JPH05229967A - 二酸化炭素の還元方法 - Google Patents
二酸化炭素の還元方法Info
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- JPH05229967A JPH05229967A JP4073267A JP7326792A JPH05229967A JP H05229967 A JPH05229967 A JP H05229967A JP 4073267 A JP4073267 A JP 4073267A JP 7326792 A JP7326792 A JP 7326792A JP H05229967 A JPH05229967 A JP H05229967A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】地球温暖化の主要原因物質である二酸化炭素を
有機化学工業の原料として重要な一酸化炭素と芳香族炭
化水素に変換する方法を提供する。 【構成】アルミナ担持五酸化バナジウム、アルミナ担持
カリウム−五酸化バナジウム、ＨＧＳＭ−５担持ガリウ
ム、ＨＧＳＭ−５担持白金及びＨＧＳＭ−５担持亜鉛か
ら選ばれる触媒の存在下、二酸化炭素の還元剤としてプ
ロパン又はプロピレンを任意の割合で混合して、一酸化
炭素と芳香族炭化水素を製造する方法。
有機化学工業の原料として重要な一酸化炭素と芳香族炭
化水素に変換する方法を提供する。 【構成】アルミナ担持五酸化バナジウム、アルミナ担持
カリウム−五酸化バナジウム、ＨＧＳＭ−５担持ガリウ
ム、ＨＧＳＭ−５担持白金及びＨＧＳＭ−５担持亜鉛か
ら選ばれる触媒の存在下、二酸化炭素の還元剤としてプ
ロパン又はプロピレンを任意の割合で混合して、一酸化
炭素と芳香族炭化水素を製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機化学工業の原料と
して重要な一酸化炭素と芳香族炭化水素との併産方法に
関する。
して重要な一酸化炭素と芳香族炭化水素との併産方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化炭素は地球温暖化の主要原因物質
として、排出の削減、有効利用が緊急の課題として求め
られている。一方、一酸化炭素は、メタノールから酢酸
を製造する際の原料として、あるいは、ヒドロホロミル
化により各種有機化合物を製造する際の原料として非常
に重要な化合物である。従って、二酸化炭素を原料とし
てこれを有用な一酸化炭素に変換できれば環境問題か
ら、また、工業的にも非常に有意義である。
として、排出の削減、有効利用が緊急の課題として求め
られている。一方、一酸化炭素は、メタノールから酢酸
を製造する際の原料として、あるいは、ヒドロホロミル
化により各種有機化合物を製造する際の原料として非常
に重要な化合物である。従って、二酸化炭素を原料とし
てこれを有用な一酸化炭素に変換できれば環境問題か
ら、また、工業的にも非常に有意義である。
【０００３】二酸化炭素を還元して一酸化炭素を製造す
る方法としては、還元剤として水素を用いる方法（米国
特許第３７１８４１８号）、メタンを用いる方法（Ｏ．
Ｔｏｋｕｎａｇａ ａｎｄ Ｓ．Ｏｇａｓａｗａｒａ，
Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，
３９（１），６９（１９８９））、トルエンを用いる方
法（第６６回、触媒討論会（Ａ）３Ｌ４０７（１９９０
年））が知られている。
る方法としては、還元剤として水素を用いる方法（米国
特許第３７１８４１８号）、メタンを用いる方法（Ｏ．
Ｔｏｋｕｎａｇａ ａｎｄ Ｓ．Ｏｇａｓａｗａｒａ，
Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，
３９（１），６９（１９８９））、トルエンを用いる方
法（第６６回、触媒討論会（Ａ）３Ｌ４０７（１９９０
年））が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】水素を還元剤とする方
法では、水素が高価であり経済的に不利となる。また、
メタンを還元剤とする方法ではメタンの反応性が低いた
め高転化率を得るためには高温が必要となりエネルギー
