可能とする。
【００３１】化合物Ｉ及びＩＩ中の置換基Ｒ1、Ｒ2及び
Ｒ3は次のものを意味する： Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 −非分枝又は分枝Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、有利に、Ｃ1〜
Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ
−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル及びイソ−
オクチル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル； −１〜４個の、特に１〜３個の、特に１〜２個のヘテロ
環式基例えばピリジルで及び／又はＣ2〜Ｃ8−カルボア
ルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアミノ及び
／又はヒドロキシで置換された、有利にヘテロアリール
特に有利にピリジルで置換された非分枝又は分枝Ｃ1〜
Ｃ20−アルキル； −Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、有利に、Ｃ2〜Ｃ8−アルケ
ニル、特に有利にＣ2〜Ｃ4−アルケニル例えばビニル、
１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニ
ル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−
メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニ
ル、１−メチル−２−プロペニル及び２−メチル−２−
プロペニル； −Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、有利にＣ3〜Ｃ8−シク
ロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシ
クロオクチル特に有利に、シクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル及びシクロオクチル； −Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、有利にＣ4〜
Ｃ12−シクロアルキル−アルキル特に有利にＣ4〜Ｃ8−
シクロ−アルキル−アルキル例えばシクロペンチルメチ
ル及びシクロヘキシルメチル； −Ｃ4〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、有利にＣ4〜
Ｃ12−アルキル−シクロアルキル特に有利にＣ4〜Ｃ8−
アルキル−シクロアルキル例えばメチル−シクロペンチ
ル及びメチル−シクロヘキシル； −Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシアルキル、有利にＣ1〜Ｃ8−
アルコキシアルキル、特に有利にＣ1〜Ｃ5−アルコキシ
アルキル例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、ｎ
−プロポキシメチル、イソ−プロポキシメチル、ｎ−ブ
トキシメチル、イソ−ブトキシメチル、ｓ−ブトキシメ
チル、ｔ−ブトキシメチル及び１−メトキシ−エチル； −Ｃ1〜Ｃ20−ハロゲンアルキル有利にＣ1〜Ｃ8−ハロ
ゲンアルキル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−フルオル−及び／
又はクロルアルキル例えばフルオルメチル、ジフルオロ
メチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロ
メチル及びトリクロロメチル； −アリール例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル、１−アンスリル、２−アンスリル及び９−アンスリ
ル有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル特に
有利にフェニル； −Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル有利にＣ7〜Ｃ12−フェニルア
ルキル例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチ
ル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピ
ル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、
２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−
フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、１−フェネチ
ル及び２−フェネチル； −Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にＣ7〜Ｃ12−ア
ルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチ
ルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチル−
フェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチ
ルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメ
チルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，
３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチル
フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチ
ルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニ
ル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェ
ニル及び４−ｎ−プロピルフェニル； −Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシカルボニル、有利にＣ1〜Ｃ4−
アルコキシカルボニル特に有利にメトキシ−及びエトキ
シカルボニル。
【００３２】Ｒ2及びＲ3は付加的に相互に無関係に、 −水素 −一緒になって、場合により、５個までのＣ1〜Ｃ4−ア
ルキル基で置換されていてよい環式又は非環式のＣ1〜
Ｃ7−アルキレン鎖例えば＝ＣＨ2、＝ＣＨ−ＣＨ3、＝
Ｃ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）
4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−。
【００３３】化合物Ｉ′中の置換基Ｒ1'〜Ｒ3'は、化合
物Ｉ中の置換基Ｒ1〜Ｒ3と同じものを表わすが、Ｒ2'と
Ｒ3'が水素である場合にはＲ1'はメチルではない。
【００３４】一般式ＩＩの有利なγ−シアノケトンは、
例えば次のものである：５−オキソヘキサンニトリル
（アセトンから）、４−メチル−５−オキソ−ヘキサン
ニトリル（メチルエチルケトンから)、４−メチル−５
−オキソ−ヘプタンニトリル（ジエチルケトンから）、
４−エチル−５−オキソ−ヘキサンニトリル（メチルプ
ロピルケトンから）、４，４−ジメチル−５−オキソ−
ヘキサンニトリル（メチルイソプロピルケトンから）、
４，４−ジメチル−５−オキソ−ヘプタンニトリル（エ
チルイソプロピルケトンから）、４，４，５−トリメチ
ル−５−オキソ−ヘプタンニトリル（ジイソプロピルケ
トンから）、４−イソプロピル−５−オキソ−ヘキサン
ニトリル（メチルイソブチルケトンから）、４−イソプ
ロペニル−５−オキソ−ヘキサンニトリル、４−イソプ
ロピリデン−５−オキソ−ヘキサンニトリル（メチルイ
ソブテニルケトンから）、６，６−ジメチル−５−オキ
ソ−ヘプタンニトリル（ピナコロンから）、４−デシル
−５−オキソ−ヘキサンニトリル（メチルウンデシルケ
トンから）、４−（３−メチル−ブチル）−５−オキソ
−ヘキサンニトリル（６−メチル−２−ヘプタノンか
ら）、４−イソ−ブチル−５−オキソ−ヘキサンニトリ
ル（５−メチル−２−ヘキサノンから）、４−ブチル−
５−オキソ−ヘキサンニトリル（２−ヘプタノンか
ら）、４−（２−メチル−ブチル）−５−オキソ−ヘキ
サンニトリル（５−メチル−２−ヘプタノンから）、５
−フェニル−５−オキソ−ペンタンニトリル（アセトフ
ェノンから）、４−ベンジル−５−オキソ−ヘキサンニ
トリル（４−フェニル−２−ブタノンから）、４，６−
ジフェニル−５−オキソ−ヘキサンニトリル（ジベンジ
ルケトンから）、１−アセチル−１−シアンエチル−シ
クロヘキサン（シクロヘキシルメチルケトンから）、１
−アセチル−１−シアンエチル−シクロプロパン（シク
ロプロピルメチルケトンから）、４，４−ジメトキシ−
５−オキソ−ヘキサンニトリル（メチルグリオキサール
ジメチルアセタールから）、４−メトキシ−５−オキソ
−ヘキサンニトリル（メトキシアセトンから）、５−ピ
リジル−５−オキソ−ペンタンニトリル（アセチルピリ
ジンから）、５−メトキシカルボニル−５−オキソ−ペ
ンタンニトリル（焦性ブドウ酸メチルエステルから）、
４−メトキシカルボニル−５−オキソ−ヘキサンニトリ
ル（アセト酢酸エステルから）。
【００３５】式Ｉ及びＩ′の有利なペンタン−１，５−
ジアミンは、次のものである：ヘキサン−１，５−ジア
ミン、４−メチル−ヘキサン−１，５−ジアミン、４−
メチル−ヘプタン−１，５−ジアミン、４−エチル−ヘ
キサン−１，５−ジアミン、４，４−ジメチル−ヘキサ
ン−１，５−ジアミン、４，４−ジメチル−ヘプタン−
１，５−ジアミン、４，４，６−トリメチル−ヘプタン
−１，５−ジアミン、４−イソプロピル−ヘキサン−
１，５−ジアミン、６，６−ジメチル−ヘプタン−１，
５−ジアミン、４−デシル−ヘキサン−１，５−ジアミ
ン、４−（３−メチル−ブチル）−ヘキサン−１，５−
ジアミン、４−イソ−ブチル−ヘキサン−１，５−ジア
ミン、４−ブチル−ヘキサン−１，５−ジアミン、４−
（２−メチル−ブチル）−ヘキサン−１，５−ジアミ
ン、１−フェニル−ペンタン−１，５−ジアミン、４−
ベンジル−ヘキサン−１，５−ジアミン、４，６−ジフ
