NO178855B - Fremgangsmåte for fremstilling av substituerte vinylbenzener, samt mellomprodukter og produkter oppnådd deri - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av substituerte vinylbenzener, samt mellomprodukter og produkter oppnådd deri Download PDFInfo
- Publication number
- NO178855B NO178855B NO924102A NO924102A NO178855B NO 178855 B NO178855 B NO 178855B NO 924102 A NO924102 A NO 924102A NO 924102 A NO924102 A NO 924102A NO 178855 B NO178855 B NO 178855B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- general formula
- acetal
- hydrogen
- aforementioned meaning
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000000543 intermediate Chemical class 0.000 title description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 claims 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhydroquinone Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1O AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSKIOVHTXNSGAJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-3,5,6-trimethylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC1=C(C)C(O)=C(C=C)C(C)=C1O XSKIOVHTXNSGAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URHSXLVEEWTNIL-UHFFFAOYSA-N (3-ethenyl-4-hydroxy-2,5,6-trimethylphenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=C(C)C(C)=C(O)C(C=C)=C1C URHSXLVEEWTNIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1C XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUQQREKEKXCISM-UHFFFAOYSA-N 3-(2,5-dihydroxy-3,4,6-trimethylphenyl)prop-2-enoic acid Chemical compound OC=1C(=C(C=CC(=O)O)C(=C(C=1C)C)O)C OUQQREKEKXCISM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXCJRTLECKQCSJ-UHFFFAOYSA-N 4h-1,3-dioxin-6-ol Chemical compound OC1=CCOCO1 RXCJRTLECKQCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Acetic acid 2,4,5,7,8-pentamethyl-4H-benzol[1,3]dioxin-6-yl ester Chemical compound 0.000 description 1
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000001851 cinnamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- SUNVJLYYDZCIIK-UHFFFAOYSA-N durohydroquinone Chemical compound CC1=C(C)C(O)=C(C)C(C)=C1O SUNVJLYYDZCIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/18—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/19—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring containing carbon-to-carbon double bonds but no carbon-to-carbon triple bonds
- C07C39/20—Hydroxy-styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
- C07C39/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a non-condensed ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/017—Esters of hydroxy compounds having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Tea And Coffee (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Distillation Of Fermentation Liquor, Processing Of Alcohols, Vinegar And Beer (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en ny fremgangsmåte for fremstilling av substituerte vinylbenzener med den generelle formel
hvori R betyr en lavere alkylgruppe med 1 til 4 C-atomer, R-j_ hydrogen eller en acetylgruppe, og R2 hydrogen, en lavere alkylgruppe med 1 til 4 C-atomer, eller en benzylgruppe, videre acetaler med formel IV og V vist i det følgende, som dannes i fremgangsmåten, samt substituerte vinylbenzener med den generelle formel I, hvori R, R-^ og R2 har den nevnte betydning, med det forbehold at R1 og R2 ikke samtidig er hydrogen.
Substituerte vinylbenzener er verdifulle mellomprodukter for fremstilling av antioksidanter så som f.eks. av Trolex CR (US-PS 5080 886).
Fra Chem.Berichte 1959, 92, 2958 er det kjent å fremstille 1-vinyl-2,4,5-trimetyl-3,6-dihydroksybenzen ut fra trimetylhydrokinon eller fra trimetylfenol over 4 trinn.
Ved denne fremgangsmåten vises spesielt det siste trinn, nemlig dekarboksyleringen av 3,6-dihydroksy-2,4,5-trimetyl-kanelsyre seg som ytterst vanskelig.
Således kunne det ønskede vinylbenzen bare oppnås i et utbytte på 4% i forhold til det anvendte kanelsyrederivatet.
Oppgaven bestod derfor i å utvikle en fremgangsmåte som ikke har disse ulemper, og hvormed man er istand til å fremstille de substituerte vinylbenzener i tekninsk målestokk.
Denne oppgaven kunne løses i følge foreliggende oppfinnelse med fremgangsmåten i følge krav 1.
I det første trinn omsettes i følge oppfinnelsen et trialkylhydrokinon med den generelle formel
hvori R har den nevnte betydning, med et aldehyd med den generelle formel hvori R2 har den nevnte betydning i nærvær av en syre under utelukkelse av vann til acetalet med den generelle formel
hvori R og R2 har den nevnte betydning.
