JPH05222079A - 新規のペンタエリトリルホスホネート及び自消性熱可塑性高分子組成物におけるそれらの使用 - Google Patents

新規のペンタエリトリルホスホネート及び自消性熱可塑性高分子組成物におけるそれらの使用

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JPH05222079A
JPH05222079A JP4211290A JP21129092A JPH05222079A JP H05222079 A JPH05222079 A JP H05222079A JP 4211290 A JP4211290 A JP 4211290A JP 21129092 A JP21129092 A JP 21129092A JP H05222079 A JPH05222079 A JP H05222079A
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William Giroldini
ジロルディーニ ウィリアム
Gianluigi Landoni
ランドーニ ジャンルイージ
Antonio Rinaldi
リナルディ アントニオ
Carlo Neri
ネリ カルロ
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Enichem Sintesi SpA
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記式(I) を有するペンタエリトリルジホス
ホネート。 （式中、Ｒ1 はOH、OM、OR2 またはNR3R4 であり、Ｍは
Zn、Ca、Mg、AlまたはTiであり、Ｒ2 はC1-C6 アルキル
基、モノ−もしくはポリ−ヒドロキシレートC2-C6 アル
キル基、Ｒ3 及びＲ4 は、H 、C1-C6 アルキル基、アミ
ノ−またはヒドロキシ−置換C2-C6 アルキル基、複素環
式残基であり、または一緒に１以上のヘテロ原子を含有
して、窒素原子上に非芳香族複素環式構造を形成す
る。） 【効果】 自消性添加剤として、優れた熱及び着色安定
性を有し、チャー−形成活性の予期しない高い値を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規のペンタエリトリル
ジホスホネート及びポリ（ペンタエリトリルジホスホネ
ート）に関する。さらには、熱可塑性ポリマー及び上記
ペンタエリトリルジホスホネートまたはポリ（ペンタエ
リトリルジホスホネート）からなるある量の自消性物質
を含む自消性熱可塑性高分子組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】高度な自消価（self-extinguishing value
s)を有する高分子組成物の製造は、用途の多様な分野に
おいて安全の理由からかなり重要である。多様な耐燃性
添加剤が従来技術の中で熱可塑性ポリマーに耐燃性を付
与するために提案されている。これらは一般的に、金属
化合物、特に酸化アンチモン及び酸化ビスマス、及び塩
素化パラフィン、ポリ臭素化芳香族化合物のようなハロ
ゲン化有機化合物と結合したハロゲン化物からなる。耐
燃性に関して一般的に満足のいく組成物が得られるが、
それらは加工相（processing phase) において腐食とい
う欠点を有し、及び起こりうる燃焼中に、塩化水素酸及
び臭化水素酸を含有し、ある時はまた微量のポリクロロ
−またはポリブロモベンゾジオキシン、少量の濃度でさ
えも健康に有害である物質を含有する煙の放出によって
危険である。
【０００３】さらに、高度な自消価（アンダーライター
ズ ラボラトリー（Underwriters Laboratories)試験UL
94分類によるとＶ−０) を得るためには、約40重量％の
添加剤量を必要とし、結果として起こる熱可塑性最終生
成物のコストにおける増加、及びその物理的−機械的特
性及び光安定性のかなりの減少を伴う。より少量のパー
センテージの非ハロゲン化添加剤を使用する必要性は、
他の型の添加剤の開発、例えば、“チャー−形成性”(c
har-forming)として知られている、燃焼中、あいまいな
煙及び毒性のある腐食性ガスの減少と共にポリマーの炭
化を起こす傾向がある添加剤の開発をもたらしている。
これらの添加剤は一般的に、アンモニウムポリホスフェ
ートと一緒に使用される。例えば、米国特許第4,174,34
3 号はオレフィンポリマーのための難燃剤としての、ア
ンモニウムポリホスフェートと下記式を有するペンタエ
リトリルジホスホネートの混合物の使用を記載してい