的に問題がある。また、トルエンを還元剤とする方法で
は、経済的にトルエンは高価であり、性能的にも活性の
経時低下が著しいといった問題がある。
法では、水素が高価であり経済的に不利となる。また、
メタンを還元剤とする方法ではメタンの反応性が低いた
め高転化率を得るためには高温が必要となりエネルギー
的に問題がある。また、トルエンを還元剤とする方法で
は、経済的にトルエンは高価であり、性能的にも活性の
経時低下が著しいといった問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは二酸化炭素
の一酸化炭素への還元反応について鋭意検討した結果、
安価な低級炭化水素であるプロパンまたはプロピレンを
還元剤として用いることで、効率的かつ経済的に二酸化
炭素を還元して一酸化炭素を製造できる新規な事実を見
いだし本発明を完成するに至った。
の一酸化炭素への還元反応について鋭意検討した結果、
安価な低級炭化水素であるプロパンまたはプロピレンを
還元剤として用いることで、効率的かつ経済的に二酸化
炭素を還元して一酸化炭素を製造できる新規な事実を見
いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、プロパン及びプロピレン
と二酸化炭素をアルミナ担持五酸化バナジウム、アルミ
ナ担持カリウム−五酸化バナジウム、ＨＺＳＭ−５担持
ガリウム、ＨＺＳＭ−５担持白金及びＨＺＳＭ−５担持
亜鉛から選ばれた１又は２以上の組み合わせからなる触
媒に接触させ、一酸化炭素と芳香族炭化水素を製造する
ことを特徴とする二酸化炭素の還元方法に関する。
と二酸化炭素をアルミナ担持五酸化バナジウム、アルミ
ナ担持カリウム−五酸化バナジウム、ＨＺＳＭ−５担持
ガリウム、ＨＺＳＭ−５担持白金及びＨＺＳＭ−５担持
亜鉛から選ばれた１又は２以上の組み合わせからなる触
媒に接触させ、一酸化炭素と芳香族炭化水素を製造する
ことを特徴とする二酸化炭素の還元方法に関する。
【０００７】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】本発明の方法において用いられる触媒はア
ルミナ担持五酸化バナジウム、アルミナ担持カリウム−
五酸化バナジウム、ＨＺＳＭ−５担持ガリウム、ＨＺＳ
Ｍ−５担持白金、ＨＺＳＭ−５担持亜鉛のなかの１又は
２以上を組み合わせた触媒を用いる。
ルミナ担持五酸化バナジウム、アルミナ担持カリウム−
五酸化バナジウム、ＨＺＳＭ−５担持ガリウム、ＨＺＳ
Ｍ−５担持白金、ＨＺＳＭ−５担持亜鉛のなかの１又は
２以上を組み合わせた触媒を用いる。
【０００９】このうち、アルミナ担持五酸化バナジウム
触媒の調製方法に特に制限はなく、硝酸バナジウム、バ
ナジン酸アンモニウム等の溶液をアルミナに含浸した後
に空気中で焼成して触媒を得るといった通常の触媒調製
法を用いることができる。また、カリウムの添加方法に
もとくに制限はなく炭酸カリウム、塩化カリウム等のカ
リウム塩をバナジウム塩と同時にアルミナに含浸しても
よいし、アルミナ担持五酸化バナジウム触媒にカリウム
塩溶液を含浸して調製することもできる。これらの五酸
化バナジウム系の触媒はそのまま反応に用いても構わな
いし、また、酸化物にした後に高温での前処理を行って
反応に用いても良い。
触媒の調製方法に特に制限はなく、硝酸バナジウム、バ
ナジン酸アンモニウム等の溶液をアルミナに含浸した後
に空気中で焼成して触媒を得るといった通常の触媒調製
法を用いることができる。また、カリウムの添加方法に
もとくに制限はなく炭酸カリウム、塩化カリウム等のカ
リウム塩をバナジウム塩と同時にアルミナに含浸しても
よいし、アルミナ担持五酸化バナジウム触媒にカリウム
塩溶液を含浸して調製することもできる。これらの五酸
化バナジウム系の触媒はそのまま反応に用いても構わな
いし、また、酸化物にした後に高温での前処理を行って
反応に用いても良い。
【００１０】また、担体として用いるアルミナの結晶形
態には特に制限はないが５００℃以上であらかじめ焼成
されたものを用いるのが好ましい。
態には特に制限はないが５００℃以上であらかじめ焼成
されたものを用いるのが好ましい。
【００１１】触媒成分である五酸化バナジウムの担持率
はモル数で０．１％〜５０％でよく、好ましくは０．２
