JPH05232642A - 改良写真漂白組成物及び改良写真処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 効率のよいしかも効果的な微生物分解性の漂
白溶液を提供する。 【構成】 本発明の好ましい漂白組成物は、（ａ）漂白
剤としてメチルイミノ二酢酸の第二鉄錯塩を有し、さら
に（ｂ）１リットル当り少くとも０．９モルの酢酸、
（ｃ）１リットル当り１５〜３５ｇの臭化カリウムを含
有し、（ｄ）pHは２．５〜４．０であり、従来技術の漂
白組成物を改良するものである。本発明には、（ｉ）ア
ルキルイミノ二酢酸、例えば、メチルイミノ二酢酸を含
み、（ii）そのpHが３．５〜４．５であり、（iii ）第
二鉄の量が１リットル当り２〜１６ｇの漂白液の相乗漂
白相互作用についての知見が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、漂白剤としてアルキル
イミノ二酢酸、例えば、メチルイミノ二酢酸の第二鉄錯
塩を含有する写真漂白組成物に関する。本発明はまたか
かる組成物を用いる写真処理法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｆｙｓｏｎの米国特許第４，２９４，５
０５号明細書は、アルキルイミノ二酢酸の第二鉄錯塩を
用いる漂白組成物及び漂白定着組成物並びに方法につい
て開示している。本発明はＦｙｓｏｎの組成物及び方法
を改良するものである。すなわち、本発明は写真材料中
の金属銀を漂白するための溶液及び方法からなるもので
ある。

【０００３】米国特許第５，０６１，６０８号は漂白に
より誘起される色素形成を抑制するための酢酸、プロピ
オン酸およびコハク酸の使用を開示している。本発明の
好ましい実施態様においては、この組成物のアルキルイ
ミノ二酢酸部分を環境中に存在する微生物により少くと
もかなりの程度まで代謝作用で変化させることができる
ので、微生物分解性である。微生物分解性であるため
に、メチルイミノ二酢酸は本発明の好ましい成分であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明により解決しよ
うとする課題は効率のよいしかも効果的な微生物分解性
の漂白溶液を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題は、写真材料の
処理方法であって、漂白組成物がメチルイミノ二酢酸を
含み、そのpHが２．５〜４．０であることを特徴とする
漂白組成物を用いて前記写真材料を漂白することからな
る方法により解決される。この方法では、漂白組成物は
さらに１リットル当り少くとも０．３５モル、好ましく
は少くとも０．７モル、最も好ましくは少くとも０．９
モルの酢酸、プロピオン酸又はコハク酸を含有すること
が好ましく、これらの酸は漂白により誘起される色素ス
テインを低減させるのに役立つ。本発明では、かかる酸
類は“ステイン低減性”酸類と称される。この実施態様
において、漂白組成物が１リットル当り１５〜３５ｇの
臭化カリウムを更に含有することも好ましい。

【０００６】処理方法に関連する別の態様において、前
記課題は、アルキルイミノ二酢酸（例えば、メチルイミ
ノ二酢酸）の第二鉄錯塩を含む漂白組成物を用いて写真
材料を漂白することからなる写真材料の処理方法であっ
て、前記組成物が１リットル当り２〜１６ｇ、更に好ま
しくは１３ｇの第二鉄を含有しそのpHが３．５〜４．５
である処理方法により解決される。ここに述べたこの組
成物及び方法は、図１により具体的に示される進歩性の
ある実施態様である。

【０００７】前記課題はまた、アルキルイミノ二酢酸
（例えば、メチルイミノ二酢酸）の第二鉄錯塩を含む組
成物であって、１リットル当り２〜２５ｇの第二鉄を含
有しそのpHが３．５〜４．５の組成物により解決され
る。

【０００８】前記課題はまたイミノ二酢酸、例えば、メ
チルイミノ二カルボン酸の第二鉄錯塩を含み、そのpHが
２．５〜４．０である組成物によっても解決される。

【０００９】本発明組成物はさらに、１リットル当り少
くとも０．３５、好ましくは少くとも０．７、最も好ま
しくは少くとも０．９モル〜０．９モルの酢酸、プロピ
オン酸、コハク酸又はそれらの酸の混合物、及び１リッ
トル当り１５〜３５ｇの臭化カリウムを含有するのが好
ましい。

