JPH05234584A - リチウム二次電池用負極およびその製法ならびにその負極を用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 メソフェーズ小球体を負極でのリチウムの担
持体カーボン材に用いたリチウム二次電池では提唱され
ている容量理論値(３７２Ａh／kg炭素)の１／２程度に
すぎない放電容量のものが多く、放電容量を向上できる
負極を提供する。 【構成】 メソフェーズ小球体の表面を酸化処理した後
に焼成処理することによって得られるカーボン材をリチ
ウム担持体とすることにより、理論値に達するほど大き
な放電容量が実現される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極およびその製法、さらに詳しくは、従来のものと比べ
て著しく大きい放電容量が得られるリチウム二次電池用
負極およびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウム、正極活物質
として金属カルコゲン化物、金属酸化物を用い、電解液
として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させたも
のを用いた、いわゆるリチウム二次電池は高エネルギー
密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究が行
われている。しかしながら、従来のリチウム電池では、
負極活物質としてのリチウムは箔状の如き単体で用いら
れることが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチ
ウムが析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿
命が短いという欠点を有する。

【０００３】そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウム
及びインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリチ
ウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチウ
ムを溶解させる方法が提案されている[米国特許第４０
０２４９号(１９７７)参照]。しかし、このような方法
では、樹枝状リチウムの析出は抑止できるが、エネルギ
ー密度は低下する。

【０００４】さらに、放電容量を向上させることを目的
に、リチウムをカーボン材に担持させようという試みも
種々行われている。例えば、種々の繊維状、あるいは粉
末状のカーボン材を用いる試みがなされている[東芝電
池および三菱油化共願の特開昭６３−１１４０５６号
(１９８８)、三菱瓦斯化学の特開昭６２−２６８０５６
号(１９８７)参照]。カーボン材のうち、とりわけ、メ
ソフェーズ小球体（メソカーボンマイクロビーズ、以
下、ＭＣＭＢと略す)は、リチウム二次電池負極用とし
て従来のものよりも性能が優れていることが判明してき
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ン材をリチウムの担持体とした負極を用いたリチウム二
次電池で提唱されてきた容量理論値(３７２Ａh／kg炭
素)に達するほど大きな放電容量を与えるＭＣＭＢはこ
れまで見当たらず、せいぜい該理論値の１／２程度のも
のが多かった。放電容量はリチウム二次電池の重要な性
能特性であり、大容量化へ向けての改良が望まれる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＭＣＭＢ
の内部に存在するすべての結晶子がリチウムイオンの吸
蔵に関与していない可能性があることに着目し、ＭＣＭ
Ｂの周囲にリチウムイオンの出入りを阻害する原因が存
在すると推定し、かかる推定に基づいて鋭意研究を重ね
た結果、ＭＣＭＢをリチウム二次電池負極用カーボン材
とする負極製造の特定工程においてＭＣＭＢの表面を酸
化処理することにより、意外にも前記課題を解決できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、表面を酸化処理した後に
焼成処理したＭＣＭＢをリチウム担持体としたことを特
徴とするリチウム二次電池用負極およびその製法を提供
するものである。

【０００８】本発明の負極ではリチウムの担持体として
特別のカーボン材料、即ち、ＭＣＭＢを用いる。まず、
本発明で用いる出発ＭＣＭＢについて説明する。このＭ
ＣＭＢは、コールタール、コールタールピッチ、石油系
重質油(例えばアスファルト)やエチレンボトム油等を出
発原料として用い、これらを常圧〜２０kg／cm²・Ｇの
加圧下、３５０〜４５０℃の温度で熱処理して生成した
球晶を反応液中より分離、精製することにより得られ
る。更に、得られたＭＣＭＢを必要に応じて粉体のまま
不活性雰囲気中で、炭化し、あるいは更に黒鉛化してＭ
ＣＭＢの炭化物または黒鉛化物が得られる。

【０００９】本発明では、殊に、層状構造が発達し、よ
り黒鉛に近い結晶構造を有する点で、コールタールまた
はコールタールピッチ等の石炭系原料を出発原料とし、
それらを熱処理して得られるＭＣＭＢ、コールタールピ
ッチを水素化処理した後熱処理を行ってメソフェーズピ
ッチとし、これを不活性雰囲気中に噴霧したり、シリコ
ーン等の液中で球状化処理して得られるＭＣＭＢを用い
るのが好ましい。

【００１０】本発明においては、前記したごときＭＣＭ
Ｂを酸化処理し、しかる後に焼成処理する。酸化処理は
４００℃を越えない温度で行なう。４００℃を越える
と、ＭＣＭＢの表面のみならず内部までも酸化され、そ
の結晶構造が変化するからである。焼成処理は窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気にて、６５０〜１４００℃
の温度範囲で行なう。この温度範囲を逸脱すると、電極
反応に適した結晶構造が得られないからである。

【００１１】焼成後のＭＣＭＢを用い、常法に従い、適
当なバインダー（特に限定されるものではないが、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、六フッ化ポリプロピレン樹脂等）と
一定の配合率（バインダー：ＭＣＭＢ＝０.５〜９９.５
〜１０：９０）で混練させた後、加圧成型することによ
って電極体まで加工して、本発明のリチウム二次電池用
負極が得られる。

