JPH05238975A - 置換ビニルベンゼンの製造方法 - Google Patents
置換ビニルベンゼンの製造方法Info
- Publication number
- JPH05238975A JPH05238975A JP4282075A JP28207592A JPH05238975A JP H05238975 A JPH05238975 A JP H05238975A JP 4282075 A JP4282075 A JP 4282075A JP 28207592 A JP28207592 A JP 28207592A JP H05238975 A JPH05238975 A JP H05238975A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- formula
- acetal
- hydrogen
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims abstract description 33
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims 2
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WNPPZEPZXDCKFN-UHFFFAOYSA-N 4H-1,3-dioxin-2-ol Chemical compound O1C(OCC=C1)O WNPPZEPZXDCKFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhydroquinone Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1O AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHKPHXSKQHOBRI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,3,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1C MHKPHXSKQHOBRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1C XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXCJRTLECKQCSJ-UHFFFAOYSA-N 4h-1,3-dioxin-6-ol Chemical compound OC1=CCOCO1 RXCJRTLECKQCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLEVLJDDWXEYCO-UHFFFAOYSA-N Trolox Chemical compound O1C(C)(C(O)=O)CCC2=C1C(C)=C(C)C(O)=C2C GLEVLJDDWXEYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001851 cinnamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/18—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/19—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring containing carbon-to-carbon double bonds but no carbon-to-carbon triple bonds
- C07C39/20—Hydroxy-styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
- C07C39/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a non-condensed ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/017—Esters of hydroxy compounds having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Tea And Coffee (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Distillation Of Fermentation Liquor, Processing Of Alcohols, Vinegar And Beer (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式IIのトリアルキルヒドロキノンを一般
式IIIのアルデヒドで閉環してアセタールに変換し、こ
れを熱分解することによる一般式Ｉの置換ビニルベンゼ
ンの製造方法。 ［Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を、
Ｒ１は水素またはアセチル基を、Ｒ２は水素、１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキル基またはベンジル基を
あらわす。］ 【効果】 本置換ビニルベンゼンは酸化防止剤の合成に
おける重要な中間体である。
式IIIのアルデヒドで閉環してアセタールに変換し、こ
れを熱分解することによる一般式Ｉの置換ビニルベンゼ
ンの製造方法。 ［Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を、
Ｒ１は水素またはアセチル基を、Ｒ２は水素、１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキル基またはベンジル基を
あらわす。］ 【効果】 本置換ビニルベンゼンは酸化防止剤の合成に
