JPH05230291A - 低温長期保存下での耐変色性に優れた樹脂組成物 - Google Patents
低温長期保存下での耐変色性に優れた樹脂組成物Info
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- JPH05230291A JPH05230291A JP6924092A JP6924092A JPH05230291A JP H05230291 A JPH05230291 A JP H05230291A JP 6924092 A JP6924092 A JP 6924092A JP 6924092 A JP6924092 A JP 6924092A JP H05230291 A JPH05230291 A JP H05230291A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温、長期保管の場合においてもポリオレフ
ィン樹脂の酸化による劣化防止のために有効であるばか
りでなく、ポリオレフィン樹脂が着色しない樹脂組成
物。 【構成】 ポリオレフィンにヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルを、例えば式に示す化合物を０．０１〜
０．０５重量％配合した耐変色性に優れた樹脂組成物。 【化１】
ィン樹脂の酸化による劣化防止のために有効であるばか
りでなく、ポリオレフィン樹脂が着色しない樹脂組成
物。 【構成】 ポリオレフィンにヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルを、例えば式に示す化合物を０．０１〜
０．０５重量％配合した耐変色性に優れた樹脂組成物。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン樹脂の
成形品が低温に長期間保存するに際し経時的に変色する
ことを防止する樹脂組成物に係り、特にエチレンの単独
重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、プロ
ピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィン
との共重合体が経時的に変色するのを防止した樹脂組成
物に関する。
成形品が低温に長期間保存するに際し経時的に変色する
ことを防止する樹脂組成物に係り、特にエチレンの単独
重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、プロ
ピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィン
との共重合体が経時的に変色するのを防止した樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は成形加工時及び
その後の劣化を防止するために一般に酸化防止剤を配合
したものが使用されている。
その後の劣化を防止するために一般に酸化防止剤を配合
したものが使用されている。
【０００３】この場合の酸化防止剤としては、通常ラジ
カル連鎖禁止剤としてヒンダードフェノールが用いら
れ、これに過酸化物分解剤としてチオエーテル系化合物
やホスファイト系化合物を併用した系などが主として用
いられている。
カル連鎖禁止剤としてヒンダードフェノールが用いら
れ、これに過酸化物分解剤としてチオエーテル系化合物
やホスファイト系化合物を併用した系などが主として用
いられている。
【０００４】これらの酸化防止剤はポリオレフィンの酸
化による劣化に対しては有効に作用し、ポリオレフィン
樹脂の物性の低下を防止するが、フィルム、ブローボト
ル、射出成形品等の製品が保管中にあるいは使用中に変
色する問題がしばしば発生する。これらの成形品が経時
的に変色する原因はポリオレフィン自身が変色するので
はなく、ポリオレフィン樹脂に添加してある酸化防止剤
が化学的変化を起こし、発色性物質に変わるためであ
る。発色性物質に変化する酸化防止剤としてはもっとも
ポピュラーな２，６−ジターシャリブチルパラクレゾー
ルに代表されるヒンダードフェノール系の酸化防止剤が
特に原因物質になりやすいことが確認された。
化による劣化に対しては有効に作用し、ポリオレフィン
樹脂の物性の低下を防止するが、フィルム、ブローボト
ル、射出成形品等の製品が保管中にあるいは使用中に変
色する問題がしばしば発生する。これらの成形品が経時
的に変色する原因はポリオレフィン自身が変色するので
はなく、ポリオレフィン樹脂に添加してある酸化防止剤
が化学的変化を起こし、発色性物質に変わるためであ
る。発色性物質に変化する酸化防止剤としてはもっとも
ポピュラーな２，６−ジターシャリブチルパラクレゾー
ルに代表されるヒンダードフェノール系の酸化防止剤が
特に原因物質になりやすいことが確認された。
【０００５】即ち、着色したポリオレフィン成形品から
着色物質を溶剤で抽出し分析してみると、その物質はフ
ェノール系酸化防止剤が酸化防止機能を果たした結果、
２量体を形成し、キノン構造を有する物質に転化し、こ
のキノン構造が発色団を形成し、着色物質となるためポ
リオレフィン樹脂の成形品の変色が起こることがわかっ
た。
着色物質を溶剤で抽出し分析してみると、その物質はフ
ェノール系酸化防止剤が酸化防止機能を果たした結果、
２量体を形成し、キノン構造を有する物質に転化し、こ
のキノン構造が発色団を形成し、着色物質となるためポ
リオレフィン樹脂の成形品の変色が起こることがわかっ
た。
【０００６】従来プラスチック材料の試験は、主として
ウエザオメーター等、高温での加速テストによる着色、