る。
【０００４】
【化４】
【０００５】上記式中、Ｒはメチル、フェニル、ベンジ
ルまたは−ＣＮである。混合物のその単一成分の使用さ
れる量は約15重量％であり、添加剤の全量は30％であ
る。米国特許第4,217,267 号はポリオレフィンポリマ
ー、下記式を有するポリペンタエリトリル ジホスホネ
ート（式中、Ｙはポリオレフィンラジカルであり、場合
によっては２つの芳香族置換基を有し、ｎは少なくとも
２である）、及びアンモニウムポリホスフェートを含有
する自消性組成物を記載している。また、この場合は、
添加剤の量は約30重量％である。
【０００６】
【化５】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】他のチャー−形成性シ
ステムとしてこれらの主な欠点は、必要とされる添加剤
のまだなお比較的高い量、そのポリマーの成形条件下で
の限定された熱安定性、及び最終生成物の望ましくない
着色の様子である。それゆえ、公知の技術の添加剤と比
較して改良された特性を有する耐燃性の添加物を得るこ
とが必要である。化合物の一群が現在見出されていて、
それらは優れた熱及び着色安定性を有し、チャー−形成
活性の予期しない高い値を有する。従ってこれらの化合
物は、満足のいく自消効果を20〜23重量％の添加剤全量
で与え、ゆえにポリマーの物理化学的特性の変化を最小
にして、生産コストを低下させる。加えて、それらはま
た、他の難燃性添加剤なしで、特にアンモニウムポリホ
スフェートなしで、有利に使用されえる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って本発明は下記式
(I) を有するペンタエリトリルジホスホネートに関す
る。
【０００９】
【化６】
【００１０】上記式中、Ｒ1 はOH、OM、OR2 またはNR3R
4 であり、ＭはZn、Ca、Mg、AlまたはTiであり、Ｒ2 は
線状または分岐状のC1-C6 アルキル基、または線状また
は分岐状のモノ−もしくはポリ−ヒドロキシレートC2-C
6 アルキル基であり、Ｒ3 及びＲ4 は同一もしくは異な
っていて、H 、線状または分岐状のC1-C6 アルキル基、
線状または分岐状のアミノ−またはヒドロキシ−置換C2
-C6 アルキル基、または複素環式残基であり、または一
緒に、場合によっては１またはそれ以上のさらなるヘテ
ロ原子を含有して、窒素原子上に非芳香族複素環式構造
を形成する。本発明はまた、下記式(II)を有するポリ
（ペンタエリトリルジホスホネート）に関する。
【００１１】
【化７】
【００１２】上記式中、Ｘは-O-R5-O-または-N(R7)-R6-
N(R8)-であり、Ｒ5 は線状または分岐状のC2-C6 アルキ
ル基、または芳香族基であり、Ｒ6 は線状または分岐状
のC2-C6 アルキル基、または芳香族もしくは複素環式基
であり、Ｒ7 及びＲ8 は同一もしくは異なっていて、H
、線状または分岐状のC1-C6 アルキル基、または一緒
にC1-C2 アルキレンを形成し、ｎは２〜５０である。
【００１３】本発明の別の観点は、オレフィンポリマー
またはコポリマー、線状ポリエステル、不飽和ポリエス
テル、ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレンコポ
リマー（SAN)及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レンターポリマー（ABS)から選ばれる熱可塑性ポリマ
ー、及び式(I) を有するペンタエリトリルジホスホネー
ト及び式(II)を有するポリ（ペンタエリトリルジホスホ
ネート) から選ばれるある量の自消性添加剤を含有する
自消性熱可塑性高分子組成物に関する。上記高分子組成
物において、式(I) または式(II)を有する添加剤は全量
で熱可塑性ポリマー100 重量部当たり15〜35重量部で存
在する。必要に応じて、要される添加剤の全量の一部
は、アンモニウムポリホスフェートまたは式NHR3R4( 式
中、R3及びR4は上記定義を有する) を有するアミンの中
性ホスフェートで置換されることもできる。式(I) また
は式(II)を有する添加剤と該アンモニウムポリホスフェ
ートもしくはアミンの中性ホスフェートとの比率は、
２：１から１：３で変化しうる。
【００１４】式(I) を有する化合物において、Ｒ2 は好
ましくはC1-C2 アルキル基またはモノ−もしくはポリ−
ヒドロキシレートC2アルキル基であり; Ｒ3 及びＲ4 は
同一もしくは異なっていて、それらがアルキル基である
ときは好ましくはC1-C2 であり、アミノ−またはヒドロ