ェニル−ヘキサン−１，５−ジアミン、１−（１−アミ
ノエチル）−１−（３−アミノプロピル）−シクロヘキ
サン、１−（１−アミノエチル）−１−（３−アミノプ
ロピル）−シクロプロパン、４，４−ジメトキシ−ヘキ
サン−１，５−ジアミン、４−メトキシ−ヘキサン−
１，５−ジアミン、５−ピリジル−ペンタン−１，５−
ジアミン、５−メトキシカルボニル−ペンタン−１，５
−ジアミン、４−メトキシカルボニル−ヘキサン−１，
５−ジアミン。
【００３６】本発明のジアミンは、低い揮発性及び強力
な不斉性（アミノ官能基の異なる反応性）に依る高い置
換度に基づき、公知の１，５−ヘキサンジアミンに比べ
て優れている。従って、特に、例えばエポキシド用の成
分（硬化剤）として、かつポリアミド用の成分としての
ジアミンの容易な加工性及び未反応のジアミンによる僅
かな臭気付着性並びにそれから製造しうるジイソシアネ
ートをもたらす。
【００３７】
【実施例】
例 １ 垂直反応管（直径１６ｍｍ、充填高さ５０ｃｍ、油加熱
二重ジャケット）に、１．２ｍｍ−ロープ状のβ−酸化
アルミニウム上のルテニウム３％を有する触媒（β−酸
化アルミニウムに硝酸ルテニウム水溶液を穿孔含浸し
て、１２０℃で加熱することにより触媒を製造）９０．
１ｇ（８７ｍｌ）を充填した。触媒を、還元のために、
１００バールで、水素１５０Ｎｌ／ｈの導入と同時に、
温度を段階的に７時間かかって１００℃から２００℃に
高めた後に、２２０℃で９時間保持した。
【００３８】水素化反応器の前に接続された反応管（直
径１６ｍｍ、充填高さ５０ｃｍ、油加熱二重ジャケッ
ト）（これは１．５ｍｍ−ロープ状の二酸化チタン（Ａ
ｎａｔａｓ）６５．３ｇ（１００ｍｌ）が充填されてい
る）に、２５０バールの圧力及び８０℃の温度で、毎
時、５−オキソ−ヘキサンニトリル（純度９７．７％）
２０．５ｇ及び液体アンモニア２４０ｇをポンプ導入し
た。流出物を、引続き、２５０バールの圧力及び１１０
℃の温度で、水素化反応器へ下から上へ、水素１００Ｎ
／ｌの同時導入下に導入した。常圧まで放圧の後に、Ｎ
Ｈ3を溜去し、水素化流出物を定量ガスクロマトグラフ
ィにより分析すると、８７％の１，５−ヘキサンジアミ
ンの収率が得られ、２−メチルピペリジンの収率は８％
であった。
【００３９】例 ２ 垂直反応管（直径１６ｍｍ、充填高さ５０ｃｍ、油加熱
二重ジャケット）に、１〜１．５ｍｍ−砕石状の塩基性
コバルト完全触媒（Ｍｎ2Ｏ3 ５％、Ｎａ2Ｏ１．４％を
有するＣｏＯ）１７７ｇ（１００ｍｌ）を充填した。触
媒の還元のために、１００バールで、水素１５０Ｎｌ／
ｈの導入と同時に、２３時間かかって温度を段階的に１
００℃から３００℃まで高め、次いで３３０℃で３０時
間保持した。
【００４０】水素化反応器の前に接続された、反応管
（直径１６ｍｍ、充填高さ５０ｃｍ、油加熱二重ジャケ
ット）（これには１．５ｍｍ−ロープ状のγ−酸化アル
ミニウム７０．０ｇ（１００ｍｌ）が充填されている）
に、２５０バールの圧力及び８０℃の温度で、下から上
へ毎時、５−オキソ−ヘキサンニトリル（純度９７．７
％）２０．５ｇ及び液体アンモニア１００ｇをポンプ導
入した。引続き、水素１００Ｎｌ／ｈを導入し、前接続
されたイミノ化反応器からの流出物を、２５０バールの
圧力及び１１０℃の温度で、水素化反応器に、下から上
方へ導入した。常圧まで放圧の後に、アンモニアを溜去
した。水素化流出物のガスクロマトグラフィ分析によれ
ば、１，５−ヘキサンジアミンの収率は９６％であり、
２−メチルピペリジンは２％の収率で生じた。
【００４１】例 ３ 垂直反応器（直径１６ｍｍ、充填高さ５０ｃｍ、油加熱
二重ジャケット）に、１〜１．５ｍｍ砕石状の塩基性コ
バルト−完全触媒（Ｍｎ2Ｏ3 ５％、Ｎａ2Ｏ１．４％を
有するＣｏＯ）１７６．７ｇ（１００ｍｌ）を充填し、
例２におけると同様に還元した。
【００４２】水素化反応器の前に接続された反応管（直
径１６ｍｍ、充填高さ２０ｃｍ、油加熱二重ジャケッ
ト）（これに１．５ｍｍ−ロープ状の二酸化チタン（Ａ
ｎａｔａｓ）２５．４ｇ（４０ｍｌ）を充填した）に、
２５０バールの圧力、８０℃の温度で、下から上方に、
毎時、５−オキソ−ヘキサンニトリル（純度９７．７
％）２０．５ｇ及び液体アンモニア３４０ｇをポンプ導
入した。引続き、水素１００Ｎｌ／ｈを供給し、前接続
されたイミノ化反応器からの流出物を、２５０バールの
圧力及び１１０℃の温度で、水素化反応器に下から上方
に供給した。常圧まで放圧の後に、アンモニアを溜去
し、７５時間からの水素化流出物を、３０ｃｍ充填体カ
ラム（３ｍｍガラスリング）を通す分別蒸溜により分離
した。１，５−ヘキサンジアミン１４００ｇが得られ、
これは８９％の収率に相当した。
【００４３】例 ４ 垂直反応管（直径１６ｍｍ、充填高さ５０ｃｍ、油加熱
二重ジャケット）に、１〜１．５ｍｍ−ロープ状の塩基
性コバルト−完全触媒（Ｍｎ2Ｏ3 ５％、Ｎａ2Ｏ １．
４％を有するＣｏＯ）１７７ｇ（１００ｍｌ）を充填
し、例２におけると同様に還元した。
【００４４】水素化反応器の前に接続された反応管（直
径０．１６ｍｍ、充填高さ５０ｃｍ、油加熱二重ジャケ
ット）（これには１．５ｍｍ−ロープ状の二酸化チタン
（Ａｎａｔａｓ）６３．５ｇ（１００ｍｌ）が充填され
ている）に、２５０バールの圧力及び８０℃の温度で、
毎時、下から上方に、４，４−ジメチル−５−オキソ−
