JPH05237366A - 炭酸カルシウムのエチレングリコール系分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレングリコール中でサブミクロンの一次
粒子に分散安定性が良好で、かつ、ポリエステル重縮合
時に添加することにより生ずる凝集体の発生を極力低減
することのできる炭酸カルシウムのエチレングリコール
系分散体を提供する。 【構成】 炭酸カルシウムとエチレングリコールからな
るエチレングリコールスラリーの攪拌混合系及び(又は)
湿式粉砕系に対して、重合開始剤を含むα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸の単量体及び(又は)これらの
アルカリ金属塩の単量体と、ポリエチレングリコールと
をそれぞれ所定の温度下で添加してゆき、炭酸カルシウ
ムの粒子表面に該カルボン酸及び(又は)これらのアルカ
リ金属塩とポリエチレングリコールとの重合反応による
重合体を生成させ、該重合体を分散剤とした炭酸カルシ
ウムのエチレングリコール系分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭酸カルシウムのエチ
レングリコール系分散体に関する。更に詳しくはポリエ
チレンテレフタレートの繊維及びフイルム等の滑り性と
透明性を改善する為に用いられる炭酸カルシウムにおい
て、このポリマー原料であるエチレングリコール中でサ
ブミクロンの一次粒子に分散安定性が良好で、かつポリ
エステル重縮合時に添加することにより生ずる、特に極
微細粒子からなる凝集体の発生を極力低減することので
きる炭酸カルシウムのエチレングリコール系分散体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に飽和線状ポリエステルとして代表
的なポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称す）
の繊維、フイルム、その他種々の成形品は、ポリマー自
体の優れた物理的、化学的特性から需要が益々増大して
おり、要求される機能も多様化の一途を辿っている。特
に繊維においては、滑り性、透明性、艶消し、紫外線遮
蔽、抗菌性、吸湿性等の機能付与を目的として、酸化チ
タン、シリカ、酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、カオリン等のポリエス
テルに不溶、不活性な種々の無機粒子が使用されてい
る。これらの所謂外部粒子は一般的にエチレングリコー
ルに分散させたスラリー状態でポリエステル重縮合工程
において添加される。

【０００３】それぞれの粒子のもつ屈折率、比重、硬
度、粒度等の物理特性により機能目的に応じた粒子が選
択される訳であるが、ＰＥＴ繊維に絹等の天然繊維に備
わる滑らかさ、しなやかさ、軽さ、控えめな光沢、染色
後の深い色調、といった風合いを付与したいという場
合、外部粒子として使用する無機粒子に要求される物理
特性は、ポリエステルに近い屈折率、低比重、低硬度、
極微細粒度等となる。

【０００４】しかしながらこれらの特性を全て満足出来
る無機粒子は数少なく、例えば酸化チタンは屈折率が大
きく不透明性を増し、比重及び硬度が高く、粒度を除い
ては適さない。また酸化アルミニウム、シリカ等は硬度
が高い点で、更に沈降性硫酸バリウム、酸化亜鉛等は比
重が大きい点で適当ではない。

【０００５】これらの無機粒子に対し炭酸カルシウムは
天然品、合成品に限らずその物理特性である屈折率、比
重、硬度等において、前述の要求特性を満足するもので
あることは周知の通りであるが、粒度分布においては必
ずしも要求を十分に満たすものではなかった。即ち、合
成炭酸カルシウム(沈降性炭酸カルシウム)の膠質品等は
電子顕微鏡観察による一次粒子径が0.04〜0.15μmと微
細であるにもかかわらず、乾燥工程における強固な凝集
二次粒子がエチレングリコール系での分散を妨げ、この
溶媒系で湿式粉砕を行っても一次粒子が再凝集する結
果、ポリエステル中での粒度分布は0.04〜数10μmとな
る。

【０００６】この様な問題に対し特公平２-48174号で
は、沈降性炭酸カルシウムにおいて特定の粒度分布と平
均粒子径をもった炭酸カルシウムのグリコールスラリー
を原料として、適度な湿式粉砕をすることによって、グ
リコール中での分散が良好で且つ均一な粒度分布をもっ
た粒子を得ることができるとしている。