キシル−置換アルキル基であるときは、それらは好まし
くはC2である。式(II)を有する化合物において、Ｒ5 が
アルキル基であるとき、それは好ましくはC2であり; Ｒ
6 がアルキル基であるとき、それは好ましくはC2であ
り; Ｒ7及びＲ8 が同一もしくは異なっていて、アルキ
ル基であるとき、それらは好ましくはC1-C2 である。式
(I) 及び式(II)を有するとりわけ好ましい添加剤は、Ｒ
1 及びＸがそれぞれピペラジン残基を表すものである。
これらの化合物は特に高い自消価を特徴とする。これは
ペントエリトロール核とピペラジン核のチャー形成性能
間のかなりの相乗作用の存在によるものである。
【００１５】本発明の組成物において、式(II)を有する
ポリマー型の添加剤を使用することが特に有利である。
この場合、式(I) を有する単量体型の化合物と比較し
て、水及び有機溶媒中におけるそれら化合物の稀少な溶
解性のために、自消性がよりいっそう影響を受けにくく
溶媒に接触できる高分子組成物が得られる。難燃性に作
られる熱可塑性ポリマーに関して、好ましいオレフィン
ポリマーは低、中度及び高密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン及びポリスチレンであり; 好ましい線状ポリエス
テルはポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテ
レフタレートである。特に好ましくは、低、中度または
高密度ポリエチレン及びポリプロピレンである。本発明
の添加剤は、下記式(III) を有する相当するホスフィッ
ト（C.A.S.=27198-72-7)から出発する多様な合成方法に
よって得ることができ、これは例えば、米国特許第4,07
0,336 号に記載された方法によって製造することができ
る。
【００１６】
【化８】
【００１７】該ホスフィット(III) をアクリル酸と反応
させることによって、Ｒ1 がOHである化合物(I) が得ら
れる。大量反応は、120 〜135 ℃の温度で２時間、実施
される。その生成物は真空下で過剰のアクリル酸を除去
した後、濾過によって単離される。120 〜140 ℃の温度
での、上記生成物とZn、Ca、Mg、AlまたはTiの酸化物、
水酸化物またはアルコレートとの反応によって、その酸
から誘導される塩が得られ、すなわち、Ｒ1 がOM（M は
上記定義を有する）である式(I) を有する化合物が得ら
れる。その反応は真空下で実施することができ、水及び
反応アルコールの除去が容易となる。Ｒ1 が0R2 であっ
てR2が上記定義を有する式(I) を有する化合物は、該ホ
スフィット(III) とメチルアクリレート及びエチルアク
リレートのようなアクリル酸の相当するエステルとの反
応によって得られる。その反応はトルエン、ジオキサン
またはアセトニトリルといった溶媒及びトリエチルアミ
ンといった有機塩基の存在下で、120 〜145 ℃の温度で
実施される。その生成物は溶媒の蒸留後に回収される。
【００１８】該ホスフィット(III) をエチレングリコー
ルのビス−アクリレートといったアクリル酸のジエステ
ルと反応させるとき、ＸがOR5Oである(R5 は上記定義を
有する) 式(II)を有する生成物が得られる。Ｒ1 がNR3R
4 であり、R3及びR4が上記定義を有する式(I) を有する
アミドの製造のために、２つの異なる方法が使用されう
る。式(I) を有する酸（式中、Ｒ1 がOHである) は、予
め選択されたアミンと反応させることができる。塩が得
られ、真空下180 〜200 ℃の温度で加熱して、水を除去
し対応するアミドを製造する。あるいは、該ホスフィッ
ト(III) を第三アミンの存在下で予め選択したアクリル
酸のアミドと反応させる。適当なアミドの例はアクリル
アミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリ
ルアミド、モルホリンアクリルアミドである。最初の方
法で酸と反応させるアミンが低い沸点を有するとき、及
び形成される塩がアミド化が完了する前に構成物から分
離する傾向があるときには、この後者の方法が好まし
い。
【００１９】式(II)を有する化合物（式中、Ｘが-N(R7)
R6N(R8)-であり、R6、R7及びR8は上記定義を有する) が
また、両方の方法で製造されうる。どちらの方法が使用
されるかに依存して、操作はピペラジン、メラミンまた
はエチレンジアミンのようなジ−またはポリアミンから
出発するか、または、1,4-ジアクリルピペラジンまたは
エチレンジアミンアクリルアミドのようなジアミドから