材質劣化等の試験が行われており、低温、長期保存など
を必要とする食品等の包装材（フィルム、ボトル等）の
原料にもこの加速テストが行われていた。
ウエザオメーター等、高温での加速テストによる着色、
材質劣化等の試験が行われており、低温、長期保存など
を必要とする食品等の包装材（フィルム、ボトル等）の
原料にもこの加速テストが行われていた。
【０００７】この結果、加速テストでは特に着色が著し
くない結果の材料が実際の使用（低温、長期保存）条件
下では相当強く着色するものも多数あり、従来の加速テ
ストでの問題がないとされていた酸化防止剤を配合した
樹脂組成物が低温、長期保存用材料として使用できない
ことが分かった。
くない結果の材料が実際の使用（低温、長期保存）条件
下では相当強く着色するものも多数あり、従来の加速テ
ストでの問題がないとされていた酸化防止剤を配合した
樹脂組成物が低温、長期保存用材料として使用できない
ことが分かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温に長期
間保存した場合においてもポリオレフィン系樹脂の酸化
による劣化防止のために有効であるばかりでなく、酸化
防止作用を行った後の酸化防止剤がそれ自体が着色物質
に転化してポリオレフィンに変色を生じさせない酸化防
止剤を含む樹脂組成物の開発を目的とする。
間保存した場合においてもポリオレフィン系樹脂の酸化
による劣化防止のために有効であるばかりでなく、酸化
防止作用を行った後の酸化防止剤がそれ自体が着色物質
に転化してポリオレフィンに変色を生じさせない酸化防
止剤を含む樹脂組成物の開発を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオレフィ
ンにヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを０．０
１重量％〜０．５重量％配合したことを特徴とする耐変
色性樹脂組成物を開発することにより上記の目的を達成
した。
ンにヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを０．０
１重量％〜０．５重量％配合したことを特徴とする耐変
色性樹脂組成物を開発することにより上記の目的を達成
した。
【００１０】ポリオレフィン製品の変色は、ヒンダード
フェノール系の酸化防止剤を用いた場合常に発生するわ
けではなく、酸化防止剤を含むポリオレフィンがさまざ
まな環境下におかれた時化学的変化を起こして着色物質
に変わった時変色が発生する。
フェノール系の酸化防止剤を用いた場合常に発生するわ
けではなく、酸化防止剤を含むポリオレフィンがさまざ
まな環境下におかれた時化学的変化を起こして着色物質
に変わった時変色が発生する。
【００１１】これらの着色物質の例を挙げると、例えば
２，６−ジターシャリブチルパラクレゾールを酸化防止
剤としてポリオレフィンに加えた場合、これが酸化防止
剤の機能を果たして酸素と化学的に反応して２量体であ
り、共役二重結合を有するスチルベンキノンに変化した
時これが発色団を形成して黄色物質となり、ポリオレフ
ィンを変色させている。
２，６−ジターシャリブチルパラクレゾールを酸化防止
剤としてポリオレフィンに加えた場合、これが酸化防止
剤の機能を果たして酸素と化学的に反応して２量体であ
り、共役二重結合を有するスチルベンキノンに変化した
時これが発色団を形成して黄色物質となり、ポリオレフ
ィンを変色させている。
【００１２】また、オクタデシル−３−（３，５−ジタ
ーシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートを酸化防止剤としてポリオレフィンに配合した場
合、これも酸素と反応すると２量体であるスチルベンキ
ノンと同様なキノン構造を有するビスキノンメチドとな
り、発色団を形成し、ポリオレフィンを黄色に変色させ
る。
ーシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートを酸化防止剤としてポリオレフィンに配合した場
合、これも酸素と反応すると２量体であるスチルベンキ
ノンと同様なキノン構造を有するビスキノンメチドとな
り、発色団を形成し、ポリオレフィンを黄色に変色させ
る。
【００１３】このようにキノン構造をした発色団を形成
する可能性のあるフェノール系酸化防止剤は基本的に変
色の可能性を有していると言える。
する可能性のあるフェノール系酸化防止剤は基本的に変
色の可能性を有していると言える。
【００１４】即ち、２，６−ジターシャリブチルパラク
レゾールのように、フェノール基の水酸基を中心に見た
時、オルト位に対称にターシャリブチル基があり、パラ
位にアルキル基を有するヒンダードフェノール類は、パ
ラ位のアルキル基の水素がラジカルによって引き抜かれ
た時２量化してキノン型の共役系を形成し発色団ができ
やすい。このため着色しやすいわけであるから基本的な
化学構造がキノン型の共役系を形成しにくい酸化防止剤
が着色しにくいはずである。
レゾールのように、フェノール基の水酸基を中心に見た
時、オルト位に対称にターシャリブチル基があり、パラ
位にアルキル基を有するヒンダードフェノール類は、パ
ラ位のアルキル基の水素がラジカルによって引き抜かれ
た時２量化してキノン型の共役系を形成し発色団ができ
やすい。このため着色しやすいわけであるから基本的な
化学構造がキノン型の共役系を形成しにくい酸化防止剤
が着色しにくいはずである。
【００１５】発明者はこのような観点より各種ヒンダー
ドフェノール型の酸化防止剤について検討した結果、フ