【０００７】更に、特開昭64-4239、特開昭64-4240号に
おいては、炭酸カルシウムにα、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸及びその塩とα、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸エステルとの共重合物及び／又は共重合
物の塩を表面処理剤として用いたグリコールスラリーを
湿式粉砕したものが、グリコール中での分散安定性が良
好で且つポリエステルとの親和性が良好であるとしてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高機能
性ポリエステル繊維及びフイルム等に用いられる炭酸カ
ルシウムは、上記特許に述べられているものより更に微
細な粒度を必要としているのである。合成(沈降性)或い
は天然(重質)炭酸カルシウムに限らず、高精度の乾式又
は湿式粉砕、分級等によって、平均粒子径のより微細な
粒子を得ることはできる。

【０００９】しかしここで問題となるのは、特に沈降性
炭酸カルシウムの場合、最終製品はその合成方法の如何
を問わず、電顕観察による粒子径が0.04〜0.15μmの一
次粒子を基本とした凝集体又はこれらの凝結及び凝塊物
であり、従って高エネルギーで粉砕されると一次粒子径
である0.15μm以下の極微細粒子が大量に生成されると
いう難点がある。

【００１０】エチレングリコール及びポリエステル中で
これら炭酸カルシウム微粒子の再凝集を防ぐことは著し
く困難である。上記特許における共重合物及び／又はこ
れらの塩を分散剤として使用しても一次粒子までの分散
安定性を期待することはできない。

【００１１】以上のことからポリエステル繊維、フイル
ム等で特にＰＥＴ繊維に要求される天然繊維の持つ風合
いに、限りなく近づける目的で使用される無機粒子の粒
度レベルに、エチレングリコール及びポリエステル中で
分散安定性が良好な、炭酸カルシウムのエチレングリコ
ール系分散体を作成することが解決するべき課題となっ
ていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる実情
に鑑み、一般に飽和線状ポリエステルとして代表的なポ
リエチレンテレフタレートの主要モノマー成分である、
テレフタル酸もしくはその機能誘導体とエチレングリコ
ールの重縮合反応工程で添加される炭酸カルシウムのエ
チレングリコール系分散体において、炭酸カルシウムの
分散安定性が良好で且つ重縮合時に凝集体を生じないこ
の分散体について鋭意検討した結果、炭酸カルシウムの
エチレングリコールスラリー中で、ある種の不飽和カル
ボン酸と特定の分子量をもったポリエチレングリコール
とを重合反応させ、生成した重合物を分散剤として湿式
粉砕すれば、炭酸カルシウムを0.1〜1.0μmの一次粒子
に安定分散でき、且つポリエステル中での凝集体の発生
をも低減することのできる炭酸カルシウムのエチレング
リコール系分散体が得られることを見い出した。

【００１３】即ち、炭酸カルシウムとエチレングリコー
ルからなるエチレングリコールスラリーの攪拌混合系及
び(又は)湿式粉砕系に対して、重合開始剤を含むα，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸の単量体及び(又は)
これらのアルカリ金属塩の単量体と、ポリエチレングリ
コールとをそれぞれ所定の温度下で添加してゆき、この
スラリーを攪拌及び(又は)湿式粉砕する過程で、炭酸カ
ルシウムの粒子表面にそのカルボン酸及び(又は)これら
のアルカリ金属塩とポリエチレングリコールとの重合反
応による重合体を生成させ、その重合体を分散剤とした
サブミクロンの一次粒子に分散安定性が良好な炭酸カル
シウムのエチレングリコール系分散体を開発した。

【００１４】この場合、α，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸の単量体及び（又は）これらのアルカリ金属
塩単量体の添加量は、炭酸カルシウムに対し純分換算で
0.1〜20重量％で、かつこれらの単量体に対しモル比が
１対0.01〜10で分子量が100〜500のポリエチレングリコ
ールとから生成された重合体の分子量は200〜3000であ
る。

【００１５】更に、エチレングリコールスラリーの原料
である炭酸カルシウムは予め乾式粉砕、分級したもの及
び(又は)水系或いは非水系で湿式粉砕、分級した後乾
燥、粉砕、分級したもので、ＢＥＴ比表面積10m²/g以上
の重質炭酸カルシウムが好ましい。沈降性炭酸カルシウ
ムは前述の如くエチレングリコール系で高エネルギー粉
砕を行った場合、一次粒子である0.15μm以下の極微細
粒子が大量に生成する為好ましくない。ここで、ＢＥＴ
比表面積とは、窒素吸着法を利用した容量法、重量法、
流動法等の吸着測定装置により一点又は多点法で測定さ
れたものとする。