ヘキサンニトリル（純度９７．２％）２１ｇ及び液体ア
ンモニア１８０ｇをポンプ導入した。引続き、水素１０
０Ｎｌ／ｈを供給し、前接続されたイミノ化反応器から
の流出物を、２５０バールの圧力及び１１０℃の温度
で、下から上方に水素化反応器に供給した。常圧まで放
圧の後に、アンモニアを溜去した。２４時間からの流出
物を、３０ｃｍ充填塔（３ｍｍガラスリング）を通す分
別蒸溜により分離した。無色液体としての４，４−ジメ
チル−１，５−ヘキサンジアミン（沸点９０℃／３ｍバ
ール）４４５ｇが得られ、これは８８％の収率に相当し
た。
【００４５】例 ５ 垂直反応管（直径１６ｍｍ、充填高さ５０ｃｍ、油加熱
二重ジャケット）に、１〜１．５ｍｍ−ロープ状の塩基
性コバルト−完全触媒（Ｍｎ2Ｏ3 ５％、Ｎａ2Ｏ １．
４％を有するＣｏＯ）１７７ｇ（１００ｍｌ）を充填
し、例２におけると同様に還元した。
【００４６】水素化反応器の前に接続された反応管（直
径１６ｍｍ、充填高さ５０ｃｍ、油加熱二重ジャケッ
ト）（これには１．５ｍｍ−ロープ状の二酸化チタン
（Ａｎａｔａｓ）６３．５ｇ（１００ｍｌ）が充填され
ている）に、２５０バールの圧力及び８０℃の温度で、
毎時、下から上方に、４，４−ジメチル−５−オキソ−
ヘキサンニトリル（純度９７．２％）１０ｇ及び液体ア
ンモニア１９５ｇをポンプ導入した。引続き、水素１０
０Ｎｌ／ｈを供給し、前接続されたイミノ化反応器から
の流出物を、２５０バールの圧力及び１１０℃の温度
で、水素化反応器に下から上方に供給した。常圧まで放
圧の後に、アンモニアを溜去し、水素化流出物をガスク
ロマトグラフィにより定量分析すると、９３．０％の収
率で４，４−ジメチル−１，５−ヘキサンジアミンが、
かつ４．５％の収率で２，３，３−トリメチル−ピペリ
ジンが生じた。
【００４７】例 ６ 垂直反応管（直径１６ｍｍ、充填高さ５０ｃｍ、油加熱
二重ジャケット）に、１〜１．５ｍｍ−砕石状の塩基性
コバルト−完全触媒（Ｍｎ2Ｏ3 ５％、Ｎａ2Ｏ１．４％
を有するＣｏＯ）１７７ｇ（１００ｍｌ）を充填し、例
２におけると同様に還元した。水素化反応器の前に接続
された反応管（直径１６ｍｍ、充填高さ５０ｃｍ、油加
熱二重ジャケット）（これには、１．５ｍｍ−ロープ状
の二酸化チタン（Ａｎａｔａｓ）６３．５ｇ（１００ｍ
ｌ）が充填されている）に、２５０バールの圧力及び８
０℃の温度で、毎時、下から上方へ、４−イソプロピル
−５−オキソ−ヘキサンニトリル（純度９５．７％）１
０ｇ及び液体アンモニア１１５ｇをポンプ導入した。引
続き、水素１００Ｎｌ／ｈを供給し、前接続されたイミ
ノ化反応器からの流出物を、２５０バールの圧力及び１
１０℃の温度でこの水素化反応器に下から上方に供給し
た。常圧まで放圧の後に、アンモニアを溜去し、７２時
間からの流出物を、３０ｃｍ充填体塔（３ｍｍガラスリ
ング）を介しての分別蒸溜により分離した。無色液体
（沸点８０℃／１ｍバール）としての４−イソプロピル
−１，５−ヘキサンジアミン６４０ｇが得られ、これは
９０％の収率に相当した。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１１月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 ［式中Ｒ１は、１〜４個のヘテロ環式基、Ｃ２〜Ｃ８−
カルボアルコキシ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル
アミノ及び／又はヒドロキシによって置換されていても
よいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０一アルケ
ニル基、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ
２０−シクロアルキル−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０−ア
ルキル−シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシ
アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシカルボニル基、Ｃ
１〜Ｃ２０−ハロゲンアルキル基、アリール基、Ｃ７〜
Ｃ２０−アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリー
ル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は相互に無関係に、水素、
１〜４個のヘテロ環式基、Ｃ２〜Ｃ８−カルボアルコキ
シ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ及び／又
はヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０−
アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ
２０−シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキ
ル−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０−アルキル−シクロアル