出発する。使用されるアンモニウムポリホスフェートは
下記式を有する。
【００２０】
【化９】
【００２１】上記式中、ｎは50〜1000の範囲内で変化す
ることができる、例えば、ヘキストの市販製品 EXOLIT
422 、またはモンサントのPHOS CHECK P-30 が使用でき
る。式NHR3R4を有する中性アミンホスフェートの類で
は、メラミンホスフェート及びエチレンジアミンが好ま
しい。上記のホスフェートは米国特許第4,599,375 号に
記載された方法によって製造することができる。本発明
の自消性熱可塑性高分子組成物は、例えば、酸化防止
剤、熱及び光安定剤、金属不活性化剤、塩基補助安定剤
及び成核剤から選ばれる１またはそれ以上の添加剤を付
加的に含有してもよい。本発明の熱可塑性ポリマーの自
消性組成物は、そのポリマーを添加剤と均質化するため
に適した当分野における公知の技術のいずれかを使用し
て製造することができる。１または複数の添加剤を粉砕
して、それらを１〜200 ミクロンの範囲の粒度を有する
粉体にすることが通常の操作である。このようにして得
られた粉体は熱可塑性ポリマーとペレットに混合され
て、その混合物は押し出されて、目的とする自消性組成
を有するペレットを得る。下記の実施例は、本発明のよ
りよい説明を提供するが、いかなる点においてもこれを
限定するものではない。
【００２２】
【実施例】実施例１ 3,9-（ビス-1,1'-カルボキシプロピル)-3,9-ジオキサ-
2,4,8,10-テトラオキサ-3,9- ジホスファスピロ(5,5)
ウンデカン酸の製造 式(III) を有するホスフィット56.4g(0.247 モル) 、ア
クリル酸39.0g 、p-ヒドロキシアニソール0.2g及びトル
エン10mlを、攪拌機、還流冷却器を備え、油加熱浴に浸
漬した 500mlのフラスコに仕込んだ。その混合物を125
〜130 ℃の温度にして、この温度で２時間保持した。温
度が100 ℃に達したとき、フラスコの内容物は無色の均
質な液体の状態であった。さらに２時間後、反応混合物
が濃厚になってきたときに、油浴の温度を150 ℃まで上
げて、蒸留によって過剰なアクリル酸及びトルエンのす
べてが除去されるまで減圧を適用し(25mmHg)、その混合
物をその後放置し冷却した。約90g の白色固体が得ら
れ、それをチョップし、トルエンで洗浄し、真空下で乾
燥して微細に粉砕した。その生成物は、アンモニア水溶
液及び加熱したメタノールに溶解し、通常の有機溶媒に
は不溶性であることがわかった。それは280 ℃まで融解
も分解もしなかった。生成物の特性表示 元素分析: 炭素 35.5%、水素 4.6% 、リン 17.0%
【００２３】実施例２ 3,9-（ビス-1,1'-カルボキシプロピル)-3,9-ジオキサ-
2,4,8,10-テトラオキサ-3,9- ジホスファスピロ(5,5)
ウンデカン酸のアルミニウム塩の製造 式(III) を有するホスフィット56.4g(0.247 モル) 、ア
クリル酸39.0g 、p-ヒドロキシアニソール0.2g及びキシ
レン10mlを、攪拌機、還流冷却器を備え、油加熱浴に浸
漬した 500mlのフラスコに仕込んだ。その混合物を130
℃の温度にして、液状反応混合物が十分に濃厚になるま
で、この温度で２時間保持した。この段階で、イソプロ
ピルアルコール60ml中のアルミニウムイソプロピレート
33.6g(0.165 モル) の溶液をゆっくりと添加した。イソ
プロピルアルコールの蒸気を放出し、白色の析出物が形
成した。キシレン100ml を添加し、油浴の温度を140 ℃
まで上げて、過剰なアクリル酸、キシレン及びイソプロ
ピルアルコールのすべてが蒸留によって除去されるま
で、減圧をゆっくりと適用した(20mmHg)。その混合物を
放置し冷却して、白色の生成物をチョップし、微細に粉
砕し、加熱したイソプロパノールで洗浄し、その後真空
下160℃で乾燥した。96g の白色の粉体が得られ、それ
は通常の有機溶媒には不溶性であった。生成物の特性表示 元素分析: 炭素 34.6%、水素 4.5% 、リン 15.7%、アル
ミニウム 4.9%
【００２４】実施例３ 3,9-（ビス-1,1'-エチルカルボキシプロピル)-3,9-ジオ
キサ-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9- ジホスファスピロ
(5,5) ウンデカンエステルの製造 式(III) を有するホスフィット115.0g(0.5モル) 、エチ
ルアクリレート100.0g(1モル) 、ジオキサン50ml、トリ
エチルアミン50ml及び酸化防止剤p-ヒドロキシアニソー