【００１６】また、本発明において、エチレングリコー
ルスラリーの攪拌混合方法は、プロペラ型、タービン
型、パドル型、アンカー型、ゲート型、リボン型、スク
リュー型等の単軸又は多軸攪拌羽根を持つホモジナイザ
ー、ホモミキサー、アジテイター、ディスパー、プラネ
タリーミキサー、アジホモミキサー、ユニバーサルミキ
サー等の機械攪拌機、或いは超音波ホモジナイザー、プ
レッシャーホモジナイザー等の分散機等の装置、更に、
湿式粉砕方法は、メディアを使用する湿式粉砕機又は摩
砕によるコロイドミル等の装置のなかから一種又は二種
以上を選択して実施することができる。

【００１７】本発明で使用するα，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタアクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が代表
的なものであるが、他にも一般に既知の重合性を有する
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体を用い
ることができ、また、これら不飽和カルボン酸のアルカ
リ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩等の一般に既知の上記不飽和カルボン酸単量体のアル
カリ金属塩を挙げることができる。

【００１８】一般に、不飽和カルボン酸の重合及びポリ
オールとの重合反応又は共重合反応等は、水溶性アルコ
ール（メチル−，エチル−，ｎ−プロピル−，イソプロ
ピル−，ｎ−ブチル−，イソブチル−アルコール）等の
溶媒中で行われるが、本発明は炭酸カルシウムのエチレ
ングリコールスラリー中で、不飽和カルボン酸とポリエ
チレングリコールとの重合反応による重合体を得る方法
を最大の特徴としており、予め別系で合成されたα、β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸及びその塩とα、β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合
物及び／又は共重合物の塩を、乾式又は湿式処理方法に
より表面処理した炭酸カルシウムのエチレングリコール
スラリーとは全く製法を異にするものである。なお、本
発明にいう重合反応とは、単独重合反応と共重合反応と
が同時又は並行して進行する重合反応を意味する。

【００１９】以上の手段を詳述すると次のようになる。
攪拌混合及び(又は)湿式粉砕方法として、高粘性物に適
した例えばプラネタリーミキサー、アジホモミキサー、
ユニバーサルミキサー等のジャケット付き機械攪拌機を
選び、適度な攪拌状態において炭酸カルシウムのエチレ
ングリコールスラリー濃度を５〜70重量％、好ましくは
20〜60重量％に調整し、スラリー系の温度を０〜150
℃、好ましくは50〜100℃に保持する。

【００２０】この系に重合開始剤を含むα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸の単量体及び(又は)これらの
アルカリ金属塩を炭酸カルシウムに対し純分換算で0.1
〜20重量％、好ましくは１〜10重量％と、分子量が100
〜500のポリエチレングリコールとを、上記カルボン酸
に対しモル比で１対0.01〜10、好ましくは１対0.05〜５
の割合で添加してゆく、初期段階でこのスラリー系の粘
度は濃度50重量％で100〜1000Pa.sにまで上昇するが、3
0分前後経過した後は徐々に低下する。１〜10時間経過
後のスラリー系の粘度が１Pa.s以下、好ましくは0.5Pa.
s以下に下がった状態を継続した処で、カルボン酸とポ
リエチレングリコールとの重合反応による分子量が200
〜2000の重合体が生成される。

【００２１】上記炭酸カルシウムのエチレングリコール
スラリーにおいて、スラリー系の粘度が１Pa.s以上を示
す時点では、未だ重合反応は十分に進行していなく、重
合体の分子量は概ね200以下であり、炭酸カルシウムの
エチレングリコール中での分散安定性を付与できる分散
剤としての機能は期待できない。また、上記重合反応は
同条件において長時間行っても、重合度に一定の限界が
あることが分かっており、その限界の分子量は3000程度
である。

【００２２】続いて、このスラリーをジャケット付湿式
粉砕機に導入して、同じく０〜150℃好ましくは50〜100
℃の温度下で数時間の粉砕を行えば、更に上記重合反応
により分子量が1000〜3000の分散機能を持った重合体が
生成されると同時に、重合体を分散剤としたサブミクロ
ンの一次粒子に分散安定性の良好な炭酸カルシウムのエ
チレングリコール系分散体を得ることができる。