Fortrinnsvis omsettes trimetylhydrokinon med acetaldehyd til det tilsvarende acetal med formel IV med R = CH3 og R2 = hydrogen.
Reaksjonen forløper hensiktsmessig ved en temperatur mellom -3 0°C og 3 0°C, fortrinnsvis ved en temperatur under 2 0°C i nærvær av et inert løsningsmiddel.
Hensiktsmessig anvendes aldehydet i overskudd.
Egnete vannfrie syrer er f.eks. saltsyre, hydrogenbromid, svovelsyre eller metansulfonsyre.
Fortrinnsvis anvendes saltsyre.
Acetalene med den generelle formel IV som dannes i godt utbytte kan isoleres fra reaksjonsblandingen ved vanlige
metoder.
Acetalene med den generelle formel er hittil ikke beskrevet og derfor likeledes gjenstand for oppfinnelsen. Et foretrukket acetal med den generelle formel IV er forbindelsen med R = CH3 og R2 = hydrogen.
Om ønsket kan acetalene med den generelle formel IV acetyleres til acetylerte acetaler med den generelle formel
hvori R og R2 har den nevnte betydning. Heller ikke disse acetaler er hittil beskrevet, og er derfor likeledes bestandeler av oppfinnelsen.
Et foretrukket acetylert acetal med den generelle formel V er forbinelse med R = CH3 og R2 = hydrogen.
Acetaliseringen foretas hensiktsmessig med acetylklorid i nærvær av et tertiært amin så som f.eks. trietylamin i et egnet inert løsningsmiddel.
Omsetningen forløper normalt praktisk talt kvantitativt ved en temperatur mellom 0°C og 100°C.
Det acetylerte acetal kan isoleres på vanlig måte fra reaksjonsblandingen og tilføres den videre omsetning.
I det følgende trinn pyroliseres acetalene med den generelle formel IV eller V til de substituerte vinylbenzener med den generelle formel
hvor R, R-^ og R2 hadde nevnte betydning, og substituerte vinylbenzener med den generelle formel I hvori R, R1 og R2 har
den nevnte betydning, med det forbehold at R-|_ og R2 ikke samtidig er hydrogen.
Pyrolysen utføres hensiktsmessig ved en temperatur på over 300°C, fortrinnsvis mellom 400 og 500°C ved et redusert trykk mellom 0,5 og 100 mbar.
De foretrukne acetaler med den generelle formel IV henholdsvis V med R = CH3 og R = hydrogen resulterer tilsvarende i foretrukne vinylbenzener med den generelle formel I som metylerte derivater med R = CH3, med Rj_ = hydrogen henholdsvis acetyl og R2 = hydrogen.
De acetylerte vinylbenzener med den generelle formel I med R-|_ = acetyl er hittil ikke beskrevet og derfor likeledes en bestanddel av oppfinnelsen.
De tilsvarende vinylbenzener kan erholdes ad denne vei i godt utbytte på ca. 70% i forhold til de anvendte trialkylhydrokinoner.
Eksempel 1
a) Fremgangsmåte for fremstilling av 2, 4, 5, 7, 8-pentametyl- 4H- benzol[ 1, 31dioksin- 6- ol
Tetrametylhydrokinon (60,8 g, 0,4 mol) ble oppslemmet i 1 liter CH2C12. Til denne oppslemmingen sattes en løsning av acetaldehyd (135 ml, 105,6 g, 2,4 mol) i CH2C12 (280 ml), slik at temperaturen ikke oversteg 2 0°C. Så ble oppslemmingen mettet med gassformig HCl inntil reaksjonen var ferdig (fulgt med DC, toluen/aceton, 4:1). Under HCl-tilsetningen løste oppslemmingen seg etterhvert.
Den gule løsningen ble inndampet under vakuum. Man fikk 83 g (93,7%) av et gult fast stoff med et smeltepunkt på 101°C - 103°C.