【００１０】

【好ましい実施態様についての記載】先に示したよう
に、本発明成分はアルキルイミノ二酢酸である。このタ
イプの適切な酸類は先に引用したＦｙｓｏｎの特許に記
載されている。好ましくはこのタイプの酸はメチルイミ
ノ二酢酸及びエチルイミノ二酢酸から選択される。好ま
しい酸はメチル化合物である。

【００１１】アルキルイミノ二酢酸は第二鉄錯塩として
用いられる：さらに具体的には、この酸はナトリウム、
カリウム又はアンモニウム塩の錯塩として用いられる。
錯塩の鉄部分及びイミノ二酢酸部分は化学量論比で組成
物に存在する必要はない。第二鉄に対する酸のモル比は
１：１〜５：１であるのが好ましい。さらに好ましい実
施態様において、比は第二鉄イオン１モル当り二酢酸２
〜３モルである。

【００１２】臭化カリウムは任意の有効量を用いること
ができ、有用量は典型的に１リットル当り少くとも０．
１モル、好ましくは１リットル当り少くとも０．２５モ
ルである。ハロゲン化カリウムは銀イオンをハロゲン化
銀へ転化する。

【００１３】水溶性脂肪族カルボン酸類が本発明の漂白
溶液に有用である。米国特許第５，０６１，６０８号
（前出）に記載されているように、漂白により引起され
る色素形成の結果として発生する、望ましくない青色Ｄ
ｍｉｎの増加を防止するのに十分な量のカルボン酸類を
１種又はそれ以上用いる。実施例からわかるように、こ
れらの酸類はイミノ機能を有しない。

【００１４】ステイン低減剤として役立つ水溶性脂肪族
カルボン酸は任意の有効量用いることができ、有用量は
典型的に１リットル当り少くとも０．３５モル、最も好
ましくは１リットル当り少くとも０．９モルである。酸
の有効濃度は米国特許第５，０６１，６０８号に例示さ
れている。一般的にいえば、前記酸の溶解度限界以下の
有効量を用いる。

【００１５】本発明の漂白溶液は、好ましくはpHが２．
５〜４．０の酸性水溶液である。前記の一実施態様にお
いては、pHは３．５〜４．５である。

【００１６】先に示したように、一般的にいえば、鉄は
１リットル当り２〜２５ｇ存在する。２ｇ／Ｌの低レベ
ルは通常カラー印画紙を漂白するのに用いる。１０〜２
５ｇのレベルは通常、迅速漂白作用が望ましい場合に用
いる。鉄１３ｇ／Ｌのレベルは通常、カラー反転材料を
漂白するのに用いる。

【００１７】本発明を具体的に説明するために、メチル
イミノ二酢酸（ＭＩＤＡ）を含有する一連の漂白液を調
製した。これらの漂白液及びその性能の比較を以下の表
に示す。この表の漂白液１及び２は先に引用したＦｙｓ
ｏｎ特許に従って調製したものの具体的漂白液で、酢酸
が添加されている。これらの漂白液は本発明の一部とは
考えていない。

【００１８】表中のすべての漂白液は、表示した濃度と
するのに十分な量の硝酸第二鉄、ＭＩＤＡ、及び酢酸を
（蒸留水に）添加することにより調製した。漂白液がア
ンモニウムイオン又はカリウムイオンを含有しているか
どうかにより（表の第２カラム参照）、臭化イオンを臭
化カリウム又は臭化アンモニウムとして調製物に添加し
た。ＭＩＤＡとの第二鉄イオン錯体のカリウム塩又はア
ンモニウム塩を生成するために十分なカリウムイオン又
はアンモニアイオンを得るために、必要量の水酸化アン
モニウム又は炭酸カリウムを反応混合物に添加した。更
に、表に示す値のpHに漂白溶液を調整することが必要な
場合には後者の二種類の物質を用いた。（この点につい
ては、漂白液が表の第２カラムに示されているようにカ
リウムを含む場合には臭化カリウムを用い、アンモニウ
ム漂白液を調製する場合には臭化アンモニウムを用い
た。）