【００２３】ここで、重合開始剤としてはアゾ系開始剤
（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルワレ
ロニトリル等）、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等）、ヒ
ドロパーオキサイド系開始剤（クメンヒドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等）があげられ
る。

【００２４】この場合、重合開始剤としてアルカリ金属
（ナトリウム、カリウム等）又は、鉄等を含むもの、例
えば過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の金
属塩を使用すると、これらの金属塩と系内に過剰に存在
する炭酸カルシウムとの急激な反応により、結晶形態の
異なる化学的に安定なカルシウム化合物が優先的に生成
される結果となり、上記の金属塩等は重合開始剤として
の用を成さない。更に、重合開始剤の使用量は全単量体
の重量に基づいて通常0.001〜５％である。

【００２５】また、上記α，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸の単量体及び(又は)これらのアルカリ金属塩
とポリエチレングリコールとの重合反応による重合体の
分子量は、炭酸カルシウムのエチレングリコール系分散
体を精密濾過し、その濃縮スラリー中の炭酸カルシウム
を、無機酸により分解した溶液について、ゲルパミッシ
ョンクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により定量した数値で
ある。

【００２６】以上の方法により、ＰＥＴの原料であるエ
チレングリコール中でサブミクロンの一次粒子に分散安
定性が良好で、かつポリエステル重縮合時に添加するこ
とにより生ずる、特に極微細粒子からなる凝集体の発生
を極力低減せしめた炭酸カルシウムのエチレングリコー
ル系分散体を得ることができる。

【００２７】

【作用】炭酸カルシウムのエチレングリコールスラリー
系における、重合開始剤を含むα，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸の単量体及び(又は)これらのアルカリ
金属塩とポリエチレングリコールとの重合反応の過程を
詳述すると次のようになる。

【００２８】まず初期段階において、重合開始剤により
不飽和アルキル基部が活性化されたカルボン酸の単量体
及び(又は)これらのアルカリ金属塩は、適度な温度と攪
拌条件下、そのカルボキシル基部で炭酸カルシウムとの
塩を生成する。このカルシウム塩は主に粒子径が0.1μm
前後の炭酸カルシウム一次粒子表面等の比表面積的に活
性な部分、及び結晶格子欠陥部等の活性部に一部イオン
化した状態で吸着し、これら各イオンがスラリー系にお
いてイオン結合による網状構造をとる為、系の粘度は著
しく上昇する。

【００２９】次に、この炭酸カルシウムの各一次粒子表
面に吸着したカルボン酸のカルシウム塩は、適当に選択
された温度と攪拌条件において、ポリエチレングリコー
ルとの重合反応により重合体を生成していく。この炭酸
カルシウムの各一次粒子表面で生成された重合体は、重
合度の増大に伴い分散剤としての機能を呈するようにな
り、スラリー系の粘度は濃度50重量％で、1.0Pa.s以下
にまで低下する。

【００３０】更に、上記スラリーを湿式粉砕機に導入
し、適度な温度及び粉砕条件下で、炭酸カルシウム一次
粒子の平均粒子径が１〜0.5μm程度になるまで粉砕を行
う過程では、新たに生成する0.1μm前後の極微細粒子表
面及び結晶の破砕面等の活性部分に、スラリー系内に残
存するカルボン酸のカルシウム塩及び低重合度物が選択
的に吸着し、これら炭酸カルシウムの各粒子表面におい
て、同じく上記の重合反応により分散機能を持った重合
体が生成される。

【００３１】本発明は以上の粉砕、吸着、重合又は共重
合反応、分散の繰り返し機構により、エチレングリコー
ル中でサブミクロンの一次粒子に分散安定性が良好で、
かつポリエステル重縮合時に添加することにより生ず
る、特に極微細粒子からなる凝集体の発生を極力低減す
ることのできる炭酸カルシウムのエチレングリコール系
分散体を得ることを特徴としており、予め別系で合成さ
れたα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸及びその
塩とα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステル
との共重合物及び／又は共重合物の塩を、乾式又は湿式
処理方法により表面処理した炭酸カルシウムのエチレン
グリコールスラリーを湿式粉砕することにより得られる
炭酸カルシウムのエチレングリコール系分散体と比較し
て、本発明の方法により得られるエチレングリコール系
分散体は特に極微細粒子の分散安定性に優れているので
ある。

