JPH0523557A

JPH0523557A - 親水性耐熱膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0523557A
Application number: JP3184214A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Oya; 博義大屋; Kohei Watanabe; 幸平渡辺
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1993-02-02
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JP3200095B2

Abstract

(57)【要約】【目的】タンパク質等の生理活性物質の膜面吸着が極
めて少ない親水性に優れたポリフッ化ビニリデン系樹脂
膜及びその製造方法に関する。【構成】耐熱性、耐薬品性に優れるポリフッ化ビニリ
デン系ポリマーと高度に親水性であるポリビニルアルコ
ール系ポリマーとのブレンドポリマーからなる親水性耐
熱膜、及びポリフッ化ビニリデン系ポリマーとポリ酢酸
ビニルを混和溶解した溶液により製膜した後、ポリ酢酸
ビニルをけん化度１０％以上１００％未満に部分けん化
されたポリ酢酸ビニル、あるいはけん化度１００％のポ
リビニルアルコールにけん化することを特徴とする製造
方法に関する。【効果】タンパク質等の生理活性物質の膜面吸着が極
めて少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフッ化ビニリデン系
ポリマーとポリビニルアルコール系ポリマーのブレンド
ポリマーからなる高度に親水化された親水性耐熱膜、及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、人工膜の素材としては、セルロー
スアセテート等のセルロース誘導体、ポリアクリロニト
リル、ポリスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリア
ミド等、多くの高分子化合物が用いられてきた。一方、
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、機械的に強固で、熱
安定性がよく耐熱性に優れており１３５℃で大部分の薬
品に侵されない、また耐放射線性、耐侯性に優れてお
り、更に耐薬品性に極めて優れており、ハロゲン化合
物、炭化水素、アルコール、有機酸、塩素系溶剤、酸、
アルカリ、大部分の強酸化剤、還元剤、塩類に全くおか
されず耐薬品性ではポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ンより優れた素材である。

【０００３】しかしながらポリフッ化ビニリデン樹脂膜
は臨界表面張力が２５．０ｄｙｎｅ／ｃｍと小さく、ポ
リフッ化ビニリデン樹脂膜はセルロース等の親水性樹脂
膜と比較して、さらにはポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン等の疎水性樹脂膜と比較しても極めて疎水性が強
く、「一度乾燥すると濡れにくい」、「透水性能が低
い」、「膜面が疎水性相互作用により汚染されやすい」
など数多くの欠点があった。特に医薬品製造工程におい
てタンパク質等の生理活性物質の分離・精製等に使用さ
れる場合、膜面への吸着・変性は回収率の低下を招くと
同時に、膜孔の閉塞によるろ過速度の急激な低下を引き
起こすため、深刻な問題となっていた。

【０００４】疎水性樹脂膜を親水化する方法として例え
ば、特開昭５３−１３６７９号公報、特開昭５９−１９
６３２２号公報などはスルホン酸基を、特開昭５７−１
７４１０４号公報は主鎖にポリエチレンイミンポリマー
類を、それぞれ導入もしくはグラフトして親水化してい
る。また特開昭６２−１２５８０２号公報は親水性ポリ
マーであるビニル系重合体のポリビニルピロリドンを疎
水性樹脂膜にブレンドしている。しかし、いずれの親水
基、親水性ポリマーも極性が強く、荷電を有する溶質、
特に両性電解質であるタンパク質などを含む溶液に対し
てはむしろ逆効果であった。

【０００５】極性が水分子と同程度である親水性に優れ
たポリマーとしてポリビニルアルコール系ポリマーがあ
るが、ポリビニルアルコール系ポリマーは親水性が強過
ぎるため、ポリフッ化ビニリデン樹脂のような分子凝集
力が大きいポリマーとの均一なブレンド体を得ることは
困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これまでに提案された
ポリフッ化ビニリデン樹脂膜を親水化する方法はいずれ
も親水化が意味のある程度に達成されていないか、もし
くは親水化が達成されても極性が強すぎるため、タンパ
ク質等の荷電を有する溶質を含む溶液に対しては効果が
ない方法ばかりである。従って、本発明が解決しようと
する課題は極性が水分子と同程度である高度に親水化さ
れた親水性耐熱膜及びその製造方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討した結果本発明に至った。即ち、本発明の第１
は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとポリビニルアル
コール系ポリマーのブレンドポリマーからなることを特
徴とする親水性耐熱膜、である。この親水性耐熱膜にお
いて、ポリビニルアルコール系ポリマーのポリマー全体
量に対する割合が１〜６０％であることが好ましい。

【０００８】また、本発明の親水性耐熱膜において、ポ
リビニルアルコール系ポリマーがポリビニルアルコール
であるか、又はけん化度１０モル％以上１００％未満に
部分けん化されたポリ酢酸ビニルであることが好まし
い。本発明の第２は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー
とポリ酢酸ビニルを混和溶解した溶液により製膜し、そ
の後ポリ酢酸ビニルをけん化度１０モル％以上１００％
未満に部分けん化されたポリ酢酸ビニル、あるいはけん
化度１００％のポリビニルアルコールにけん化すること
を特徴とする親水性耐熱膜の製造方法、である。