ェノールの水酸基を基点とした時オルト位にアルキル基
が異種のアルキル基であり、非対称な化学構造を有する
ヒンダードフェノールが変色して有効であることを見い
だした。
ドフェノール型の酸化防止剤について検討した結果、フ
ェノールの水酸基を基点とした時オルト位にアルキル基
が異種のアルキル基であり、非対称な化学構造を有する
ヒンダードフェノールが変色して有効であることを見い
だした。
【００１６】特に次式で示される３，９−ビス｛２−
［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル
エチル｝−２，４，８，１０−テトラスピロ［５・５］
ウンデカン（以下、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルと略する。）が有効である。
［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル
エチル｝−２，４，８，１０−テトラスピロ［５・５］
ウンデカン（以下、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルと略する。）が有効である。
【化１】
【００１７】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
のポリオレフィンに対する添加量は０．０１重量％以上
０．５重量％以内であり、好ましくは０．０２重量％以
上０．２重量％以内である。
のポリオレフィンに対する添加量は０．０１重量％以上
０．５重量％以内であり、好ましくは０．０２重量％以
上０．２重量％以内である。
【００１８】添加量が０．０１重量％未満であると酸化
防止剤として効果が少なく、０．５重量％を越える量を
加えても酸化防止機能は飽和に達すると同時に過剰の添
加剤がポリオレフィン中よりブリードしてきて成形品と
しての機能を損なうおそれがある。
防止剤として効果が少なく、０．５重量％を越える量を
加えても酸化防止機能は飽和に達すると同時に過剰の添
加剤がポリオレフィン中よりブリードしてきて成形品と
しての機能を損なうおそれがある。
【００１９】またヒドロキシフェニルプロピオン酸エス
テルは単独で使用しても効果があるが、リン系の酸化防
止剤、例えば４，４’−ビフェニレンジフォスフィン酸
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスフ
ァイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイ
ト）等と併用すると更に酸化防止剤としての機能が増大
する。
テルは単独で使用しても効果があるが、リン系の酸化防
止剤、例えば４，４’−ビフェニレンジフォスフィン酸
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスフ
ァイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイ
ト）等と併用すると更に酸化防止剤としての機能が増大
する。
【００２０】またヒドロキシフェニルプロピオン酸エス
テルは硫黄系の酸化防止剤、例えば３，３’−チオジプ
ロピオン酸ジミリスチル、３，３’−チオジプロピオン
酸ジステアリル、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル
−ｍ−クレゾール）等と併用することでも性能は向上す
る。
テルは硫黄系の酸化防止剤、例えば３，３’−チオジプ
ロピオン酸ジミリスチル、３，３’−チオジプロピオン
酸ジステアリル、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル
−ｍ−クレゾール）等と併用することでも性能は向上す
る。
【００２１】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
は特にフォスファイト類と硫黄化合物の３者併用すれば
一層良好な耐変色性を有する酸化防止剤としての機能を
発揮する。
は特にフォスファイト類と硫黄化合物の３者併用すれば
一層良好な耐変色性を有する酸化防止剤としての機能を
発揮する。
【００２２】
【作用】ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフ
ィンの変色のメカニズム等については多くの報告がなさ
れているが、良く研究されているのはＢＨＴ（２，６−
ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール）の変色である。ＢＨＴ
は各種の変色促進要因、例えばアルカリ性化合物との接
触、ＮＯX との反応、日光、蛍光灯の影響、クラフト紙
やダンボールとの接触等に高温、多湿等の条件が重なっ
たりした時に変色を起こす。そのメカニズムは下記のよ
うに示されるが、このとき生成したスチルベンキノンが
黄色を呈し、変色の原因物質となる。
ィンの変色のメカニズム等については多くの報告がなさ
れているが、良く研究されているのはＢＨＴ（２，６−
ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール）の変色である。ＢＨＴ
は各種の変色促進要因、例えばアルカリ性化合物との接
触、ＮＯX との反応、日光、蛍光灯の影響、クラフト紙
やダンボールとの接触等に高温、多湿等の条件が重なっ
たりした時に変色を起こす。そのメカニズムは下記のよ
うに示されるが、このとき生成したスチルベンキノンが
黄色を呈し、変色の原因物質となる。
【化２】