【００３２】ここで本発明では、炭酸カルシウムのエチ
レングリコール中、或いはポリエステル中での分散状態
を次のような手段で評価する。一般に粒度測定法は、計
数原理に基づく電子顕微鏡法及びコールターカウンター
法、沈降速度原理に基づくＸ線セディグラフ法、及び遠
心沈降光透過法、電磁波散乱原理に基づくレーザー光回
折法、及びレーザー・ドップラー法、更にレーザースキ
ャニング法、吸着原理に基づくＢＥＴ比表面積法等を挙
げることができる。

【００３３】しかしながら炭酸カルシウムのエチレング
リコール中での分散状態は、エチレングリコールを溶媒
とした粒度測定法において始めて明確にされるのであっ
て、電子顕微鏡法、ＢＥＴ比表面積法、更には水系溶媒
での遠心沈降光透過法等の粒度測定法では、エチレング
リコールスラリー系における上記重合体等の分散剤とし
ての機能を評価することはできない。

【００３４】溶媒としてエチレングリコールを使用した
場合、粘性が高いという理由から沈降速度に基づく粒度
測定法は難しい、従ってコールターカウンター法、レー
ザー光回折法、レーザー・ドップラー法、レーザースキ
ャニング法等の測定方法に限定される。

【００３５】発明者らはこれらの測定方法の中で、炭酸
カルシウムのエチレングリコール溶媒中での粒度分布だ
けでなく、ポリエステルフィルム中での粒度分布をも測
定できるレーザースキャニング法によるＧＡＬＡＩ社製
ＭＯＤＥＬ ＣＩＳ−１（日本総代理店セントラル科学
貿易）を選び、本発明の方法により得られる炭酸カルシ
ウムのエチレングリコール系分散体のエチレングリコー
ル溶媒中に分散させた場合の炭酸カルシウムの粒度分布
と、更には、分散体が重縮合時に添加されたポリエステ
ルフィルム中で分散している炭酸カルシウムの粒度分布
とを測定した。

【００３６】これらの粒度測定結果により、本発明の炭
酸カルシウムのエチレングリコール系分散体は、ＰＥＴ
の原料であるエチレングリコール中でサブミクロンの一
次粒子に分散安定性が良好で、かつポリエステル重縮合
時に添加することにより生ずる、特に極微細粒子からな
る凝集体の発生を極力低減できることが明らかとなっ
た。

【００３７】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでは
ない。 実施例１ ディスパー型とアンカー型の二軸攪拌羽根を持つジャケ
ット付き高粘性物用機械攪拌機(容量500リットル)に、
エチレングリコール(モノエチレングリコール−Ｙ、日
本触媒製)を150kg準備し、これにＢＥＴ比表面積11.0m²
/gの重質炭酸カルシウム(ソフトン＃3200、備北粉化
製）150kgを投入攪拌した。このスラリー系がジャケッ
ト内の蒸気又は熱媒により80℃に昇温し、十分に混合分
散するのを待って、重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリルを炭酸カルシウムに対し純分換算で0.1重量
％含むマレイン酸ナトリウムを、同じく10重量％添加し
た。続いて、スラリー系にポリエチレングリコール(分
子量238)を無水マレイン酸に対しモル比で１対0.1の割
合で添加した。この時の粘度は500Pa.s(ＢＳ粘度計、N
o.７ローター、10r.p.m)であった。

【００３８】上記の温度下、攪拌を継続し12時間後スラ
リー系の粘度が0.5Pa.sになった処で、このスラリーを
湿式粉砕機(ダイノーミルＫＤ−45Ｃ型、ＷＡＢ社製、
メディア0.5〜0.8mmφのジルコニアビーズ、メディア充
填率80％、ディスク周速12m/sec、80℃熱媒加温、以下
同様)に導入し湿式粉砕を行うことにより、ＢＥＴ比表
面積21m²/gの炭酸カルシウムよりなる濃度48重量％で粘
度0.2Pa.sのエチレングリコール系分散体を得た。