おける重要な中間体である。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一般式
【０００２】
【化１１】
【０００３】［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキル基を、Ｒ1は水素またはアセチル基を、Ｒ2
は水素、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基ま
たはベンジル基を、それぞれあらわす。］の置換ビニル
ベンゼンの新規な製造方法に関する。
低級アルキル基を、Ｒ1は水素またはアセチル基を、Ｒ2
は水素、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基ま
たはベンジル基を、それぞれあらわす。］の置換ビニル
ベンゼンの新規な製造方法に関する。
【０００４】置換ビニルベンゼンは、たとえばトロロッ
クスＣ(R)のような酸化防止剤を製造するための重要な
中間体である（ＵＳ−ＰＳ ５０８０８８６）。
クスＣ(R)のような酸化防止剤を製造するための重要な
中間体である（ＵＳ−ＰＳ ５０８０８８６）。
【０００５】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ １９５９，
９２、２９５８により、トリメチルハイドロキノンまた
はトリメチルフェノールから出発して１−ビニル−２，
４，５−トリメチル−３，６−ジヒドロキシベンゼンを
４段階で製造する方法が知られている。 この方法で
は、とくに最後の段階、３，６−ジヒドロキシ−２，
４，５−トリメチルケイ皮酸の脱炭酸が非常に困難であ
る。 そのため、望ましいビニルベンゼンが、投入した
ケイ皮酸誘導体に対して４％の収量でしか得られていな
い。
９２、２９５８により、トリメチルハイドロキノンまた
はトリメチルフェノールから出発して１−ビニル−２，
４，５−トリメチル−３，６−ジヒドロキシベンゼンを
４段階で製造する方法が知られている。 この方法で
は、とくに最後の段階、３，６−ジヒドロキシ−２，
４，５−トリメチルケイ皮酸の脱炭酸が非常に困難であ
る。 そのため、望ましいビニルベンゼンが、投入した
ケイ皮酸誘導体に対して４％の収量でしか得られていな
い。
【０００６】そこで、本発明の目的は、このような欠点
がなく、置換ビニルベンゼンを工業的規模で製造できる
方法を開発することである。
がなく、置換ビニルベンゼンを工業的規模で製造できる
方法を開発することである。
【０００７】この目的は、本発明の請求項１の方法によ
り達成される。 本発明では、第一工程で、一般式
り達成される。 本発明では、第一工程で、一般式
【０００８】
【化１２】
【０００９】［式中、Ｒは上記した意味を有する。］の
トリアルキルヒドロキノンを、一般式
トリアルキルヒドロキノンを、一般式
【００１０】
【化１３】
【００１１】［式中、Ｒ2は上記した意味を有する。］
のアルデヒドにより、酸の存在下に、水を排除して、一
般式
のアルデヒドにより、酸の存在下に、水を排除して、一
般式
【００１２】
【化１４】
【００１３】［式中、ＲおよびＲ2は上記した意味を有
する。］のアセタールに変換する。
する。］のアセタールに変換する。
【００１４】好ましくは、トリメチルハイドロキノンを
アセトアルデヒドにより、Ｒ＝ＣＨ3およびＲ2＝水素で
ある式ＩＶの相当するアセタールに変換する。 この反
応は、−３０℃〜３０℃の温度、好ましくは２０℃未満
の温度で、不活性溶剤の存在下で行なうのが有利であ
る。
アセトアルデヒドにより、Ｒ＝ＣＨ3およびＲ2＝水素で
ある式ＩＶの相当するアセタールに変換する。 この反
応は、−３０℃〜３０℃の温度、好ましくは２０℃未満
の温度で、不活性溶剤の存在下で行なうのが有利であ
る。
【００１５】アルデヒドは過剰に使用するのが有利であ
る。
る。
【００１６】好適な無水酸は、たとえば塩化水素、臭化
水素、硫酸またはメタンスルホン酸である。
水素、硫酸またはメタンスルホン酸である。
【００１７】好ましくは塩化水素を使用する。
【００１８】良好な収量で生じる一般式ＩＶのアセター
ルは、専門的な方法により、反応混合物から分離するこ
とができる。
ルは、専門的な方法により、反応混合物から分離するこ
とができる。
【００１９】この一般式のアセタールはこれまで報告さ
れていないので、やはり本発明の対象である。 一般式
ＩＶの好ましいアセタールは、Ｒ＝ＣＨ3およびＲ2＝水
素である化合物である。
れていないので、やはり本発明の対象である。 一般式
ＩＶの好ましいアセタールは、Ｒ＝ＣＨ3およびＲ2＝水
素である化合物である。
【００２０】所望により、一般式ＩＶのアセタールはア
セチル化して一般式
セチル化して一般式
【００２１】
【化１５】
【００２２】［式中、ＲおよびＲ2は上記した意味を有
する。］のアセチル化アセタールに変換することができ
る。 このアセタールもこれまで報告されていないの
で、同様に本発明の対象である。 一般式Ｖの好ましい
アセチル化アセタールは、Ｒ＝ＣＨ3およびＲ2＝水素で
ある化合物である。
する。］のアセチル化アセタールに変換することができ
る。 このアセタールもこれまで報告されていないの
で、同様に本発明の対象である。 一般式Ｖの好ましい
アセチル化アセタールは、Ｒ＝ＣＨ3およびＲ2＝水素で
ある化合物である。
【００２３】アセチル化は、適当な不活性溶剤中で、ト
リエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、塩化
アセチルを用いて行なうことが好ましい。
リエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、塩化
アセチルを用いて行なうことが好ましい。
【００２４】変換は、通常、０℃〜１００℃の温度で実
際上定量的に進行する。
際上定量的に進行する。
【００２５】アセチル化したアセタールは、通常の方法
で反応混合物から分離し、それ以降の変換に使用するこ
とができる。
で反応混合物から分離し、それ以降の変換に使用するこ
とができる。
【００２６】その後に続く工程で、一般式ＩＶまたはＶ