【００１９】試験データはＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ，ＵＳＡ製の３種類のカラーネガティブフィルムを
用いて得た。これら３種類のフィルムはＧｏｌｄ ４０
０，Ｅｋｔａｒ １２５及びＫｏｄａｃｏｌｏｒ II
（表中では“５０３５”として示す）である。

【００２０】Ｇｏｌｄ ４００フィルムについて測定し
たヌケ時間（ｃｌｅａｒａｎｃｅｔｉｍｅ）は１２０秒
未満であり、この値は満足できるものと思われる。ヌケ
時間は、時間の平方根に対する赤外線Ｄｍａｘ ｓｔｅ
ｐを最小二乗法で解析することにより得た（表中、秒で
示した値は、最小二乗法解析に基づき、時間の平方根に
対する値を二乗することにより得た。）

【００２１】青色Ｄｍｉｎ値は、当該技術水準に従って
Ｅｋｔａｒ １２５フィルムについて測定した。

【００２２】周知のように、インドアニリンシアン色素
は、逆pH依存性を有する良好なオキシダントである。し
たがって、pHが低下すると第一鉄アミノ酢酸錯塩との交
叉酸化がおこり、その結果ロイコシアン色素（ＬＣＤ）
（又はシアンロイコ色素）が生成する。この生成は、当
該技術分野において知られているように、漂白液での処
理を長くすれば逆方向へ進ませることができる。表中の
−０．５０〜−０．６０の値は“制御された状態にあ
り”、すなわち満足できるものである。

【００２３】説明の目的のために表を参照すると、Ｇｏ
ｌｄ ４００フィルムについての赤色記録は、漂白液１
を用いて６０秒又は９０秒処理したものは満足できるも
のではなかった。しかしながら、１８０秒では満足でき
る結果が得られた。

【００２４】

【表１】

【００２５】比較の結果は以下のとおりである：漂白液
＃２と比較した漂白液＃１は、Ｆｙｓｏｎ特許に記載さ
れているキレート対鉄の範囲を示すものである。漂白液
＃３はpH４で漂白速度がより速いという利点を示し、こ
れは明らかにＦｙｓｏｎを超えている。漂白液＃４は、
キレート対鉄の比を更に最適化した状態で臭化物及びpH
を低下させても、臭化物及びキレート対鉄の比が高いも
のと同等である。これは、我々の配合物の中で可能な最
適なものを示している。漂白液＃５は、漂白液＃３の鉄
及び臭化物を低下させたものであり、漂白液＃６はキレ
ート対鉄の比をより最適にした配合物である。漂白液＃
７は、Ｆｏｓｔｅｒ及びＳｔｅｐｈｅｎ（米国特許出願
番号第４６９，１０２号、前出）に先に記載されている
方法を用いて、漂白により誘起される色素形成を低減さ
せるために酢酸レベルを高くしたものである。漂白液＃
８は漂白液＃７をカリウムに代えたものである。漂白液
＃９は、Ｆｙｓｏｎにより開示された範囲の臭化物レベ
ルで、漂白液＃８の臭化物を高くしたものであるが、利
点は得られていない。

【００２６】本発明の漂白液は、漂白組成物において有
用であることが当該技術分野において知られている他の
添加物、例えば、金属イオン封鎖剤、亜硫酸塩、及びア
ミノポリカルボン酸の非キレート塩を含有してよい。

【００２７】本発明組成物は漂白液であり、漂白−定着
液ではなく、したがって定着剤を実質的に含まない。本
明細書において用いるものとしての用語“漂白液”は漂
白−定着液を排除する意図である。

【００２８】本発明の漂白溶液は、ネガティブ−ポジテ
ィブ処理又はカラー反転処理に用いる写真フィルムをは
じめとする写真要素のカラー処理において特に有用であ
る。有用な処理としては３工程処理……発色現像工程、
漂白工程及び定着工程からなるもの……及び６工程処理
……フィルムを第１現像液、反転浴、発色現像液、コン
ディショナー浴、漂白浴及び定着浴中で処理するものが
挙げられる。前記の処理は典型的に、第一芳香族アミノ
カラー現像主薬を含有する発色現像液を用いて行う。こ
れらの発色現像主薬はよく知られており、各種のカラー
写真処理において広く用いられている。これらとしては
アミノフェノール類及びｐ−フェニレンジアミン類が挙
げられる。