【００３９】得られた分散体を孔径0.5μmのメンブラン
フィルター(Ｔ050Ａ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製)で強制濾過
し、フィルター上の炭酸カルシウムペーストを必要量の
１Ｎ−ＨＮＯ₃溶液で溶解した後、適宜純水希釈したも
のを試料として、ＧＰＣ(Ｌ−6000、ＧＬ−Ｗ500、日立
製)により測定した結果、エチレングリコールスラリー
系内で生成された重合体の平均分子量は約1500であっ
た。

【００４０】この分散体をエチレングリコール溶媒中に
分散させた場合の炭酸カルシウムの粒度分布を図１に示
す。粒度分布測定は、レーザースキャニング方式のＭＯ
ＤＥＬ ＣＩＳ−１(ＧＡＬＡＩ社製)を用いて、エチレ
ングリコール(モノエチレングリコール−Ｙ、日本触媒
製)を溶媒とし、炭酸カルシウムの濃度で５重量％に調
整した後、適量のピロリン酸ナトリウム水溶液(10重量
％)を加え、ミキサー(家庭用)により10分間の攪拌を行
う。更にこの懸濁液を0.01重量％にエチレングリコール
溶媒で希釈し、超音波分散を１分間行ったものについて
測定した。図１のチャートは体積頻度ヒストグラム(PRO
BABILITY VOLUME DENSITY GRAPH)のオリジナルチャート
である。

【００４１】実施例２ 重合開始剤としてラウリルパーオキサイドを炭酸カルシ
ウムに対し純分換算で0.2重量％含むアクリル酸を、同
じく５重量％添加した他は実施例１と同様の方法によ
り、ＢＥＴ比表面積23m²/gの炭酸カルシウムよりなる濃
度49重量％で粘度0.3Pa.sのエチレングリコール系分散
体を得た。得られた分散体の系内で生成された重合体の
平均分子量は約2000であった。この分散体をエチレング
リコール溶媒中に分散させた場合の炭酸カルシウムの粒
度分布を図３に示す。

【００４２】実施例３ 容量２m³(径１mφ)のガス攪拌型反応器に濃度６重量％
の石灰乳を１m³(固形量62kg)投入し、温度を18℃に保持
した懸濁液系に、30体積％のＣＯ₂ガスを空塔速度４cm/
sec(１atm、０℃換算)で吹き込む。反応の進行に伴い系
全体は著しく増粘するが、経時後粘度が0.3Pa.s前後に
低下した時点、即ち炭酸化率が約20％に達した処でＣＯ
₂ガスの空塔速度を２cm/sec(１atm、０℃換算)に下げ、
この状態で約２時間反応を継続させることによりＢＥＴ
比表面積33m²/gの膠質沈降性炭酸カルシウムスラリー
(固形量84kg)を得た。

【００４３】次に、この沈降性炭酸カルシウムスラリー
を70℃に加温後放置し、72時間経過後該スラリー系のpH
が12以上であることを確認して、上澄み液を除去し濃度
を12重量％に調整した。このスラリー(50℃に保持)に対
し炭酸カルシウム固形量換算で10部の石灰乳(10重量％)
を添加し、上記ＣＯ₂ガスを0.5cm/sec（１atm、０℃換
算)の空塔速度で吹き込み、系のpHが9.5±0.5になるま
で反応を行った。同様の添加反応を10回繰り返した後、
スラリー系のpHが7.5±0.5になった時点で反応を終了し
た。続いて、ここで得られたスラリーをスプレイドライ
ヤーにより乾燥し、粉砕、分級した結果、ＢＥＴ比表面
積3.4m²/gの沈降性炭酸カルシウム160kgを得た。

【００４４】得られた沈降性炭酸カルシウムを150kg使
用して、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積
30m²/gの炭酸カルシウムよりなる濃度48重量％で粘度0.
8Pa.sのエチレングリコール系分散体を得た。この分散
体の系内で生成された重合体の平均分子量は約1500であ
った。この分散体をエチレングリコール溶媒中に分散さ
せた場合の炭酸カルシウムの粒度分布を図５に示す。