【００１２】かくして得られる本発明のリチウム二次電
池用負極は、リチウム二次電池の構成要素として好適に
用いられ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル
ジオキサラン、スルホラン、アセトニトリル等の電解
液、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等の正極と組み合わせて、常法に
より、二次電池を作成することができる。かかるリチウ
ム二次電池は、ポータブル電子機器等の電源、その他各
種メモリーやソーラーのバックアップ等に好適に使用す
ることができる。

【００１３】ところで、前記したごとき酸化処理および
焼成処理を施したカーボン材を構成要素とした本発明の
負極を用いてリチウム二次電池を作成すると、驚くべき
ことに、３７８〜４０９Ａｈ／ｋｇ炭素と容量理論値
(３７２Ａh／kg炭素)に匹敵するかないしはそれ以上の
大きな放電容量が得られることが判明した。これは従来
のＭＣＭＢ使用リチウム二次電池の場合の約２倍であ
り、同じ放電容量を達成するのに必要なリチウム二次電
池負極の体積ないしは重量が半分で済むことになる。

【００１４】本発明者らは、放電容量の飛躍的増大を以
下のごとくに推定している。即ち、従来の手法によるＭ
ＣＭＢの表面層には、通常、炭素の縮合多環網目平面
(基底面)が外側に配向しており、リチウムイオンは結晶
子の端面(edge plane)からは容易に出入りするが、基底
面(basal plane)からの出入りは行われない。従って、
この表面層がリチウムイオンの出入りを阻害するため
に、炭素の結晶子はリチウムの吸蔵(電極としたときの
容量に相当する)に十分活用されていないと推測される
が、今回初めて採用した酸化処理により前記表面層が除
去され、ＭＣＭＢが本来有するリチウムイオン吸蔵能力
が十分発揮されたと考えられる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。ＭＣＭＢの調製と酸化処理 出発原料として脱水コールタールを用い、３kg／cm²・
Ｇの加圧下、３８５℃で１４時間反応を行い、生成した
球晶を高温遠心分離機で、反応タール中より分離し、ト
ルエンで洗浄後、窒素雰囲気下、１５０℃にて３時間乾
燥した。このＭＣＭＢを乾燥機を用いて、空気雰囲気
下、１２０℃で３時間の酸化処理を施した。得られたＭ
ＣＭＢを還元雰囲気中、８００℃にて１時間焼成（炭
化）した。酸化処理および熱処理後のＭＣＭＢの性状を
表１に示す。

【表１】

【００１６】負極体の作成 この酸化・熱処理後のＭＣＭＢ９９重量部およびディス
パージョンタイプのポリテトラフルオロエチレン(ダイ
キン工業(株)製、Ｄ−１)１重量部を混合し、液相で均
一に撹拌した後、乾燥し、ペースト状とした。この負極
物質２〜３mgをニッケルメッシュに圧着させて負極体を
作製した。こうして得られた電極を２００℃で６時間、
真空乾燥した。乾燥後の負極体を作用極として、対極及
び参照極にリチウム金属を用いて、電位が０Ｖになるま
で負極体にリチウム吸蔵させた。なお、この条件(電解
液、電流密度等)は、後記電池特性の測定の条件と同様
にして行った。

【００１７】電池の作成 図１にその断面図を示すごとく、前記で得られた負極体
（１）の他、正極体（２）として電解二酸化マンガン、
電解液として１モル／リットルの濃度にＬiＣlＯ₄を溶
解させたプロピレンカーボネート、セパレータ（３）と
してポリプロピレン不織布、さらにケース（４）、封口
板（５）および絶縁パッキング（６）を用い、常法によ
りリチウム二次電池を作成した。

【００１８】電池特性の測定 前記リチウム二次電池の放電特性を測定した。測定は、
通常、５０mＡ／g(負極カーボン基準)の定電流充放電下
で行い、放電容量は、電池電圧が２.０Ｖに低下するま
での容量とした。対照として、酸化処理を施さない以外
は前記と同様にして得られたＭＣＭＢを用いた従来のリ
チウム二次電池についても同条件下で測定を行った。結
果を表２に示す。

【表２】 表２から明らかなごとく、従来のＭＣＭＢ使用負極を用
いたリチウム二次電池と比較して、本発明によるＭＣＭ
Ｂカーボン材使用負極を用いたリチウム二次電池は、著
しく大きな放電容量を有することが判明した。

【００１９】

【発明の効果】本発明により、放電容量が非常に大きな
高性能リチウム二次電池用負極およびその製法が提供さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で作成した本発明の負極を用いたリチ
ウム二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１：負極、２：正極、３：セパレータ、４：ケース、
５：封口板、６：絶縁パッキング

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面を酸化処理した後に焼成処理したメ
   ソフェーズ小球体をリチウム担持体としたことを特徴と
   するリチウム二次電池用負極。
2. 【請求項２】 メソフェーズ小球体の表面を酸化処理し
   た後に焼成処理し、次いで、得られたカーボン材をリチ
   ウム担持体として電極体に加工することを特徴とするリ
   チウム二次電池用負極の製法。
3. 【請求項３】 該酸化処理を空気雰囲気下の加熱によっ
   て行なうことを特徴とする請求項２記載のリチウム二次
   電池用負極の製法。
4. 【請求項４】 該焼成処理における処理温度が６５０〜
   １４００℃の範囲であることを特徴とする請求項２記載
   のリチウム二次電池用負極の製法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の負極を構成要素としたこ
   とを特徴とするリチウム二次電池。