キル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシアルキル基、Ｃ２〜
Ｃ８−アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ２０−ハロゲ
ンアルキル基、アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル
基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール基を表わすか又は
一緒になって、１〜５個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置
換されていてよいＣ４〜Ｃ７−アルキレン鎖を表わす］
のペンタン−１，５−ジアミンを、一般式ＩＩ
【化２】 ［式中置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記のものを表わ
す］のγ−シアノケトンから 製造する場合に、２個の
空間的に相互に分離された反応室中で、 ａ）第１反応室中で、式ＩＩのシアノケトンと過剰のア
ンモニアとを、酸性の不均一系触媒に接して、２０〜１
５０℃の温度及び１５〜５００バールの圧力で反応さ
せ、 ｂ）生じた反応生成物を、第２反応室中で、過剰のアン
モニアの存在で、コバルト−、ニッケル−、ルテニウム
−、パラジウム−触媒及び／又は他の貴金属含有触媒に
接して、場合によっては、塩基性成分を用いるか又は塩
基性又は中性の担体上で、水素を用いて、５０〜１８０
℃の温度及び３０〜５００バールの圧力で水素化するこ
とを特徴とする、ペンタン−１，５−ジアミンの製法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】［式中置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の
ものを表わす］のγ−シアノケトンから前記条件下で製
造する改良された新規方法が得られ、この方法は、空間
的に相互に分離された２個の反応室中で、 ａ）第１反応室中で、式ＩＩのシアノケトンと過剰のア
ンモニアとを、酸性の不均一系触媒に接して、２０〜１
５０℃の温度及び１５〜５００バールの圧力で反応さ
せ、 ｂ）生じた反応生成物を、第２反応室中で、過剰のアン
モニアの存在で、コバルト−、ニッケル−、ルテニウム
−、パラジウム−及び／又は他の貴金属含有触媒に接し
て、場合によっては、塩基性成分を用いるか又は塩基性
又は中性の担体上で、水素を用いて、５０〜１８０℃の
温度及び３０〜５００バールの圧力で水素化することよ
り成る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/125 7038−4Ｇ 27/18 7038−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エーベルハルト フクス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン フランケンフェルスシュトラーセ 13 (72)発明者 フランツ メルガー ドイツ連邦共和国 フランケンタール マ ックス−スレフォークト−シュトラーセ 25 (72)発明者 クラウス−ウルリッヒ プリースター ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン バナーター シュトラーセ ４

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中Ｒ1は、１〜４個のヘテロ環式基、Ｃ2〜Ｃ8−カ
    ルボアルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアミ
    ノ及び／又はヒドロキシによって置換されていてもよい
    Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ
    3〜Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキ
    ル−アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキ
    ル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアルキル基、Ｃ2〜Ｃ8−
    アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20−ハロゲンアルキ
    ル基、アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基、Ｃ7〜Ｃ
    20−アルキルアリール基を表わし、Ｒ2及びＲ3は相互に
    無関係に、水素、１〜４個のヘテロ環式基、Ｃ2〜Ｃ8−
    カルボアルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルア
    ミノ及び／又はヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ
    1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ3