％〜２０％である。担持率が０．１％未満では十分な活
性が得られないことがあり、５０％を越えても効果の著
しい増大はなく不経済となる場合がある。カリウムの添
加量はバナジウムとのモル比で規定することができ、バ
ナジウムに対し０〜２、好ましくは０．０５〜１であ
る。カリウムの添加量が２を越えると十分な活性が得ら
れないことがある。
はモル数で０．１％〜５０％でよく、好ましくは０．２
％〜２０％である。担持率が０．１％未満では十分な活
性が得られないことがあり、５０％を越えても効果の著
しい増大はなく不経済となる場合がある。カリウムの添
加量はバナジウムとのモル比で規定することができ、バ
ナジウムに対し０〜２、好ましくは０．０５〜１であ
る。カリウムの添加量が２を越えると十分な活性が得ら
れないことがある。
【００１２】ＨＺＳＭ−５担持ガリウム、ＨＺＳＭ−５
担持白金、ＨＺＳＭ−５担持亜鉛の調製方法にも特に制
限はない。担持に用いる原料としては、例えば、塩化ガ
リウム、塩化白金酸、塩化亜鉛等の塩化物、硝酸ガリウ
ム、硝酸亜鉛等の硝酸塩、あるいは、酢酸亜鉛等の有機
の化合物を挙げることができる。金属の担持方法にも特
に制限はないが金属化合物を適当な溶媒に溶解しておき
これをＨＺＳＭ−５に含浸させた後に焼成する方法を用
いても良いし、金属化合物の溶液にＨＺＳＭ−５パウダ
ーを添加し、加熱還流によってイオン交換を行った後に
焼成する方法を用いることもできる。
担持白金、ＨＺＳＭ−５担持亜鉛の調製方法にも特に制
限はない。担持に用いる原料としては、例えば、塩化ガ
リウム、塩化白金酸、塩化亜鉛等の塩化物、硝酸ガリウ
ム、硝酸亜鉛等の硝酸塩、あるいは、酢酸亜鉛等の有機
の化合物を挙げることができる。金属の担持方法にも特
に制限はないが金属化合物を適当な溶媒に溶解しておき
これをＨＺＳＭ−５に含浸させた後に焼成する方法を用
いても良いし、金属化合物の溶液にＨＺＳＭ−５パウダ
ーを添加し、加熱還流によってイオン交換を行った後に
焼成する方法を用いることもできる。
【００１３】担体として用いるＨＺＳＭ−５の調製法に
も特に制限はなく、例えば、触媒誌２３巻２３２（１９
８１）に記載の方法で得ることができるし、特公昭４６
−１００６４号、特公昭５６−４９８５１号、特開昭５
９−５４６２０号公報に記載の方法で調製されたＺＳＭ
−５を塩酸水溶液に浸し、５０℃〜８０℃でイオン交換
を行った後に洗浄、ろ過、乾燥を行うことによって得る
こともできる。
も特に制限はなく、例えば、触媒誌２３巻２３２（１９
８１）に記載の方法で得ることができるし、特公昭４６
−１００６４号、特公昭５６−４９８５１号、特開昭５
９−５４６２０号公報に記載の方法で調製されたＺＳＭ
−５を塩酸水溶液に浸し、５０℃〜８０℃でイオン交換
を行った後に洗浄、ろ過、乾燥を行うことによって得る
こともできる。
【００１４】また、ＺＳＭ−５を硝酸アンモニウム水溶
液に浸し、５０℃〜８０℃でイオン交換を行った後に洗
浄、ろ過、乾燥を行いアンモニウム型ＺＳＭ−５とした
後に空気中で焼成することによってＨＺＳＭ−５を得る
こともできる。
液に浸し、５０℃〜８０℃でイオン交換を行った後に洗
浄、ろ過、乾燥を行いアンモニウム型ＺＳＭ−５とした
後に空気中で焼成することによってＨＺＳＭ−５を得る
こともできる。
【００１５】ガリウム、白金、亜鉛の担持量は重量で
０．１％〜４０％でよく、好ましくは０．２％〜２０％
である。担持率が０．１％未満では十分な活性が得られ
ないことがあり、２０％を越えても効果の著しい増大は
なく不経済となる場合がある。
０．１％〜４０％でよく、好ましくは０．２％〜２０％
である。担持率が０．１％未満では十分な活性が得られ
ないことがあり、２０％を越えても効果の著しい増大は
なく不経済となる場合がある。
【００１６】本発明の方法においては、二酸化炭素の還
元剤としてプロパンまたはプロピレンがそれぞれ単独あ
るいは任意の割合で混合して用いられる。又プロパンと
プロピレンの量は二酸化炭素に対するモル比として規定
することができる。具体的には、二酸化炭素に対し還元
剤は０．０５〜２５とすることができ、０．１〜２０が
好ましい。還元剤の量が０．０５未満では十分な一酸化
炭素生成速度が得られなくなることがあり、一方、還元
剤の量が２５を越えるとリサイクルする還元剤の量が多