のアセタールを、一般式
のアセタールを、一般式
【００２７】
【化１６】
【００２８】［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は上記した意味
を有する。］の置換ビニルベンゼンに熱分解する。
を有する。］の置換ビニルベンゼンに熱分解する。
【００２９】この熱分解は、３００℃を超える、好まし
くは４００〜５００℃の温度で、０．５〜１００ｍｂａ
ｒの減圧下に行なうのが有利である。
くは４００〜５００℃の温度で、０．５〜１００ｍｂａ
ｒの減圧下に行なうのが有利である。
【００３０】Ｒ＝ＣＨ3およびＲ2＝水素である一般式Ｉ
ＶないしＶの好ましいアセタールに対応して、一般式Ｉ
の好ましいビニルベンゼンとして、Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ1＝水
素ないしアセチル、およびＲ2＝水素であるメチル化誘
導体が得られた。
ＶないしＶの好ましいアセタールに対応して、一般式Ｉ
の好ましいビニルベンゼンとして、Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ1＝水
素ないしアセチル、およびＲ2＝水素であるメチル化誘
導体が得られた。
【００３１】Ｒ1＝アセチルである一般式Ｉのアセチル
化ビニルベンゼンはこれまで報告されたことがなく、従
って同様に本発明の対象である。
化ビニルベンゼンはこれまで報告されたことがなく、従
って同様に本発明の対象である。
【００３２】この方法により、相当するビニルベンゼン
を、投入したトリアルキルヒドロキノンに対して約７０
％の収量で得ることができる。
を、投入したトリアルキルヒドロキノンに対して約７０
％の収量で得ることができる。
【００３３】
【実施例１】 ａ）２，４，５，７，８−ペンタメチル−４Ｈ−ベンゼ
ン［１，３］ジオキシン−６−オルの製造方法 テトラメチルハイドロキノン（６０．８ｇ、０．４モ
ル）をＣＨ2Ｃｌ2（１リットル）中に分散させた。 こ
の分散液に、温度が２０℃を超えないように、アセトア
ルデヒド（１３５ｍｌ、１０５．６ｇ、２．４モル）の
ＣＨ2Ｃｌ2（２８０ｍｌ）溶液を加えた。 次いでこの
分散液に気体状のＨＣｌを、反応が終了するまで飽和さ
せた（ＤＣで追跡、トルエン／アセトン、４：１）。
ＨＣｌを加えている間に分散液が徐々に溶解した。 黄
色の溶液を真空中で濃縮した。 ８３ｇ（９３．７％）
の、融点１０１℃〜１０３℃の黄色の固体が得られた。
ン［１，３］ジオキシン−６−オルの製造方法 テトラメチルハイドロキノン（６０．８ｇ、０．４モ
ル）をＣＨ2Ｃｌ2（１リットル）中に分散させた。 こ
の分散液に、温度が２０℃を超えないように、アセトア
ルデヒド（１３５ｍｌ、１０５．６ｇ、２．４モル）の
ＣＨ2Ｃｌ2（２８０ｍｌ）溶液を加えた。 次いでこの
分散液に気体状のＨＣｌを、反応が終了するまで飽和さ
せた（ＤＣで追跡、トルエン／アセトン、４：１）。
ＨＣｌを加えている間に分散液が徐々に溶解した。 黄
色の溶液を真空中で濃縮した。 ８３ｇ（９３．７％）
の、融点１０１℃〜１０３℃の黄色の固体が得られた。
【００３４】1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ） ５．２１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）； ４．８７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ）； ３．７８（ｓ，１Ｈ）； ２．２１（ｓ，３Ｈ）； １．９４（ｓ，３Ｈ）； １．６９（ｓ，３Ｈ）； １．５２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ）； １．２８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ） 異性体： ５．０１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ）； ４．８３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ）； ３．８２（ｓ，３Ｈ）； １．９３（ｓ，３Ｈ）； １．７８（ｓ，３Ｈ）； １．５０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ）； １．４２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ）。
【００３５】ｂ）１，４−ジヒドロキシ−２，３，５−
トリメチル−６−ビニルベンゼンの製造方法 （２ｇ、９．０ｍｍｏｌ）の２，４，５，７，８−ペン
タメチル−４Ｈ−ベンゼン［１，３］ジオキシン−６−
オルを石英管中、４６０℃、真空下（２０ｍｂａｒ）に
熱分解した。 明褐色で、融点１４３℃〜１４５℃の固
体（１ｇ、６２％）が得られた。
トリメチル−６−ビニルベンゼンの製造方法 （２ｇ、９．０ｍｍｏｌ）の２，４，５，７，８−ペン
タメチル−４Ｈ−ベンゼン［１，３］ジオキシン−６−
オルを石英管中、４６０℃、真空下（２０ｍｂａｒ）に
熱分解した。 明褐色で、融点１４３℃〜１４５℃の固
体（１ｇ、６２％）が得られた。
【００３６】1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨ
ｚ）δ（ｐｐｍ） ６．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１９Ｈ
ｚ）； ５．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ）； ５．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１９Ｈｚ）； ５．３３（ｓ，１Ｈ）； ４．２５（ｓ，１Ｈ）； ２．２０（ｓ，６Ｈ）； ２．１３（ｓ、３Ｈ）。
ｚ）δ（ｐｐｍ） ６．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１９Ｈ