<1>H-NMR: (<C>6D6, 300 MHz) 5 i ppm 5,21 (q, 1H, J=7Hz);
4,87 (q, 1H, J=6Hz);
3, 78 (s(. 1H) ;
2,21 (s, 3H);
1,94 (s, 3H);
1,69 (s, 3H);
1, 52 (d, 3H, J=5Hz) ;
1,28 (d, 3H, J=6Hz)
Isomer: 5,01 (q, 1H, J=6Hz);
4,83 (q, 1H, J=5Hz) ;
3, 82 (S, 3H) ;
1,93 (s, 3H);
1, 78 (s, 3H) ;
1, 50 (d, 3H, J=5Hz) ;
1,42 (d, 3H, J=6Hz)
b) Fremgangsmåte ved fremstilling av 1, 4- dihydroksv-2, 3, 5- trimetvl- 6- vinylbenzen
(2 g, 9,0 mmol) 2,4,5,7,8-pentametyl-4H-benzol [1,3]-dioksin-6-ol ble pyrolysert i kvartsrør i 4 6 0°C under vakuum (20 mbar). Man fikk et lysebrunt fast stoff (1 g, 62%) med et smeltepunkt på 143°C-145°C.
<1>H-NMR: (CDC13, 300MHz) 5 i ppm 6,67 (dd, 1H, J=12, 5Hz,
19Hz);
5,68 (d, 1H, J=12,5Hz);
5,50 (d, 1H, J=19Hz);
5,33 (s, 1H);
4,25 (s, 1H);
2,2 0 (s, 6H);
2,13 (S, 3H)
Eksempel 2
a) Frem<g>angsmåte ved fremstilling av edikksyre- 2, 4, 5, 7, 8-pentametyl- 4H- benzol I"! , 31 dioksin- 6 - yl- ester
2,4,5,7,8-pentametyl-4H-benzol[1,3]dioksin-6-ol (117,4 g, 0,528 mol) og trietylamin (63,14 g, 0,624 mol) ble oppløst i CH2C12 (800 ml) ved 0°C. Denne løsningen ble tildryppet acetylklorid (4 9,0 g, 0,624 mol) i løpet av 1 time. Denne blandingen ble rørt i 3 0 minutter til og deretter blandet med vann (40 0 ml). Den organiske fasen ble tørket med MgS04 og inndampet under vakuum. Et lyst gult fast stoff (130,1 g, 93%) med smeltepunkt på 91,8-92,2°C erholdtes.
<1->H-MNR: (CDCI3, 300 MHz) 5 i ppm 5,34 (q, 1H, J=7,5Hz);
4,98 (q, 1H, J=7,5Hz);
2,35 (s, 3H);
2,13 (s, 3H);
2,04 (s, 3H);
1,95 (S, 3H);
1,54 (d, 3H, J=7,5Hz);
1, 52 (d, 3H, J=7,5Hz) ; Isomer: 5,20 (q, 1H, J=7,5Hz);
4, 96 (q, 1H, J=7,5Hz) ;
2.3 5 (s, 3H);
2,13 (s, 3H) ;
2.04 (s, 3H) ;
1,99 (s, 3H);
1,54 (d, 3H, J=7,5Hz)
1,47 (d, 3H, J=7,5Hz)
b) Fremgangsmåte for fremstilling av edikksyre- 4-hydroksy- 2, 5, 6- trimetvl- 3- vinvlfenyl- ester
Edikksyre-2,4,5,7,8-pentametyl-4H-benzol[1,3]dioksin-6-yl-ester (20 g, 75,6 mmol) ble pyrolysert i kvartsrør ved 450°C under vakuum (10 mbar). Etter omkrystallisering fra heksan (65 ml) erholdtes et hvitt fast stoff (14,80 g, 77%) med et smeltepunkt på 73,5-74,8°C.
<1->H-NMR: (CDC13, 400 MHz) 5 i ppm 6,63 (dd, 1H, J=ll,5 &
18,2Hz);
5,69 (dd, 1H, J=l,8 &
11,5Hz);
5,58 (S, 1H);
5,51 (dd, 1H, J=l,8 &
18,2Hz);
2, 32 (s, 3H) ;
2,17 (s, 3H);
2, 05 (s, 3H) ;
2,01 (s, 3H)
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av substituerte vinyl
benzener med den generelle formel
hvori R betyr en lavere alkylgruppe med 1 til 4 C-atomer, R-|_ hydrogen eller en acetylgruppe, og R2 hydrogen, en lavere alkylgruppe med 1 til 4 C-atomer eller en benzylgruppe, karakterisert ved at et trialkylhydrokinon med den generelle formel
hvori R har den forutnevnte betydning, omsettes med et aldehyd med den generelle formel
hvori R2 har den nevnte betydning, i nærvær av en syre under utelukkelse av vann, til et acetal med den generelle formel
hvori R og R2 har den nevnte betydning, dette acetalet omsettes eventuelt med acetylklorid til det acetylerte acetal med generelle formel
hvori R og R2 har den nevnte betydning, og tilslutt pyrolyseres acetalene med den generelle formel IV eller V til et vinylbenzen med den generelle formel
hvori R, R1 og R2 har de nevnte betydninger.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det som trialkylhydrokinon med den generelle formel II anvendes trimetylderivat med R = CH3 og som aldehyd med den generelle formel III acetaldehyd med R2 = hydrogen.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,
karakterisert ved at omsetningen til acetat med den generelle formel IV utføres ved en temperatur mellom -30°C og 30°C i nærvær av inert løsningsmiddel.