くなり不経済となることがある。原料ガスは、窒素、ヘ
リウム、水蒸気等の不活性な気体で希釈して用いても良
い。
元剤としてプロパンまたはプロピレンがそれぞれ単独あ
るいは任意の割合で混合して用いられる。又プロパンと
プロピレンの量は二酸化炭素に対するモル比として規定
することができる。具体的には、二酸化炭素に対し還元
剤は０．０５〜２５とすることができ、０．１〜２０が
好ましい。還元剤の量が０．０５未満では十分な一酸化
炭素生成速度が得られなくなることがあり、一方、還元
剤の量が２５を越えるとリサイクルする還元剤の量が多
くなり不経済となることがある。原料ガスは、窒素、ヘ
リウム、水蒸気等の不活性な気体で希釈して用いても良
い。
【００１７】本発明の方法における反応温度は３００℃
〜８５０℃でよい。より好ましくは４００℃〜８００℃
である。反応温度が３００℃未満では二酸化炭素の十分
な転化率が得られないことがあり、８５０℃を越える場
合にはシンタリングやコーキングにより活性の経時低下
を起こしたり、生成した芳香族炭化水素の分解により芳
香族炭化水素の収量低下を招いたりすることがある。反
応圧力についてはとくに制限はなく、常圧から２０気
圧、好ましくは常圧から１０気圧で反応を行うのがよ
い。
〜８５０℃でよい。より好ましくは４００℃〜８００℃
である。反応温度が３００℃未満では二酸化炭素の十分
な転化率が得られないことがあり、８５０℃を越える場
合にはシンタリングやコーキングにより活性の経時低下
を起こしたり、生成した芳香族炭化水素の分解により芳
香族炭化水素の収量低下を招いたりすることがある。反
応圧力についてはとくに制限はなく、常圧から２０気
圧、好ましくは常圧から１０気圧で反応を行うのがよ
い。
【００１８】触媒に対する原料供給速度は単位触媒体積
当たりの原料の供給速度（ＳＶ）で規定することができ
る。本発明の方法においてはＳＶは５００〜１００００
０／ｈでよい。ＳＶが５００／ｈ未満では一酸化炭素の
生成速度が小さくなることがあり、またＳＶが１０００
００／ｈを越えると原料の転化率が低下し経済的でなく
なることがある。
当たりの原料の供給速度（ＳＶ）で規定することができ
る。本発明の方法においてはＳＶは５００〜１００００
０／ｈでよい。ＳＶが５００／ｈ未満では一酸化炭素の
生成速度が小さくなることがあり、またＳＶが１０００
００／ｈを越えると原料の転化率が低下し経済的でなく
なることがある。
【００１９】反応方法は触媒と原料が効率的に接触でき
れば特に制限はなく、たとえば、固定床、流動床、移動
床で反応を行わせることが出来る。触媒は成型して用い
てもあるいは粉末のまま用いても差し支えなく、反応方
法によっては所望の大きさに成型して用いればよい。
れば特に制限はなく、たとえば、固定床、流動床、移動
床で反応を行わせることが出来る。触媒は成型して用い
てもあるいは粉末のまま用いても差し支えなく、反応方
法によっては所望の大きさに成型して用いればよい。
【００２０】以上の方法により、二酸化炭素は還元さ
れ、一酸化炭素とベンゼン、トルエン、キシレンの芳香
族炭化水素が得られる。
れ、一酸化炭素とベンゼン、トルエン、キシレンの芳香
族炭化水素が得られる。
【００２１】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明がこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
本発明がこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
【００２２】実施例１ バナジン酸アンモニウムをシュウ酸に溶解した液をアル
ミナに含浸した後、空気気流中５００℃で３時間焼成し
アルミナ担持（５ｍｏｌ％）五酸化バナジウム触媒を得
た。
ミナに含浸した後、空気気流中５００℃で３時間焼成し
アルミナ担持（５ｍｏｌ％）五酸化バナジウム触媒を得
た。
【００２３】次に２８〜４８メッシュに整粒した触媒
１．５ｇを反応管に充填し、水素気流中５５０℃で１時
間前処理を行った後、５５０℃でモル比２：３：２のプ
ロピレン、二酸化炭素、窒素の混合ガスを３５ｍｌ毎分
で供給した。反応結果を図１に示す。
１．５ｇを反応管に充填し、水素気流中５５０℃で１時
間前処理を行った後、５５０℃でモル比２：３：２のプ