ル0.3gを700ml のオートクレーブに仕込んだ。その混合
物を130 ℃の温度にして、この温度で５時間保持した。
その後加熱を停止して、その混合物を放置して冷却し
た。アセトン50mlを添加して、析出物を濾過して、少量
のアセトン及びトルエンで洗浄して最終的に乾燥した。
130gの白色の粉体を得て、これは、メチルアルコール、
アセトン、加熱したトルエン及び水に溶解性であること
がわかった。その生成物は136 ℃で融解した。 生成物の特性表示 元素分析: 炭素 42.6%、水素 6.0% 、リン 14.9%
【００２５】実施例４ 3,9-（ビス-1,1'-カルボキシプロピル)-3,9-ジオキサ-
2,4,8,10-テトラオキサ-3,9- ジホスファスピロ(5,5)
ウンデカン酸とメラミンとのビス−アミドの製造 38.0g(0.1 モル) の3,9-（ビス-1,1'-カルボキシプロピ
ル)-3,9-ジオキサ-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9- ジホス
ファスピロ(5,5) ウンデカン酸と25.5g(0.2 モル) のメ
ラミンとの粉体の混合物を、攪拌機を装着し油加熱浴に
浸漬した500mlのフラスコに仕込んだ。この混合物を攪
拌下で(20mmHg)190 ℃の温度にまで段々と加熱した。こ
の反応混合物をこれらの条件下で６時間保持した。加熱
をその後停止し、混合物を放置して冷却した。その混合
物をチョップし、微細に粉砕し、水及びアセトンで洗浄
し、最終的に150 ℃で20mmHgで乾燥した。60g の淡黄色
の生成物が得られ。それは、すべての溶媒に不溶性であ
り、280℃まで熱的に安定であることがわかった。生成物の特性表示 元素分析: 炭素 34.3%、水素 4.9% 、リン 10.6%、窒素
29.0%
【００２６】実施例５ 3,9-（ビス-1,1'-カルボキシプロピル)-3,9-ジオキサ-
2,4,8,10-テトラオキサ-3,9- ジホスファスピロ(5,5)
ウンデカン酸とピペラゾンとのポリアミドの製造 式(III) を有するホスフィット46.0g(0.2 モル) 、"La
chimica e l'industria" Vol.49, 271-278頁に記載され
た方法によって製造された1,4-ジアクリルピペラジン3
9.0g 、トリブチルアミン6ml 及びジエチルジエチレン
エーテル40mlを、攪拌機を装着し油加熱浴に浸漬した50
0ml のフラスコに仕込んだ。その混合物を130 ℃にし
て、この温度で２時間保持し、その後さらに２時間の間
160 ℃にした。加熱をその後停止し、その混合物を放置
し冷却した。その生成物を濾過し、水及びアセトンで洗
浄し、真空下(5mmHg)180℃で乾燥し、最終的に微細に粉
砕した。80g の黄色がかった白色の生成物を得て、それ
は、すべての有機溶媒に不溶性であって少なくとも280
℃まで熱的に安定であることがわかった。生成物の特性表示 元素分析: 炭素 42.2%、水素 6.0% 、リン 14.2%、窒素
6.9%
【００２７】実施例６ 3,9-（ビス-1,1'-カルボキシプロピル)-3,9-ジオキサ-
2,4,8,10-テトラオキサ-3,9- ジホスファスピロ(5,5)
ウンデカン酸とジエタノールアミンとのビス−アミドの
製造 式(III) を有するホスフィット57.0g(0.25モル) 、アク
リル酸39.0g(0.53モル) 、p-ヒドロキシアニソール0.2g
及びトルエン10mlを、攪拌機を装着し油加熱浴に浸漬し
た500ml のフラスコに仕込んだ。その混合物を125 〜13
0 ℃にして、この温度で２時間保持した。反応混合物が
非常に濃厚になった時に、イソプロパノール60ml中のジ
エタノールアミン55g(0.52モル) の溶液を添加した。そ
の溶媒を蒸留によって除去した。その反応混合物を減圧
下で(20mmHg)190 ℃の温度まで段々と加熱し、これらの
条件下に３時間の間保持した。圧力をさらに５mmHgに下
げ、反応混合物をこれらの条件下で、同じ温度でさらに
４時間保持した。加熱をその後停止し、混合物を放置し
て冷却した。生成物をチョップし、微細に粉砕し、水及
びアセトンで洗浄して、最終的に減圧下（20mmHg)160℃
で乾燥した。130gの黄色がかった生成物を得て、それは
すべての有機溶媒に不溶性であり、熱的に少なくとも28
0 ℃まで安定であることがわかった。生成物の特性表示 元素分析: 炭素 42.1%、水素 6.6% 、リン 11.3%、窒素
5.5%
【００２８】実施例７ 3,9-（ビス-1,1'-カルボキシプロピル)-3,9-ジオキサ-
2,4,8,10-テトラオキサ-3,9- ジホスファスピロ(5,5)