ｚ）； ５．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ）； ５．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１９Ｈｚ）； ５．３３（ｓ，１Ｈ）； ４．２５（ｓ，１Ｈ）； ２．２０（ｓ，６Ｈ）； ２．１３（ｓ、３Ｈ）。
【００３７】
【実施例２】 ａ）酢酸−２，４，５，７，８−ペンタメチル−４Ｈ−
ベンゼン［１，３］ジオキシン−６−イルエステルの製
造方法 ２，４，５，７，８−ペンタメチル−４Ｈ−ベンゼン
［１，３］ジオキシン−６−オル（１１７．４ｇ、０．
５２８モル）およびトリエチルアミン（６３．１４ｇ、
０．６２４ｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（８００ｍｌ）中に０
℃で溶解させた。この溶液に、塩化アセチル（４９．０
ｇ、０．６２４モル）を１時間かけて滴下して加えた。
この混合物を３０分間撹拌し、次いで水（４００ｍ
ｌ）を加えた。 有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、真空下
で濃縮した。 融点９１．８〜９２．２℃の僅かに黄色
の固体（１３０．１ｇ、９３％）が得られた。
ベンゼン［１，３］ジオキシン−６−イルエステルの製
造方法 ２，４，５，７，８−ペンタメチル−４Ｈ−ベンゼン
［１，３］ジオキシン−６−オル（１１７．４ｇ、０．
５２８モル）およびトリエチルアミン（６３．１４ｇ、
０．６２４ｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（８００ｍｌ）中に０
℃で溶解させた。この溶液に、塩化アセチル（４９．０
ｇ、０．６２４モル）を１時間かけて滴下して加えた。
この混合物を３０分間撹拌し、次いで水（４００ｍ
ｌ）を加えた。 有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、真空下
で濃縮した。 融点９１．８〜９２．２℃の僅かに黄色
の固体（１３０．１ｇ、９３％）が得られた。
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨ
ｚ）δ（ｐｐｍ） ５．３４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）； ４．９８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）； ２．３５（ｓ，３Ｈ）； ２．１３（ｓ，３Ｈ）； ２．０４（ｓ，３Ｈ）； １．９５（ｓ，３Ｈ）； １．５４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）； １．５２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ） 異性体： ５．２０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈ
ｚ）； ４．９６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）； ２．３５（ｓ，３Ｈ）； ２．１３（ｓ，３Ｈ）； ２．０４（ｓ，３Ｈ）； １．９９（ｓ，３Ｈ）； １．５４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）； １．４７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
ｚ）δ（ｐｐｍ） ５．３４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）； ４．９８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）； ２．３５（ｓ，３Ｈ）； ２．１３（ｓ，３Ｈ）； ２．０４（ｓ，３Ｈ）； １．９５（ｓ，３Ｈ）； １．５４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）； １．５２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ） 異性体： ５．２０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈ
ｚ）； ４．９６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）； ２．３５（ｓ，３Ｈ）； ２．１３（ｓ，３Ｈ）； ２．０４（ｓ，３Ｈ）； １．９９（ｓ，３Ｈ）； １．５４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）； １．４７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【００３９】ｂ）酢酸−４−ヒドロキシ−２，５，６−
トリメチル−３−ビニルフェニルエステルの製造方法 酢酸−２，４，５，７，８−ペンタメチル−４Ｈ−ベン
ゼン［１，３］ジオキシン−６−イルエステル（２０
ｇ、７５．６ｍｍｏｌ）を石英管中、４５０℃、真空下
（１０ｍｂａｒ）に熱分解した。 ヘキサン（６５ｍ
ｌ）から再結晶化することにより、白色で、融点７３．
５℃〜７４．８℃の固体（１４．８０ｇ、７７％）が得
られた。
トリメチル−３−ビニルフェニルエステルの製造方法 酢酸−２，４，５，７，８−ペンタメチル−４Ｈ−ベン
ゼン［１，３］ジオキシン−６−イルエステル（２０
ｇ、７５．６ｍｍｏｌ）を石英管中、４５０℃、真空下
（１０ｍｂａｒ）に熱分解した。 ヘキサン（６５ｍ
ｌ）から再結晶化することにより、白色で、融点７３．
５℃〜７４．８℃の固体（１４．８０ｇ、７７％）が得
られた。
【００４０】1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨ
ｚ）δ（ｐｐｍ） ６．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．５ ＆ １８．２Ｈ