4. Fremgangsmåte ifølge et av krav 1 til 3, karakterisert ved at det som syre for omsetningen til acetal med den generelle formel IV anvendes saltsyre .
5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at acetyleringen til acetalet med den generelle formelen V med acetylklorid skjer i nærvær av et tertiært amin ved en temperatur mellom 0°C og 100oc
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at pyrolysen av acetalet med den generelle formelen IV eller V utføres ved en temperatur på over 3 0 0°C under redusert trykk.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,
karakterisert ved at pyrolysen av acetalet med den generelle formelen IV eller V utføres ved en temperatur mellom 400°C og 500°C og et redusert trykk mellom 0,5 og 100 mbar.
8. Acetaler
karakterisert ved den generelle formel
hvori 'R , og R2 har den nevnte betydning.
9. Substituerte vinylbenzener
karakterisert ved den generelle formel
hvori R, R-]_ og R2 har den nevnte betydning, med det forbehold at Rx og R2 ikke samtidig er hydrogen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH310191 | 1991-10-23 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO924102D0 NO924102D0 (no) | 1992-10-22 |
| NO924102L NO924102L (no) | 1993-04-26 |
| NO178855B true NO178855B (no) | 1996-03-11 |
| NO178855C NO178855C (no) | 1996-06-19 |
Family
ID=4248645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO924102A NO178855C (no) | 1991-10-23 | 1992-10-22 | Fremgangsmåte for fremstilling av substituerte vinylbenzener, samt mellomprodukter og produkter oppnådd deri |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5274176A (no) |
| EP (1) | EP0538803B1 (no) |
| JP (1) | JPH05238975A (no) |
| CN (1) | CN1033084C (no) |
| AT (1) | ATE138903T1 (no) |
| CA (1) | CA2080048A1 (no) |
| DE (1) | DE59206483D1 (no) |
| DK (1) | DK0538803T3 (no) |
| ES (1) | ES2088071T3 (no) |
| FI (1) | FI924622A (no) |
| GR (1) | GR3020166T3 (no) |
| IL (3) | IL103523A (no) |
| NO (1) | NO178855C (no) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60220554T2 (de) * | 2002-12-19 | 2008-02-14 | Council Of Scientific & Industrial Research | Mikrowelleninduzierter prozess zur herstellung von substituierten 4-vinylphenolen |
| CN109568271B (zh) * | 2019-01-04 | 2021-04-30 | 徐州医科大学 | 一种pH敏感的肿瘤靶向的重组高密度脂蛋白、制备方法及应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3966801A (en) * | 1971-11-04 | 1976-06-29 | William H. Rorer, Inc. | Phenyl butyric acids and derivatives thereof |
| DE3465192D1 (en) * | 1983-03-16 | 1987-09-10 | Hoffmann La Roche | Liquid crystal components having an alkenyl chain |
| JPS61167645A (ja) * | 1985-01-22 | 1986-07-29 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 含フツ素芳香族誘導体の製造法 |
| US5142095A (en) * | 1986-04-11 | 1992-08-25 | Warner-Lambert Company | Diarylalkanoids having activity as lipoxygenase inhibitors |
| US5080886A (en) * | 1990-01-05 | 1992-01-14 | Sterling Drug Inc. | Pharmaceutical compositions for the prevention and treatment of oxidant injuries |
-
1992
- 1992-10-07 CA CA002080048A patent/CA2080048A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-08 CN CN92111629.2A patent/CN1033084C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-13 FI FI924622A patent/FI924622A/fi unknown
- 1992-10-20 DK DK92117942.0T patent/DK0538803T3/da active
- 1992-10-20 ES ES92117942T patent/ES2088071T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-20 AT AT92117942T patent/ATE138903T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-20 DE DE59206483T patent/DE59206483D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-20 JP JP4282075A patent/JPH05238975A/ja not_active Withdrawn