【００２３】ＮＯX 変色の場合を例にとると、水酸基に
対し対称にｔ−ブチル基がついている両ヒンダードフェ
ノール系化合物（１）はスキームIIのように水酸基のパ
ラ位がニトロ化され（２）、これがキノンメチド（３）
となり着色物を生成すると考えられる。
対し対称にｔ−ブチル基がついている両ヒンダードフェ
ノール系化合物（１）はスキームIIのように水酸基のパ
ラ位がニトロ化され（２）、これがキノンメチド（３）
となり着色物を生成すると考えられる。
【化３】
【００２４】これに対してヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステルはスキームIII に示したメカニズムで反応
が進むと考えられ、反応は低立体障害のためパラ位より
メタ位に優先的に進行し、比較的安定な（７）のような
構造となるため発色団を形成しにくく、着色が進行しに
くいと思われる。
ン酸エステルはスキームIII に示したメカニズムで反応
が進むと考えられ、反応は低立体障害のためパラ位より
メタ位に優先的に進行し、比較的安定な（７）のような
構造となるため発色団を形成しにくく、着色が進行しに
くいと思われる。
【化４】
【００２５】
（実施例１）密度０．９４５ｇ／ｃｍ3 、メルトフロー
レート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測定；荷重２
１．６Ｋｇ，温度１９０℃の条件を使用）１０ｇ／１０
ｍｉｎの高密度ポリエチレンに３，９−ビス｛２−［３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチ
ル｝−２，４，８，１０−テトラスピロ−［５，５］−
ウンデカン０．１重量％、ステアリン酸カルシウム０．
３重量％を添加し、ヘンシェルミキサーにて３分間撹拌
し、添加剤を樹脂に均一に混合した。次いで、バレル口
径５０ｍｍの押出機にてペレタイズして添加剤が樹脂中
に均一に分散したペレットを製造した。このペレットを
使いバレル口径５０ｍｍのインフレーション成形機にて
膜厚２０μｍのフィルムを成形した。このフィルムを段
ボール箱に梱包し、５０℃で１年間保管した後フィルム
の変色を肉眼にて観察したがフィルムの変色が見られな
かった。また、８０℃の１Ｎ ＮａＯＨ溶液に７日間浸
漬し、色の変化を観察したが、浸漬前のイエローインデ
ックスＹＩ＝０．２が浸漬後はＹＩ＝１．１に変化した
だけであった。
レート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測定；荷重２
１．６Ｋｇ，温度１９０℃の条件を使用）１０ｇ／１０
ｍｉｎの高密度ポリエチレンに３，９−ビス｛２−［３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチ
ル｝−２，４，８，１０−テトラスピロ−［５，５］−
ウンデカン０．１重量％、ステアリン酸カルシウム０．
３重量％を添加し、ヘンシェルミキサーにて３分間撹拌
し、添加剤を樹脂に均一に混合した。次いで、バレル口
径５０ｍｍの押出機にてペレタイズして添加剤が樹脂中
に均一に分散したペレットを製造した。このペレットを
使いバレル口径５０ｍｍのインフレーション成形機にて
膜厚２０μｍのフィルムを成形した。このフィルムを段
ボール箱に梱包し、５０℃で１年間保管した後フィルム
の変色を肉眼にて観察したがフィルムの変色が見られな
かった。また、８０℃の１Ｎ ＮａＯＨ溶液に７日間浸
漬し、色の変化を観察したが、浸漬前のイエローインデ
ックスＹＩ＝０．２が浸漬後はＹＩ＝１．１に変化した
だけであった。
【００２６】（実施例２）密度０．９５０ｇ／ｃｍ3 、
メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測
定；荷重２１．６Ｋｇ，温度１９０℃の条件を使用）
７．４５ｇ／１０ｍｉｎであるエチレンと１−ヘキセン
の共重合体に３，９−ビス−｛２−［３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピ
オニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，
８，１０−テトラスピロ−［５，５］ウンデカン０．０
５重量％とフォスファイト（商品名：イルガフォス１６
８）０．０５重量％を添加し、実施例１と同様にしてペ
レットを製造した。これを用いて、バレル口径５０ｍｍ
のブロー成形機にて容量５００ｍｌのボトルを成形し
た。このボトルを段ボール箱に梱包し、４０℃で１年間
保管した後フィルムの変色を肉眼にて観察したがボトル
の変色が見られなかった。また、１Ｎ ＮａＯＨ溶液を
ボトルに充填し、８０℃で７日間保持し色の変化を観察
したが、イエローインデックスＹＩ＝０．１が浸漬後に
はＹＩ＝０．８に変化しただけであった。
メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測
定；荷重２１．６Ｋｇ，温度１９０℃の条件を使用）
７．４５ｇ／１０ｍｉｎであるエチレンと１−ヘキセン
の共重合体に３，９−ビス−｛２−［３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピ
オニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，
８，１０−テトラスピロ−［５，５］ウンデカン０．０
５重量％とフォスファイト（商品名：イルガフォス１６
８）０．０５重量％を添加し、実施例１と同様にしてペ
レットを製造した。これを用いて、バレル口径５０ｍｍ