【０００９】以下本発明を詳細に記述する。本発明で用
いるポリフッ化ビニリデン樹脂膜は通常、（ＣＦ₂−ＣＨ₂ ）ｒ（ｒは正の整数）の化学構造を持ち、一分子中の平均フッ素含有量が５０
％〜６０％のフッ素化合物であり、好ましくはメチレン
基とフッ化メチレン基が交互に安定した形で結合した結
晶化度の高く、また平均分子量が５×１０³以上と高い
ものである。このようなポリフッ化ビニリデン樹脂は溶
媒中で長期にわたり安定であり製膜しやすい。また本発
明に用いるポリ酢酸ビニルは平均重合度１００〜５００
０であるが、製膜の容易さから平均重合度５００〜１５
００が特に望ましい。本発明の親水性耐熱膜はポリフッ
化ビニリデン系ポリマーとポリ酢酸ビニルをある混合比
に溶解した溶液を用いて、公知技術により中空状もしく
は平膜状に製膜した後、ポリ酢酸ビニルをけん化度１０
％以上１００％未満に部分けん化されたポリ酢酸ビニ
ル、あるいはけん化度１００％のポリビニルアルコール
にけん化処理することを特徴とする。

【００１０】製膜原液に使用する有機溶剤はポリフッ化
ビニリデン樹脂及びポリ酢酸ビニルを溶解するものであ
ればいずれも用い得るが、特に好ましくは１００℃以下
の温度範囲でこれらのポリマーを３０％重量以上の濃度
に溶解し得る能力を持つもので、そのような溶剤として
例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等があげられる。

【００１１】該製膜原液におけるポリフッ化ビニリデン
樹脂の濃度組成は製膜可能でかつ膜としての性能を有す
る範囲であればよく、１０〜５０重量％である。また高
い透水性、大きな分画分子量を得るためにはポリマー濃
度は下げるべきで、この場合望ましくは１０〜２５重量
％である。ポリ酢酸ビニルの濃度組成はけん化処理後に
十分な親水性が得られる範囲であればよく、またけん化
度を調整することにより親水性を自由に調整できるが、
望ましくは１〜１５重量％がよい。また、原液の溶解
性、粘度を制御する目的で無機塩、界面活性剤、グリコ
ール類等の第４成分、第５成分を添加することも可能で
あり、それは求める透水性や分画分子量により随意行え
ばよい。

【００１２】以上の条件により調整した製膜原液を用い
て公知技術により製膜を行う。平膜の場合、該製膜原液
を平坦な基盤上に流展しその後凝固浴中に浸漬する。ま
た中空糸状膜については、中空形態を保つため注入液を
用いる。注入液は求める透水性、分画分子量により適宜
最良組成を決めればよいし、また気体を注入させること
も可能である。同様に凝固浴中の凝固剤も平膜、中空糸
膜いずれの場合でも求める膜性能により適宜最良組成を
決めればよく特に限定されるものではない。中空糸膜の
場合、紡口から凝固浴までの距離は０ｃｍ以上１５０ｃ
ｍ以下であり、特に０ｃｍ以上３０ｃｍ以下が紡糸安定
性から望ましい。

【００１３】上記のようにしてつくられた平膜あるいは
中空糸膜はこのままでは親水性の効力はほとんどなく、
以下に記述する方法によりポリ酢酸ビニルをけん化度１
０％以上にけん化処理することによりはじめて意味のあ
る親水化が達成される。平膜あるいは中空糸膜を水洗処
理により十分に溶剤を除去した後、けん化処理液に浸漬
する。けん化処理液はポリ酢酸ビニルのエーテル結合部
分を加水分解によって水酸基に置換するするものであれ
ばいずれでもよく、一般にアルカリ性溶液である。また
その濃度、処理時間、処理温度によりけん化度を自由に
調整できることはいうまでもない。

【００１４】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００１５】

【実施例１】ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと略
記）６５．０ｇ、分散溶媒としてジオキサン５．０ｇ、
界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レート（花王アトラス社製、商品名Ｔｗｅｅｎ８０）５
ｇの混合溶媒にポリ酢酸ビニル（平均重合度１５００、
和光純薬社製）５ｇを室温で溶解後、ポリフッ化ビニリ
デン樹脂（三菱油化社、商品名Ｋｙｎａｒ）１５ｇを加
えさらに６０℃で９時間溶解し真空脱胞後製膜原液とし
た。通常の方法によりベーカー式アプリケーターを用い
４０℃保温でガラス板上に流展後、６０℃の水浴中で凝
固させた後水洗により十分に溶剤を除去し平膜を得た。
この平膜１００ｇを５０℃、１ＮＮａＯＨ５０
％エタノール水溶液１０００ｍｌに３時間浸漬しけん
化処理を行った。表１に処理時間、けん化度、透水性能
及び各種タンパク質の吸着量を示した。けん化度は加水
分解物の定量により求めた。なおタンパク質吸着量は以
下の方法で測定した。