- 1992-10-20 EP EP92117942A patent/EP0538803B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-21 US US07/964,056 patent/US5274176A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-22 NO NO924102A patent/NO178855C/no unknown
- 1992-10-23 IL IL103523A patent/IL103523A/xx not_active IP Right Cessation
- 1992-10-23 IL IL119561A patent/IL119561A/en not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-04-08 US US08/044,168 patent/US5292748A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-08 US US08/044,166 patent/US5344963A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-06 GR GR960401504T patent/GR3020166T3/el unknown
- 1996-11-04 IL IL11956196A patent/IL119561A0/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2088071T3 (es) | 1996-08-01 |
| IL103523A (en) | 1997-09-30 |
| IL119561A0 (en) | 1997-02-18 |
| US5292748A (en) | 1994-03-08 |
| FI924622A0 (fi) | 1992-10-13 |
| ATE138903T1 (de) | 1996-06-15 |
| NO924102L (no) | 1993-04-26 |
| GR3020166T3 (en) | 1996-09-30 |
| US5344963A (en) | 1994-09-06 |
| CA2080048A1 (en) | 1993-04-24 |
| DE59206483D1 (de) | 1996-07-11 |
| IL119561A (en) | 1998-02-08 |
| NO178855C (no) | 1996-06-19 |
| US5274176A (en) | 1993-12-28 |
| JPH05238975A (ja) | 1993-09-17 |
| CN1033084C (zh) | 1996-10-23 |
| CN1071661A (zh) | 1993-05-05 |
| IL103523A0 (en) | 1993-03-15 |
| NO924102D0 (no) | 1992-10-22 |
| EP0538803B1 (de) | 1996-06-05 |
| FI924622A (fi) | 1993-04-24 |
| DK0538803T3 (da) | 1996-06-24 |
| EP0538803A1 (de) | 1993-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4673761A (en) | Process for preparing anti-inflammatory cycloalkylidenemethylphenylacetic acid derivatives | |
| US3957856A (en) | Production of the carboxylic acid of perillyl alcohol | |
| NO178855B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av substituerte vinylbenzener, samt mellomprodukter og produkter oppnådd deri | |
| US5130472A (en) | Total synthesis of erbstatin analogs | |
| US4186128A (en) | Novel process for the preparation of 3-oximes of steroids | |
| NL8201083A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van 19-norandrosteendion. | |
| US4158012A (en) | Steroid synthesis process using mixed anhydride | |
| US5498799A (en) | Process for producing optically active 2-norbornanone | |
| US4257949A (en) | Bisnoraldehyde-22-enamine process | |
| US5543531A (en) | Thiophen compounds and their preparation | |
| HUT70168A (en) | New process for producing imidazopyridine derivatives | |
| US5556995A (en) | Process for the preparation of polyhydric phenol compounds | |
| US5028738A (en) | Process for producing 2-oxo-3-aromatic carboxylic acid derivatives | |
| IL29631A (en) | 14alpha,17alpha-methylenedioxypregnane derivatives | |
| US5756858A (en) | Process for the preparation of substituted phenylacetic acid derivatives and novel intermediates | |
| US4021491A (en) | Manufacture of 2,6,6-trimethyl-cyclohex-2-en-1-one | |
| EP0194840B1 (en) | Process for producing an aldehydelactone | |
| JP2523026B2 (ja) | α，β―不飽和ケトン及びケトオキシム誘導体 | |
| US4116982A (en) | 3-oximino-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran | |
| US4259512A (en) | Method of synthesis for a chemical precursor to strigol | |
| US3994964A (en) | Processes for the production of carboxylic acids from glycidonitriles | |
| US5663389A (en) | 3,4-Dihydro-2-iodomethyl-2,5,7,8-tetramethyl-2H-1-benzopyrans | |
| JP2581186B2 (ja) | ４−置換−２−シクロペンテノンエステル誘導体の製造法 | |
| US3926965A (en) | Phthalimido derivatives and processes | |
| US4202991A (en) | Novel bicycloalkane derivatives and the production thereof |