    〜Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキ
    ル−アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキ
    ル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアルキル基、Ｃ2〜Ｃ8−
    アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20−ハロゲンアルキ
    ル基、アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基、Ｃ7〜Ｃ
    20−アルキルアリール基を表わすか又は一緒になって、
    １〜５個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてよい
    Ｃ4〜Ｃ7−アルキレン鎖を表わす］のペンタン−１，５
    −ジアミンを、一般式ＩＩ 【化２】 ［式中置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記のものを表わす］
    のγ−シアノケトンから製造する場合に、２個の空間的
    に相互に分離された反応室中で、 ａ）第１反応室中で、式ＩＩのシアノケトンと過剰のア
    ンモニアとを、酸性の不均一系触媒に接して、２０〜１
    ５０℃の温度及び１５〜５００バールの圧力で反応さ
    せ、 ｂ）生じた反応生成物を、第２反応室中で、過剰のアン
    モニアの存在で、コバルト−、ニッケル−、ルテニウム
    −、パラジウム−触媒及び／又は他の貴金属含有触媒に
    接して、場合によっては、塩基性成分を用いるか又は塩
    基性又は中性の担体上で、５０〜１８０℃の温度及び３
    ０〜５００バールの圧力で水素化することを特徴とす
    る、ペンタン−１，５−ジアミンの製法。
  2. 【請求項２】 一般式Ｉ′： 【化３】 ［式中Ｒ1'は、１〜４個のヘテロ環式基、Ｃ2〜Ｃ8−カ
    ルボアルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアミ
    ノ及び／又はヒドロキシによって置換されていてもよい
    Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ
    2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル基、
    Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−
    アルキル−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシ
    アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシカルボニル基、Ｃ1
    〜Ｃ20−ハロゲンアルキル基、アリール基、Ｃ7〜Ｃ20
    −アラルキル基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基を表
    わし、Ｒ2'及びＲ3'は相互に無関係に、水素、１〜４個
    のヘテロ環式基、Ｃ2〜Ｃ8−カルボアルコキシ、カルボ
    キシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアミノ及び／又はヒドロキシ
    基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2
    〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル基、Ｃ3
    〜Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキ
    ル−アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキ
    ル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアルキル基、Ｃ2〜Ｃ8−
    アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20−ハロゲンアルキ
    ル基、アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基、Ｃ7〜Ｃ
    20−アルキルアリール基を表わすか又は一緒になって、
    １〜５個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてよい
    Ｃ4〜Ｃ7−アルキレン鎖を表わし、但し、Ｒ2'とＲ3'が
    同時に水素である場合にはＲ1'はメチルを表わさないも
    のとする］のペンタン−１，５−ジアミン。
JP4233593A 1991-09-04 1992-09-01 ペンタン−１，５−ジアミンの製法 Withdrawn JPH05238991A (ja)

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