ウンデカン酸とエチレングリコールとのポリエステルの
製造 式(III) を有するホスフィット57.0g(0.25モル) 、ジエ
チルジエチレンエーテル20ml、トリブチルアミン6ml 及
びエチレングリコールのジアクリルエステル44.5g(0.26
モル) を、攪拌機が装着され油加熱浴に浸漬した500ml
のフラスコに仕込んだ。その混合物を130 ℃にして、こ
の温度に１時間保持した。その反応混合物をその後減圧
下（20mmHg) で190 ℃の温度まで段々と加熱し、これら
の条件下で３時間保持した。加熱をその後停止し、その
混合物を放置して冷却した。生成物をチョップし、微細
に粉砕し、水及びアセトンで洗浄して、最終的に減圧下
（20mmHg)150℃で乾燥した。101gのわずかに黄色がかっ
た生成物を得て、それはすべての有機溶媒に不溶性であ
り、熱的に少なくとも260 ℃まで安定であることがわか
った。生成物の特性表示 元素分析: 炭素 41.0%、水素 5.5% 、リン 15.0%
【００２９】実施例８−１６ ポリプロピレンと耐燃性添加剤の配合 本発明の組成物の自消性能を評価するために、ポリプロ
ピレンと種々の添加剤との幾つかの配合物を調製した。
これらの配合物を、190 ℃から220 ℃に増加する温度プ
ロファイルで、30mmの単一スクリュー押出機で押し出
し、顆粒に変化させた。その顆粒をその後、1/8インチ
(3mm) の厚さを有するスラブに成形し、これらから、燃
焼試験ASTM D-2863-77及びアンダーライターズ ラボラ
トリー試験 UL94 、垂直試験法(3.10-3.15、1973年９
月）の要件に従って、試験サンプルを取り出した。最初
の試験において、高分子材料の易燃性を酸素の容量濃度
に関して測定した。この関係はL.O.I.、すなわち、上昇
流に試験サンプルを浸した酸素−窒素雰囲気中で、該試
験サンプルの燃焼を保持することのできる酸素の最小パ
ーセンテージとして表した（良好な自消価は高いL.O.I.
価に相当する）。第２の試験では、試験サンプルの火に
対する動態を評価した。その試験サンプルは、V-0 、V-
1 、V-2 というスケールによって、自消性の減少する順
で分類された。試験サンプルの組成及びこの試験の結果
は表１にまとめられている。
【００３０】
【表１】 実施例 添加剤 P.P.% A.P.% ANOX 20 % L.O.I. UL94 ─────────────────────────────────── 8 実施例１ 10% 75 14 1 32 V0 9 実施例２ 10% 75 14 1 28 V0 10 実施例４ 10% 75 14 1 31 V2 11 実施例５ 10% 75 14 1 36 V0 12 実施例６ 10% 75 14 1 28 V0 13 実施例７ 10% 75 14 1 29 V0 14 実施例４ 25% 74 - 1 27 - 15 実施例５ 25% 74 - 1 29 V0 16 実施例６ 25% 74 - 1 26 - ─────────────────────────────────── P.P.= ポリプロピレン A.P.= アンモニウムポリホスフェート ANOX 20=テトラキス[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シフェニル) プロピオニル- オキシメタン (エニケムシ
ンセシス(Enichem Synthesis) の商品名)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニオ リナルディ イタリア ミラン サン ドナート ミラ ネーゼ ヴィア エ フェルミ ８チ (72)発明者 カルロ ネリ イタリア ミラン サン ドナート ミラ ネーゼ ヴィア ユーローパ 32

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式(I) を有するペンタエリトリルジ
    ホスホネート。 【化１】 （式中、Ｒ1 はOH、OM、OR2 またはNR3R4 であり、Ｍは
    Zn、Ca、Mg、AlまたはTiであり、Ｒ2 は線状または分岐
    状のC1-C6 アルキル基、または線状または分岐状のモノ
    −もしくはポリ−ヒドロキシレートC2-C6 アルキル基で
    あり、Ｒ3 及びＲ4 は、同一もしくは異なっていて、H
    、線状または分岐状のC1-C6 アルキル基、線状または
    分岐状のアミノ−またはヒドロキシ−置換C2-C6 アルキ
    ル基、複素環式残基であり、または一緒に、場合によっ