【００１６】放射性同位元素でラベルされたタンパク質
を０．０１ｍｇ／ｍｌになるようにリン酸緩衝液（ｐＨ
＝７．０、イオン強度０．１５）に溶解し試験液とし
た。膜面積１×１０^-3ｍ²の被試験膜を容量１００
ｍｌの試験液に３８℃で１時間浸漬した後、水中で１５
時間被試験膜を洗浄し十分に非吸着タンパク質を洗い落
とした。その後ガイガーカウンターで吸着タンパク質量
を直接定量した。なお平膜の膜面積は表及び裏の表面積
の和とした。

【００１７】

【実施例２】実施例１と同様な方法により平膜を得た。
この平膜１００ｇを５０℃、１ＮＮａＯＨ５０％
エタノール溶液１０００ｍｌに２０時間浸漬しけん化
処理を行った。表１に処理時間、けん化度、透水性能及
び各種タンパク質の吸着量を示した。けん化度、タンパ
ク質吸着量は実施例１と同様の方法で測定した。

【００１８】

【比較例１】実施例１と同様な方法で平膜を得た。但し
けん化処理は行わなかった。表１にけん化度、透水性
能、分画分子量及び各種タンパク質の吸着量を示した。
けん化度、タンパク質吸着量は実施例１と同様の方法で
測定した。

【００１９】

【比較例２】実施例１と同様な方法により平膜を得た。
この平膜１００ｇを５０℃、１ＮＮａＯＨ５０％
エタノール溶液１０００ｍｌに１時間浸漬しけん化処
理を行った。表１に処理時間、けん化度、透水性能及び
各種タンパク質の吸着量を示した。けん化度、タンパク
質吸着量は実施例１と同様の方法で測定した。

【００２０】

【実施例３】実施例１と同等の製膜原液を注入液にＤＭ
ＡＣ／水＝１／１を用いて、内径０．６４ｍｍ、外径
１．０４ｍｍの環状オリフィスからなる紡口より吐出さ
せ、紡口から３０ｃｍ下方に設置した６０℃の水浴中を
通過させ、通常の方法で水洗後カセに巻き取り中空糸膜
を得た。この中空糸膜１００ｇを５０℃、１ＮＮａ
ＯＨ５０％エタノール水溶液１０００ｍｌに５時
間浸漬しけん化処理を行った。表２に処理時間、けん化
度、透水性能及び各種タンパク質の吸着量を示した。け
ん化度、タンパク質吸着量は実施例１と同様の方法で測
定した。なお中空糸膜の膜面積は外表面、内表面の膜面
積の和とした。

【００２１】

【実施例４】実施例３と同様な方法により中空糸膜を得
た。この中空糸膜１００ｇを５０℃、１ＮＮａＯ
Ｈ５０％エタノール溶液１０００ｍｌに１５時間
浸漬しけん化処理を行った。表２に処理時間、けん化
度、透水性能及び各種タンパク質の吸着量を示した。け
ん化度、タンパク質吸着量は実施例１と同様の方法で測
定した。

【００２２】

【比較例３】実施例３と同様な方法により中空糸膜を得
た。但しけん化処理は行わなかった。表２に処理時間、
けん化度、透水性能及び各種タンパク質の吸着量を示し
た。けん化度、タンパク質吸着量は実施例１と同様の方
法で測定した。

【００２３】

【比較例４】実施例３と同様な方法により中空糸膜を得
た。この中空糸膜１００ｇを５０℃、１ＮＮａＯ
Ｈ５０％エタノール１０００ｍｌに１時間浸漬しけ
ん化処理を行った。表２に処理時間、けん化度、透水性
能及び各種タンパク質の吸着量を示した。けん化度、タ
ンパク質吸着量は実施例１と同様の方法で測定した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリフッ化ビニリデン系ポリマ
ーとポリビニルアルコール系ポリマーのブレンドポリマ
ーからなる親水性耐熱膜は、ポリビニルアルコール系ポ
リマーの優れた親水性、ポリフッ化ビニリデン樹脂の優
れた耐熱性、耐薬品性を合わせ持つ全く新規な人工膜で
あり、医薬品製造、食品製造など一般工業分野のみなら
ず、濾過型人工腎臓をはじめとする医療分野などにおい
て使用するに十分な性能を持つものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとポリビ
ニルアルコール系ポリマーのブレンドポリマーからなる
ことを特徴とする親水性耐熱膜。
【請求項２】ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとポリ酢
酸ビニルを混和溶解した溶液により製膜し、その後ポリ
酢酸ビニルをけん化度１０モル％以上１００％未満に部
分けん化されたポリ酢酸ビニル、あるいはけん化度１０
０％のポリビニルアルコールにけん化することを特徴と
する親水性耐熱膜の製造方法。