ｚ）； ５．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８ ＆ １１．５Ｈ
ｚ）； ５．５８（ｓ，１Ｈ）； ５．５１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８ ＆ １８．２Ｈ
ｚ）； ２．３２（ｓ，３Ｈ）； ２．１７（ｓ，３Ｈ）； ２．０５（ｓ，３Ｈ）； ２．０１（ｓ，３Ｈ）
ｚ）δ（ｐｐｍ） ６．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．５ ＆ １８．２Ｈ
ｚ）； ５．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８ ＆ １１．５Ｈ
ｚ）； ５．５８（ｓ，１Ｈ）； ５．５１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８ ＆ １８．２Ｈ
ｚ）； ２．３２（ｓ，３Ｈ）； ２．１７（ｓ，３Ｈ）； ２．０５（ｓ，３Ｈ）； ２．０１（ｓ，３Ｈ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/16 8018−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 319/08
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
基を、Ｒ1は水素またはアセチル基を、Ｒ2は水素、１〜
４個の炭素原子を有する低級アルキル基またはベンジル
基を、それぞれあらわす。］の置換ビニルベンゼンの製
造方法において、一般式 【化２】 ［式中、Ｒは上記した意味を有する。］のトリアルキル
ハイドロキノンを、一般式 【化３】 ［式中、Ｒ2は上記した意味を有する。］のアルデヒド
により、酸の存在下に、水を排除して、一般式 【化４】 ［式中、ＲおよびＲ2は上記した意味を有する。］のア
セタールに変換し、このアセタールを所望により塩化ア
セチルで一般式 【化５】 ［式中、ＲおよびＲ2は上記した意味を有する。］のア
セチル化アセタールに変換し、最後に一般式ＩＶまたは
Ｖのアセタールを一般式 【化６】 ［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は上記した意味を有する。］
のビニルベンゼンに熱分解することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 一般式ＩＩのトリアルキルハイドロキノ
ンとしてＲ＝ＣＨ3であるトリメチル誘導体、および一
般式ＩＩＩのアルデヒドとしてＲ2＝水素であるアセト
アルデヒドを使用することを特徴とする請求項１の方
法。 - 【請求項３】 一般式ＩＶのアセタールへの変換を、−
３０℃〜３０℃の温度で、不活性溶剤の存在下に行なう
ことを特徴とする請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 一般式ＩＶのアセタールに変換するため
の酸として塩化水素を使用することを特徴とする請求項
１〜３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 一般式Ｖのアセタールへのアセチル化
を、第三級アミンの存在下に、０℃〜１００℃の温度
で、塩化アセチルにより行なうことを特徴とする請求項
１〜４のいずれかの方法。 - 【請求項６】 一般式ＩＶまたはＶのアセタールの熱分
解を、３００℃を超える温度で、減圧下に行なうことを
特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項７】 一般式ＩＶまたはＶのアセタールの熱分
解を、４００℃〜５００℃の温度で、０．５〜１００ｍ
ｂａｒの減圧下に行なうことを特徴とする請求項６の方
法。 - 【請求項８】 一般式 【化７】 ［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は上記した意味を有する。］
のアセタール。 - 【請求項９】 式 【化８】 の２，４，５，７，８−ペンタメチル−４Ｈ［１，３］
ジオキシン−オル。 - 【請求項１０】 一般式 【化９】 ［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は上記した意味を有する。］
の置換ビニルベンゼン。 - 【請求項１１】 式 【化１０】 の酢酸−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチル−３
−ビニルフェニルエステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3101/91-2 | 1991-10-23 | ||
| CH310191 | 1991-10-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238975A true JPH05238975A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=4248645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4282075A Withdrawn JPH05238975A (ja) | 1991-10-23 | 1992-10-20 | 置換ビニルベンゼンの製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5274176A (ja) |
| EP (1) | EP0538803B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05238975A (ja) |
| CN (1) | CN1033084C (ja) |
| AT (1) | ATE138903T1 (ja) |
| CA (1) | CA2080048A1 (ja) |