【００２９】アミノフェノール現像主薬の例としてはｏ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミ
ノ−２−ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロ
キシトルエン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１，４−
ジメチルベンゼン等が挙げられる。

【００３０】特に有用な第一芳香族アミノ発色現像主薬
はｐ−フェニレンジアミン類及び特にＮ，Ｎ−ジアルキ
ル−ｐ−フェニレンジアミン類であって、そのアルキル
基又は芳香族核は置換されていても非置換であってもよ
い。有用なｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の例と
しては以下のものがある：

【００３１】Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン一塩酸塩、４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルフェニ
レンジアミン一塩酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メ
タンスルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレン
ジアミンセスキ硫酸塩一水和物、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−フェニレ
ンジアミン硫酸塩、４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２′−
メタンスルホニルアミノ−エチルフェニレンジアミン塩
酸塩等。

【００３２】第一芳香族アミノ発色現像主薬に加えて、
発色現像液は典型的に各種の他の剤、例えば、pHを調整
するためのアルカリ類、臭化物、ヨウ化物、ベンジルア
ルコール、酸化防止剤、カブリ防止剤、可溶化剤、蛍光
増白剤等を含有する。

【００３３】写真発色現像組成物は、７以上のpH、最も
典型的には９〜１３の範囲のアルカリ性作動水溶液の状
態で用いる。必要なpHを得るため、これらには１種又は
それ以上の周知のそして広く使用されているpH緩衝剤、
例えば、アルカリ金属炭酸塩又はリン酸塩が含まれてい
る。炭酸カリウムがpH緩衝剤として特に有用である。

【００３４】ネガティブ−ポジティブ処理及びカラー反
転処理の両者において、定着液はすべてのハロゲン化銀
を、乳剤層から拡散する溶解性銀錯塩へ転化する。写真
要素層内に残留する定着液は次の水洗工程で除去され
る。アンモニウムチオ硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸
塩、例えば、チオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸カリウム
をはじめとするチオ硫酸塩が定着剤として特に有用であ
る。定着液の他の成分としては保恒剤及び金属イオン封
鎖剤が挙げられる。

【００３５】ハロゲン化銀乳剤層、又はそれに隣接する
層中にカプラー類を含むカラーネガティブ写真要素につ
いて使用するための処理で商業的に重要なものは、以下
の処理浴を以下の順で用いる：発色現像浴、洗浄（任
意）浴、漂白浴、定着浴、洗浄浴及び安定化剤浴。本発
明によれば、かかる処理を、本明細書中に先に記載した
新規な漂白液を用いて行う。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤層、又はそれに隣接する
層中にカプラー類を含むカラー反転写真要素と共に使用
するための処理で商業的に重要なものは、以下の処理浴
を以下の順で用いる：第１現像浴、洗浄、反転浴、発色
現像液、予備浴（コンディショナー又は予備漂白）、漂
白、定着、洗浄及び安定剤。この処理では、第一現像液
が露光されたハロゲン化銀を還元して金属銀とし；反転
浴が第一現像後に残留しているハロゲン化銀を核化し；
発色現像液が核化したハロゲン化銀を金属銀に転化しそ
して色素画像を形成し；漂白液がすべての金属銀をハロ
ゲン化銀に転化し、定着液がハロゲン化銀を溶解性銀錯
塩に転化し、これらの錯塩は要素から洗い流され、次い
で安定液が画像色素の安定性を改善する。前記の予備浴
は漂白工程の効果を高め及び／又は色素安定性を改良す
るのに役立つ。本発明によれば、かかる処理を、本明細
書中に先に記載した新規な漂白液を用いて行う。

【００３７】本発明の新規な漂白液は任意の広範囲の各
種写真要素と共に用いることができる。有用な写真要素
及びそれらの製造方法についての詳細については、Rese
archDisclosure, Item 17643, Vol.176, 1978年12月、I
ndustrial Opportunities Ltd. 刊行、Homewell, Havan
t Hampshire, P09 IEF 、英国を参考にすることができ
る。