のブロー成形機にて容量５００ｍｌのボトルを成形し
た。このボトルを段ボール箱に梱包し、４０℃で１年間
保管した後フィルムの変色を肉眼にて観察したがボトル
の変色が見られなかった。また、１Ｎ ＮａＯＨ溶液を
ボトルに充填し、８０℃で７日間保持し色の変化を観察
したが、イエローインデックスＹＩ＝０．１が浸漬後に
はＹＩ＝０．８に変化しただけであった。
【００２７】（実施例３）メルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ−７２１０に基づき測定；荷重２．１６Ｋｇ、温度
２３０℃の条件を使用）８ｇ／１０ｍｉｎであるポリプ
ロピレンに３，９−ビス−｛２−［３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオ
ニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，
８，１０−テトラスピロ−［５，５］ウンデカン０．１
重量％と４，４’−ビフェニレンフォスフィン酸テトラ
キス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）０．２重量
％、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル０．１
重量％を添加し、実施例１と同様にしてペレットを製造
した。これを用いて、射出成形機にて幅１００ｍｍ、長
さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を成形した。この成形
品を段ボール箱に梱包し、４０℃で６ケ月間保管した
後、成形品の色の変化を肉眼観察したが変色は見られな
かった。
Ｋ−７２１０に基づき測定；荷重２．１６Ｋｇ、温度
２３０℃の条件を使用）８ｇ／１０ｍｉｎであるポリプ
ロピレンに３，９−ビス−｛２−［３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオ
ニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，
８，１０−テトラスピロ−［５，５］ウンデカン０．１
重量％と４，４’−ビフェニレンフォスフィン酸テトラ
キス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）０．２重量
％、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル０．１
重量％を添加し、実施例１と同様にしてペレットを製造
した。これを用いて、射出成形機にて幅１００ｍｍ、長
さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を成形した。この成形
品を段ボール箱に梱包し、４０℃で６ケ月間保管した
後、成形品の色の変化を肉眼観察したが変色は見られな
かった。
【００２８】（比較例１）密度０．９４５ｇ／ｃｍ3 、
メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測
定；荷重２１．６Ｋｇ，温度１９０℃の条件を使用）１
０ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレンにフェノール系
酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０７６）０．１
重量％、ステアリン酸カルシウム０．３重量％を添加し
て実施例１と同様にして膜厚２０μｍのフィルムを成形
した。このフィルムを段ボール箱に梱包し、５０℃で保
管したところ１週間後にフィルムの端部が黄色に変色し
ているのが観察された。また、８０℃の１Ｎ ＮａＯＨ
溶液に７日間浸漬し、色の変化を観察したが、浸漬前の
イエローインデックスＹＩ＝０．２がＹＩ＝５５．３に
変化し、明瞭な黄色を呈した。
メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測
定；荷重２１．６Ｋｇ，温度１９０℃の条件を使用）１
０ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレンにフェノール系
酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０７６）０．１
重量％、ステアリン酸カルシウム０．３重量％を添加し
て実施例１と同様にして膜厚２０μｍのフィルムを成形
した。このフィルムを段ボール箱に梱包し、５０℃で保
管したところ１週間後にフィルムの端部が黄色に変色し
ているのが観察された。また、８０℃の１Ｎ ＮａＯＨ
溶液に７日間浸漬し、色の変化を観察したが、浸漬前の
イエローインデックスＹＩ＝０．２がＹＩ＝５５．３に
変化し、明瞭な黄色を呈した。
【００２９】（実施例４）密度０．９４５ｇ／ｃｍ3 、
メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測
定；荷重２１．６Ｋｇ，温度１９０℃の条件を使用）１
２ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレンに３，９−ビス
｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジ
メチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラスピロ−
［５，５］−ウンデカン０．１５重量％、ステアリン酸
カルシウム０．２重量％、３，３’−チオジプロピオン