| DE (1) | DE59206483D1 (ja) |
| DK (1) | DK0538803T3 (ja) |
| ES (1) | ES2088071T3 (ja) |
| FI (1) | FI924622A (ja) |
| GR (1) | GR3020166T3 (ja) |
| IL (3) | IL119561A (ja) |
| NO (1) | NO178855C (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60220554T2 (de) * | 2002-12-19 | 2008-02-14 | Council Of Scientific & Industrial Research | Mikrowelleninduzierter prozess zur herstellung von substituierten 4-vinylphenolen |
| CN109568271B (zh) * | 2019-01-04 | 2021-04-30 | 徐州医科大学 | 一种pH敏感的肿瘤靶向的重组高密度脂蛋白、制备方法及应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3966801A (en) * | 1971-11-04 | 1976-06-29 | William H. Rorer, Inc. | Phenyl butyric acids and derivatives thereof |
| DE3465192D1 (en) * | 1983-03-16 | 1987-09-10 | Hoffmann La Roche | Liquid crystal components having an alkenyl chain |
| JPS61167645A (ja) * | 1985-01-22 | 1986-07-29 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 含フツ素芳香族誘導体の製造法 |
| US5142095A (en) * | 1986-04-11 | 1992-08-25 | Warner-Lambert Company | Diarylalkanoids having activity as lipoxygenase inhibitors |
| US5080886A (en) * | 1990-01-05 | 1992-01-14 | Sterling Drug Inc. | Pharmaceutical compositions for the prevention and treatment of oxidant injuries |
-
1992
- 1992-10-07 CA CA002080048A patent/CA2080048A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-08 CN CN92111629.2A patent/CN1033084C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-13 FI FI924622A patent/FI924622A/fi unknown
- 1992-10-20 DK DK92117942.0T patent/DK0538803T3/da active
- 1992-10-20 EP EP92117942A patent/EP0538803B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-20 DE DE59206483T patent/DE59206483D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-20 AT AT92117942T patent/ATE138903T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-20 JP JP4282075A patent/JPH05238975A/ja not_active Withdrawn
- 1992-10-20 ES ES92117942T patent/ES2088071T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-21 US US07/964,056 patent/US5274176A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-22 NO NO924102A patent/NO178855C/no unknown
- 1992-10-23 IL IL119561A patent/IL119561A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-10-23 IL IL103523A patent/IL103523A/xx not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-04-08 US US08/044,166 patent/US5344963A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-08 US US08/044,168 patent/US5292748A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-06 GR GR960401504T patent/GR3020166T3/el unknown
- 1996-11-04 IL IL11956196A patent/IL119561A0/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO924102D0 (no) | 1992-10-22 |
| NO178855B (no) | 1996-03-11 |
| CN1033084C (zh) | 1996-10-23 |