【００４５】比較例１ 実施例１において、重質炭酸カルシウムのエチレングリ
コールスラリー系の粘度が500Pa.sになった時点で、同
じくエチレングリコールにより20重量％に希釈した。こ
の時の粘度は１Pa.sであった。このスラリーを同様に湿
式粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積21m²/gの炭酸カ
ルシウムよりなる濃度20重量％で、粘度0.7Pa.sのエチ
レングリコール系分散体を得た。得られた分散体の系内
で生成された重合体の平均分子量は約200であった。こ
の分散体をエチレングリコール溶媒中に分散させた場合
の炭酸カルシウムの粒度分布を図７に示す。

【００４６】比較例２ ディスパー型機械攪拌機(容量500リットル)にエチレン
グリコール(モノエチレングリコール−Ｙ、日本触媒製)
を150kg準備し、これにＢＥＴ比表面積11.0m²/gの重質
炭酸カルシウム(ソフトン＃3200、備北粉化製)150kgと
ポリアクリル酸ナトリウム(分子量5000)を炭酸カルシウ
ムに対し３重量％投入攪拌した。該スラリー系について
温度50℃の他は実施例１と同様に湿式粉砕を行うことに
より、ＢＥＴ比表面積22m²/gの炭酸カルシウムよりなる
濃度50重量％で粘度0.2Pa.sのエチレングリコール系分
散体を得た。この分散体をエチレングリコール溶媒中に
分散させた場合の炭酸カルシウムの粒度分布を図９に示
す。

【００４７】比較例３ ディスパー型機械攪拌機(容量500リットル)にエチレン
グリコール(モノエチレングリコール−Ｙ、日本触媒製)
を150kg準備し、これに実施例３において合成した沈降
性炭酸カルシウムの150kgと分散剤としてアクリル酸93
モル％、ポリエチレングリコールモノメタクリレート７
モル％の共重合物のナトリウム塩で、共重合物中の全カ
ルボキシル基の内100％がナトリウムで中和されている
ものを炭酸カルシウムに対し３重量％投入攪拌した。こ
のスラリー系について温度50℃の他は実施例１と同様に
湿式粉砕を行うことにより、ＢＥＴ比表面積29m²/gの炭
酸カルシウムよりなる濃度50重量％で粘度1.2Pa.sのエ
チレングリコール系分散体を得た。この分散体をエチレ
ングリコール溶媒中に分散させた場合の炭酸カルシウム
の粒度分布を図１１に示す。

【００４８】応用実施例１〜３ 真空乳化攪拌装置(ＰＶＱＳ−５型、みずほ工業製)を用
い、ジメチルフタレート100部とエチレングリコール64
部を、酢酸マンガン４水和物0.04部を触媒として常法通
りエステル交換させた後、実施例１〜３で得られた炭酸
カルシウムのエチレングリコール系分散体の10重量％希
釈スラリーを炭酸カルシウムとして0.5重量％(対ポリマ
ー)、リン酸トリメチル0.03部及び重合触媒として0.035
部の三酸化アンチモンを攪拌下に添加した。その後反応
温度250±５℃で反応系の減圧を開始し、90分で280±５
℃にするとともに反応圧を２mmHg以下として、この状態
を４時間継続させ重縮合反応を行うことによりＰＥＴポ
リマーを得た。得られたポリマーを２枚のカバーグラス
の間に挟み２８０℃で溶融プレスし急冷したものを試料
として、ポリマー内に分散する炭酸カルシウムのレーザ
ースキャニング方式のＭＯＤＥＬ ＣＩＳ−１（ＧＡＬ
ＡＩ社製)粒度測定機による粒度分布を図２、図４、図
６に示す。

【００４９】応用比較例１〜３ 応用例１〜３で得られた炭酸カルシウムのエチレングリ
コール系分散体を添加する以外は応用実施例と同様の方
法によりＰＥＴポリマーを得た。これらの粒度分布を図
８、図１０、図１２に示す。上記各粒度分布測定結果に
基づいて言えることは、まず実施例１、２の方法で得ら
れた炭酸カルシウムのエチレングリコール系分散体は、
図１,２,３,４に示した通りエチレングリコール及びポ
リエステル中での分散安定性が非常に良好であるという
ことである。