ロピレン、二酸化炭素、窒素の混合ガスを３５ｍｌ毎分
で供給した。反応結果を図１に示す。
【００２４】実施例２ 実施例１と同様にして調製したアルミナ担持五酸化バナ
ジウム触媒に炭酸カリウム水溶液を添加し、蒸発乾固し
た後に酸素気流中５００℃で焼成しアルミナ担持（２．
５％）カリウム−（５％）五酸化バナジウム触媒を得
た。２８〜４８メッシュに整粒した触媒１．５ｇを反応
管に充填し、実施例１と全く同様にして反応を行った。
結果を図２に示す。
ジウム触媒に炭酸カリウム水溶液を添加し、蒸発乾固し
た後に酸素気流中５００℃で焼成しアルミナ担持（２．
５％）カリウム−（５％）五酸化バナジウム触媒を得
た。２８〜４８メッシュに整粒した触媒１．５ｇを反応
管に充填し、実施例１と全く同様にして反応を行った。
結果を図２に示す。
【００２５】実施例３ ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比＝２３．３）１５ｇを、水４
００ｍｌに硝酸アンモニウム１６．３ｇを溶解した水溶
液に浸し、８０℃に加熱しながら３日間イオン交換を行
った。水で洗浄し、ろ過した後に１２０℃１２時間乾燥
し、空気気流中４００℃で焼成しＨＺＳＭ−５を得た。
このＨＺＳＭ−５パウダーに硝酸ガリウム水溶液を加
え、加熱還流を行った。得られたスラリーをろ過した
後、空気気流中５５０℃で焼成しＨＺＳＭ−５担持（１
重量％）ガリウム触媒を得た。この触媒０．３ｇを反応
管に充填し、ここにモル比２：５：５のプロパン、二酸
化炭素および窒素の混合ガスを３８ｍｌ毎分で供給し
た。反応結果を図３に示す。
００ｍｌに硝酸アンモニウム１６．３ｇを溶解した水溶
液に浸し、８０℃に加熱しながら３日間イオン交換を行
った。水で洗浄し、ろ過した後に１２０℃１２時間乾燥
し、空気気流中４００℃で焼成しＨＺＳＭ−５を得た。
このＨＺＳＭ−５パウダーに硝酸ガリウム水溶液を加
え、加熱還流を行った。得られたスラリーをろ過した
後、空気気流中５５０℃で焼成しＨＺＳＭ−５担持（１
重量％）ガリウム触媒を得た。この触媒０．３ｇを反応
管に充填し、ここにモル比２：５：５のプロパン、二酸
化炭素および窒素の混合ガスを３８ｍｌ毎分で供給し
た。反応結果を図３に示す。
【００２６】実施例４ 塩化白金酸を原料とした以外は実施例３と全く同様の操
作で触媒を調製しＨＺＳＭ−５担持（１重量％）白金触
媒を得た。実施例３と全く同様にしてプロパンと二酸化
炭素の反応を行った。結果を図４に示す。 実施例５ 硝酸亜鉛を原料とした以外は実施例３と全く同様にして
触媒を調製しＨＺＳＭ−５担持（１重量％）亜鉛触媒を
得た。実施例３と全く同様にしてプロパンと二酸化炭素
の反応を行った。結果を図５に示す。
作で触媒を調製しＨＺＳＭ−５担持（１重量％）白金触
媒を得た。実施例３と全く同様にしてプロパンと二酸化
炭素の反応を行った。結果を図４に示す。 実施例５ 硝酸亜鉛を原料とした以外は実施例３と全く同様にして
触媒を調製しＨＺＳＭ−５担持（１重量％）亜鉛触媒を
得た。実施例３と全く同様にしてプロパンと二酸化炭素
の反応を行った。結果を図５に示す。
【００２７】
【発明の効果】プロパンまたはプロピレンを二酸化炭素
の還元剤として用いることで経済的に一酸化炭素と芳香
族炭化水素を併産することができる。
の還元剤として用いることで経済的に一酸化炭素と芳香
族炭化水素を併産することができる。
【図１】実施例１において行なった本発明の二酸化炭素
の還元反応の結果を示す図である。
の還元反応の結果を示す図である。
【図２】実施例２において行なった本発明の二酸化炭素
の還元反応の結果を示す図である。
の還元反応の結果を示す図である。
【図３】実施例３において行なった本発明の二酸化炭素
の還元反応の結果を示す図である。
の還元反応の結果を示す図である。
【図４】実施例４において行なった本発明の二酸化炭素
の還元反応の結果を示す図である。
の還元反応の結果を示す図である。
【図５】実施例５において行なった本発明の二酸化炭素
の還元反応の結果を示す図である。
の還元反応の結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/42 2/84 15/02 8619−4Ｈ 15/06 8619−4Ｈ 15/08 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】プロパン及びプロピレンと二酸化炭素を、