| US5344963A (en) | 1994-09-06 |
| ES2088071T3 (es) | 1996-08-01 |
| GR3020166T3 (en) | 1996-09-30 |
| EP0538803A1 (de) | 1993-04-28 |
| CA2080048A1 (en) | 1993-04-24 |
| ATE138903T1 (de) | 1996-06-15 |
| US5274176A (en) | 1993-12-28 |
| IL119561A0 (en) | 1997-02-18 |
| FI924622A0 (fi) | 1992-10-13 |
| DK0538803T3 (da) | 1996-06-24 |
| DE59206483D1 (de) | 1996-07-11 |
| NO924102L (no) | 1993-04-26 |
| IL103523A (en) | 1997-09-30 |
| US5292748A (en) | 1994-03-08 |
| EP0538803B1 (de) | 1996-06-05 |
| IL103523A0 (en) | 1993-03-15 |
| IL119561A (en) | 1998-02-08 |
| FI924622A (fi) | 1993-04-24 |
| CN1071661A (zh) | 1993-05-05 |
| NO178855C (no) | 1996-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wissner | 2-Heterosubstituted silylated ketone acetals: reagents for the preparation of. alpha.-functionalized methylketones from carboxylic acid chlorides | |
| US5130472A (en) | Total synthesis of erbstatin analogs | |
| Menegheli et al. | Carboxylation of arenes | |
| JPH05238975A (ja) | 置換ビニルベンゼンの製造方法 | |
| US4016196A (en) | Butenoic and pyruvic acid derivatives | |
| US4007217A (en) | Process for producing 2-hydroxy-3-butenoic acid derivatives | |
| JPH032134B2 (ja) | ||
| US4042617A (en) | Process for preparing a 2-methyl-(substituted aryl)-pyruvic acid compound | |
| US4301084A (en) | Process for the preparation of carboxylic acid esters of β-formyl-crotyl alcohol by an allyl rearrangement | |
| US4181683A (en) | 1,7-Octadien-3-one and process for preparing the same | |
| US4395561A (en) | Synthesis of 3-hydroxyoxetane | |
| US4994600A (en) | Process for preparing trans-β-benzoylacrylic acid ester | |
| US4720593A (en) | Process for the production of 1-methylcyclopropanecarboxaldehyde | |
| US4922010A (en) | Processes for preparing 2-substituted propionic acid and derivatives thereof | |
| Nishinaga et al. | Peroxy esters. 8. Base-catalyzed rearrangement of peroxy esters: formation of alkoxyacetic acid derivatives | |
| US4096338A (en) | Butenoic and pyruvic acid derivatives | |
| US5770762A (en) | Process for producing 4-substituted-2-butenals | |
| US3652603A (en) | Method for production of 2 3-di(lower alkoxy)-5-methyl-1 4-benzoquinone | |
| JP2542843B2 (ja) | 新規なノルボルナン誘導体およびその製造法 | |
| JP2000063321A (ja) | 光学純度の高い長鎖β−ヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| US3873605A (en) | Resolution of an important prostaglandin intermediate | |
| JPH05262674A (ja) | フロログルシン型フェノールのベンジルエーテルの合成法 | |
| JPH05255172A (ja) | ３，６−ジクロル−２−ヒドロキシアセトフエノンの製造法 | |
| JPH1149719A (ja) | ω−フェニル−（ω，ω−２）−ジエノ脂肪酸類およびその製造法ならびにω−フェニル直鎖脂肪酸類の製造法 | |
| WO1988010261A1 (en) | Novel thiophen compounds and their preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000104 |