【００５０】これに対し実施例３の場合は沈降性炭酸カ
ルシウムである為、高エネルギー粉砕により極微細粒子
が多く生成され、本発明の方法によっても図５,６から
分かるように、若干の凝集二次粒子が見られる。次に比
較例１においては、生成された重合体の分散機能が十分
でなく、図７,８に示した通りエチレングリコール及び
ポリエステルの両者の中で凝集二次粒子が発生してい
る。また、比較例２においては図９から明らかなよう
に、エチレングリコール中での分散安定性は良好である
ものの、図１０に示した通りポリエステル中での分散安
定性には問題がある。更に、比較例３についても図１
１,１２から分かるように、予め別系で合成された共重
合物は、極微細粒子のサブミクロンレベルの分散に十分
な機能を持っていないことが明らかである。

【００５１】

【発明の効果】以上の各実施例、比較例、応用実施例及
び応用比較例からも、本発明による炭酸カルシウムのエ
チレングリコール系分散体は、ＰＥＴの原料であるエチ
レングリコール中でサブミクロンの一次粒子に分散安定
性が良好で、かつポリエステル重縮合時に添加すること
により生ずる、特に極微細粒子からなる凝集体の発生を
極力低減できることが明白となった。

【００５２】従って、本発明の炭酸カルシウムのエチレ
ングリコール系分散体をＰＥＴ繊維及びフイルム等の外
部粒子として使用すれば、滑り性や透明性を改善するこ
とができるだけでなく、特にＰＥＴ繊維に要求される滑
らかさ、しなやかさ、軽さ、控えめな光沢、染色後の深
い色調等の天然繊維の持つ風合いに限りなく近ずける目
的をも満足することができたのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の炭酸カルシウムエチレングリコール
分散体をエチレングリコール溶媒中に分散させた場合の
レーザスキャニング法による体積頻度ヒストグラムのオ
リジナルチャートである。

【図２】実施例１の分散体をポリエステル重縮合反応時
に添加して得られたポリエステル中での分散状態を示す
レーザスキャニング法による体積頻度ヒストグラムのオ
リジナルチャートである。

【図３】実施例２の分散体に対する図１同様のオリジナ
ルチャートである。

【図４】実施例２の分散体に対する図２同様のオリジナ
ルチャートである。

【図５】実施例３の分散体に対する図１同様のオリジナ
ルチャートである。

【図６】実施例３の分散体に対する図２同様のオリジナ
ルチャートである。

【図７】比較例１の分散体に対する図１同様のオリジナ
ルチャートである。

【図８】比較例１の分散体に対する図２同様のオリジナ
ルチャートである。

【図９】比較例２の分散体に対する図１同様のオリジナ
ルチャートである。

【図１０】比較例２の分散体に対する図２同様のオリジ
ナルチャートである。

【図１１】比較例３の分散体に対する図１同様のオリジ
ナルチャートである。

【図１２】比較例３の分散体に対する図２同様のオリジ
ナルチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸カルシウムとエチレングリコールか
   らなるエチレングリコールスラリーの攪拌混合系及び
   (又は)湿式粉砕系に対して、重合開始剤を含むα，β−
   モノエチレン性不飽和カルボン酸の単量体及び(又は)こ
   れらのアルカリ金属塩の単量体と、ポリエチレングリコ
   ールとをそれぞれ所定の温度下で添加してゆき、該スラ
   リーを攪拌混合及び(又は)湿式粉砕する過程で、炭酸カ
   ルシウムの粒子表面に該カルボン酸及び(又は)これらの
   アルカリ金属塩とポリエチレングリコールとの重合反応
   による重合体を生成させ、該重合体を分散剤とした一次
   粒子の分散安定性が良好な炭酸カルシウムのエチレング
   リコール系分散体。
2. 【請求項２】 α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
   酸の単量体及び(又は)これらのアルカリ金属塩単量体の
   添加量が、炭酸カルシウムに対し純分換算で0.1〜20重
   量％で、かつ、これらの単量体に対しモル比が１対0.01
   〜10で分子量が100〜500のポリエチレングリコールとか
   ら生成された重合体の分子量が200〜3000である請求項
   １記載の炭酸カルシウムのエチレングリコール系分散
   体。
3. 【請求項３】 炭酸カルシウムがＢＥＴ比表面積10m²/g
   以上の重質炭酸カルシウムである請求項１記載の炭酸カ
   ルシウムのエチレングリコール系分散体。