酸ジステアリル０．１重量％を添加し、実施例１と同様
にしてペレットを製造した。このペレットを用い、バレ
ル口径５０ｍｍのインフレーション成形機にて膜厚２０
μｍのフィルムを成形した。このフィルムを段ボール箱
に梱包し、１０℃および４０℃で１年間保管した後フィ
ルムの変色を肉眼にて観察したがフィルムの変色は共に
見られなかった。
メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測
定；荷重２１．６Ｋｇ，温度１９０℃の条件を使用）１
２ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレンに３，９−ビス
｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジ
メチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラスピロ−
［５，５］−ウンデカン０．１５重量％、ステアリン酸
カルシウム０．２重量％、３，３’−チオジプロピオン
酸ジステアリル０．１重量％を添加し、実施例１と同様
にしてペレットを製造した。このペレットを用い、バレ
ル口径５０ｍｍのインフレーション成形機にて膜厚２０
μｍのフィルムを成形した。このフィルムを段ボール箱
に梱包し、１０℃および４０℃で１年間保管した後フィ
ルムの変色を肉眼にて観察したがフィルムの変色は共に
見られなかった。
【００３０】（実施例５）密度０．９５０ｇ／ｃｍ3 、
メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測
定；荷重２１．６Ｋｇ，温度１９０℃の条件を使用）１
２ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレンに３，９−ビス
｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジ
メチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラスピロ−
［５，５］−ウンデカン０．１重量％、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．０５重
量％、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル０．
０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．３重量％を添
加し、実施例１と同様にしてペレットを製造した。この
ペレットを用い、バレル口径５０ｍｍのインフレーショ
ン成形機にて膜厚２０μｍのフィルムを成形した。この
フィルムを段ボール箱に梱包し、１０℃および５０℃で
１．５年間保管した後フィルムの変色を肉眼にて観察し
たがフィルムの変色は共に見られなかった。
メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測
定；荷重２１．６Ｋｇ，温度１９０℃の条件を使用）１
２ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレンに３，９−ビス
｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジ
メチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラスピロ−
［５，５］−ウンデカン０．１重量％、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．０５重
量％、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル０．
０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．３重量％を添
加し、実施例１と同様にしてペレットを製造した。この
ペレットを用い、バレル口径５０ｍｍのインフレーショ
ン成形機にて膜厚２０μｍのフィルムを成形した。この
フィルムを段ボール箱に梱包し、１０℃および５０℃で
１．５年間保管した後フィルムの変色を肉眼にて観察し
たがフィルムの変色は共に見られなかった。
【００３１】
【発明の効果】ポリオレフィン樹脂は広い範囲の製品
（フィルム、ブローボトル、射出成形品等）に使用され
ており、それ自身の製品、包装材としての製品などとし
て市場に出回っている。
（フィルム、ブローボトル、射出成形品等）に使用され
ており、それ自身の製品、包装材としての製品などとし
て市場に出回っている。
【００３２】これらの製品の中には長期間の保存が必要
とされるもの、日光直射や高温、多湿の条件にさらされ
るものなども含まれており、またこのような過酷な条件
にあっても長期間変色をしないことが要求される分野
（例えば包装材としてのフィルムやブローボトルなど）
もあって、これらの条件においても変色のないポリオレ
フィンが要求されている。
とされるもの、日光直射や高温、多湿の条件にさらされ
るものなども含まれており、またこのような過酷な条件
にあっても長期間変色をしないことが要求される分野
（例えば包装材としてのフィルムやブローボトルなど）
もあって、これらの条件においても変色のないポリオレ
フィンが要求されている。
【００３３】特に食品等の包装材は低温（例えば６０℃
以下、特に１０℃以下など長期保存用の貯蔵）に長期間
保存されることが多い。この際、保存中に内容物の変質
の発生しない条件で貯蔵が行われ、内容物に変質がまっ