【００３８】本発明の新規な漂白液を用いて処理する写
真要素に存在する感光層は感光材料として任意の慣用の
ハロゲン化銀、例えば、塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀及びそれらの混合
物を含むことができる。これらの層は慣用の添加物を含
むことができ、そして任意の写真支持体、例えば、硝酸
セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビ
ニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリマー被覆紙等に被覆することができる。

【００３９】先に示したように、第二鉄塩、例えば硫酸
第二鉄又は硝酸第二鉄をイミノ二酢酸又はそのような酸
の混合物と反応させることによりアミノポリカルボン酸
の第二鉄錯塩を漂白液中にその場で生成させるのが一般
に都合がよい。

【００４０】写真漂白液中にアンモニウムイオンが存在
するのは環境上望ましくないので、好ましい実施態様に
おいて、本発明の漂白液はアンモニウム塩を含まない
か、又は少くとも実質的に含まない。

【００４１】本発明を、その好ましい実施態様を特に参
考にして述べてきた。当業者は先の詳細な記載に基づい
て、特許請求の範囲又は精神を逸脱することなく多くの
置換え又は変更を行うことができる。

【００４２】

【追加の実施態様】前記漂白組成物がさらに１リットル
当り少くとも０．３５モルのステイン低減性カルボン酸
を含有することを特徴とする特許請求した方法。

【００４３】前記漂白組成物がさらに１リットル当り１
５〜３５ｇの臭化カリウムを含有することを特徴とする
特許請求した方法。

【００４４】１リットル当り少くとも０．３５モルの酢
酸、及び１リットル当り１５〜３５ｇの臭化カリウムを
更に含んでなる特許請求した方法。

【００４５】

【発明の効果】本発明では、部分的に当該技術分野にお
いてこれまで考えられなかったpHレベルが用いられ、そ
して低レベルの鉄及び特定レベルのpHで予期せざる相乗
的漂白相互作用が達せられるとの知見も得た。したがっ
て、本発明は当該技術分野における著しい進歩と考えら
れる。さらに、本発明によれば、よく知られた容易に入
手できる材料を用いて、現在の漂白性能レベルを達成で
きる。その結果、本発明は工業界に容易に適応可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】鉄及び低pH間の相乗作用を示す。この相乗作用
は本発明の知見の重要部分をなすものである。この相乗
作用は鉄含有量が１リットル当り２〜１６ｇ、さらに好
ましくは２〜１３ｇである場合に得られる。図中、ＣＬ
Ｔは用いられた漂白液のヌケ時間であり、Ｆｅは漂白液
調製物中の鉄の総レベルである。図によれば、鉄が高い
レベルの場合、ＣＬＴは比較的pHに左右されないが、鉄
が低レベルの場合、pHは有意の影響力を有する。図に示
した漂白効果はカラー反転フィルム及びカラー反転処理
を用いて得たものである。カラーネガティブ材料及び処
理を用いた場合も同様の結果が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 メアリー エレン クレバー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，ウエスト ベンド ドライ ブ 63

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真材料の処理方法であっ
   て、前記方法が、漂白組成物を用いて前記材料を漂白す
   ることを含んでなり、前記漂白組成物がメチルイミノ二
   酢酸を含有し、そしてそのpHが２．５〜４．０であるこ
   とを特徴とする処理方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真材料の処理方法であっ
   て、前記方法が漂白剤を用いて前記材料を漂白すること
   を含んでなり、前記漂白組成物がメチルイミノ二酢酸の
   第二鉄錯塩を含んでなり、前記組成物が１リットル当り
   第二鉄を２〜１６ｇ含有し、そのpHが３．５〜４．５で
   あることを特徴とする処理方法。
3. 【請求項３】 メチルイミノ二酢酸の第二鉄錯塩を含ん
   でなる水性ハロゲン化銀写真漂白組成物であって、前記
   組成物が１リットル当り第二鉄を２〜１６ｇ含有し、そ
   のpHが３．５〜４．５である組成物。
4. 【請求項４】 １リットル当りメチルイミノ二カルボン
   酸の第二鉄錯塩を２〜２５ｇ含んでなり、そのpHが２．
   ５〜４．０である水性ハロゲン化銀写真漂白組成物。