アルミナ担持五酸化バナジウム、アルミナ担持カリウム
−五酸化バナジウム、ＨＺＳＭ−５担持ガリウム、ＨＺ
ＳＭ−５担持白金及びＨＺＳＭ−５担持亜鉛から選ばれ
た触媒に接触させ、一酸化炭素と芳香族炭化水素を製造
することを特徴とする二酸化炭素の還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07326792A JP3161011B2 (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 二酸化炭素の還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07326792A JP3161011B2 (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 二酸化炭素の還元方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05229967A true JPH05229967A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3161011B2 JP3161011B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=13513229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07326792A Expired - Fee Related JP3161011B2 (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 二酸化炭素の還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3161011B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013015663A2 (ko) * | 2011-07-28 | 2013-01-31 | 서강대학교산학협력단 | 태양광 및 수소를 이용한 이산화탄소의 환원 방법 및 이를 위한 장치 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6060915B2 (ja) * | 2014-02-06 | 2017-01-18 | ソニー株式会社 | イヤピースおよび電気音響変換装置 |
| KR101675016B1 (ko) * | 2015-06-16 | 2016-12-06 | 주식회사 닷 | 이어폰의 이어팁 |
-
1992
- 1992-02-25 JP JP07326792A patent/JP3161011B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2013015663A2 (ko) * | 2011-07-28 | 2013-01-31 | 서강대학교산학협력단 | 태양광 및 수소를 이용한 이산화탄소의 환원 방법 및 이를 위한 장치 |
| WO2013015663A3 (ko) * | 2011-07-28 | 2013-05-23 | 서강대학교산학협력단 | 태양광 및 수소를 이용한 이산화탄소의 환원 방법 및 이를 위한 장치 |
| US9056301B2 (en) | 2011-07-28 | 2015-06-16 | Sogang University Research Foundation | Method for reducing carbon dioxide by using sunlight and hydrogen and apparatus for same |
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| JP3161011B2 (ja) | 2001-04-25 |
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