たくないとしても包装材（フィルム、ボトル等）に着
色、変色が発生すると、市場においては品質が低下した
とみなされ、販売価格の値引き、最悪の場合には製品
（内容物）の廃棄も余儀なくされることもある。
以下、特に１０℃以下など長期保存用の貯蔵）に長期間
保存されることが多い。この際、保存中に内容物の変質
の発生しない条件で貯蔵が行われ、内容物に変質がまっ
たくないとしても包装材（フィルム、ボトル等）に着
色、変色が発生すると、市場においては品質が低下した
とみなされ、販売価格の値引き、最悪の場合には製品
（内容物）の廃棄も余儀なくされることもある。
【００３４】本発明はポリオレフィンに対しヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルを０．０１〜０．５重量
％配合すること、さらにはフォスファイト系の酸化防止
剤、硫黄系の酸化防止剤と併用することにより耐変色性
に優れ、かつ酸化防止機能を有する樹脂組成物を得るこ
とができた。
フェニルプロピオン酸エステルを０．０１〜０．５重量
％配合すること、さらにはフォスファイト系の酸化防止
剤、硫黄系の酸化防止剤と併用することにより耐変色性
に優れ、かつ酸化防止機能を有する樹脂組成物を得るこ
とができた。
【００３５】また上記樹脂組成物はチタンホワイト等の
無機フィラーと併用しても充分有効である。
無機フィラーと併用しても充分有効である。
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリオレフィンにヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルを０．０１重量％から０．５重量％
添加したことを特徴とする低温長期保存下での耐変色性
に優れた樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリオレフィンがエチレンの単独重合体
またはエチレンのα−オレフィン共重合体であり、ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸エステルが３，９−ビス
｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジ
メチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラスピロ［５
・５］ウンデカンである請求項１記載の低温長期保存下
での耐変色性に優れた樹脂樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6924092A JPH05230291A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 低温長期保存下での耐変色性に優れた樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6924092A JPH05230291A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 低温長期保存下での耐変色性に優れた樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230291A true JPH05230291A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=13397035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6924092A Pending JPH05230291A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 低温長期保存下での耐変色性に優れた樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05230291A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011032876A1 (de) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | Basf Se | Farbstabiler superabsorber |
| JP2011238719A (ja) * | 2010-05-10 | 2011-11-24 | Bridgestone Corp | 太陽電池封止膜及びこれを用いた太陽電池 |
-
1992
- 1992-02-18 JP JP6924092A patent/JPH05230291A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011032876A1 (de) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | Basf Se | Farbstabiler superabsorber |
| CN102597082A (zh) * | 2009-09-16 | 2012-07-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 颜色稳定的超吸收剂 |
| JP2011238719A (ja) * | 2010-05-10 | 2011-11-24 | Bridgestone Corp | 太陽電池封止膜及びこれを用いた太陽電池 |
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