    ては１またはそれ以上のさらなるヘテロ原子を含有し
    て、窒素原子上に非芳香族複素環式構造を形成する。）
  2. 【請求項２】 Ｒ2 がC1-C2 アルキル基またはモノ−も
    しくはポリ−ヒドロキシレートC2アルキル基であり、Ｒ
    3 及びＲ4 が、同一もしくは異なっていて、C1-C2 アル
    キル基またはアミノ−またはヒドロキシ−置換C2アルキ
    ル基である、請求項１記載のペンタエリトリルジホスホ
    ネート。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 がピペラジン残基を表す、請求項１
    または請求項２に記載のペンタエリトリルジホスホネー
    ト。
  4. 【請求項４】 下記式（II) を有するポリ（ペンタエリ
    トリルジホスホネート）。 【化２】 （式中、Ｘは-O-R5-O-または-N(R7)-R6-N(R8)-であり、
    Ｒ5 は線状または分岐状のC2-C6 アルキル基、または芳
    香族基であり、Ｒ6 は線状または分岐状のC2-C6 アルキ
    ル基、または芳香族もしくは複素環式基であり、Ｒ7 及
    びＲ8 は同一もしくは異なっていて、H 、線状または分
    岐状のC1-C6 アルキル基、または一緒にC1-C2 アルキレ
    ンを形成し、ｎは２〜５０である。）
  5. 【請求項５】 Ｒ5 及びＲ6 がC2アルキル基であり、か
    つＲ7 及びＲ8 が同一もしくは異なっていて、C1-C2 ア
    ルキル基である、請求項４記載のポリ（ペンタエリトリ
    ルジホスホネート）。
  6. 【請求項６】 Ｘがピペラジン残基を表す、請求項４ま
    たは請求項５に記載のポリ（ペンタエリトリルジホスホ
    ネート）。
  7. 【請求項７】 オレフィンポリマーもしくはコポリマ
    ー、線状ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリウレ
    タン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＳＡ
    Ｎ）、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンタ
    ーポリマー（ＡＢＳ）から選ばれる熱可塑性ポリマー；
    及び請求項１記載のペンタエリトリルジホスホネート及
    び請求項４記載のポリ（ペンタエリトリルジホスホネー
    ト）から選ばれるある量の自消性添加剤を含有する自消
    性熱可塑性高分子組成物。
  8. 【請求項８】 熱可塑性ポリマー１００重量部当たり該
    添加剤が全量で１５〜３５重量部の範囲で存在する、請
    求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 熱可塑性ポリマー１００重量部当たり該
    添加剤が全量で１５〜２５重量部の範囲で存在する、請
    求項７記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 該添加剤の一部が、アンモニウムポリ
    ホスフェート及び式NHR3R4( 式中、Ｒ3 及びＲ4 は、同
    一もしくは異なっていて、H 、線状または分岐状のC1-C
    6 アルキル基、線状または分岐状のアミノ−またはヒド
    ロキシ−置換C2-C6 アルキル基、複素環式残基であり、
    または一緒に、場合によっては１またはそれ以上のさら
    なるヘテロ原子を含有して、窒素原子上に非芳香族複素
    環式構造を形成する。）を有するアミンの中性ホスフェ
    ートから選ばれるリン化合物によって置換されている、
    請求項７〜９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 アンモニウムポリホスフェートが下記
    式を有する、請求項１０記載の組成物。 【化３】 （式中、ｎは５０〜１０００の範囲内で変化しうる。）
  12. 【請求項１２】 アミンの中性ホスフェートがメラミン
    ホスフェート及びエチレンジアミンホスフェートから選
    ばれる、請求項１０記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 該添加剤と該リン化合物との比が約
    ２：１から１：３の範囲である、請求項１０〜１２のい
    ずれか１項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 熱可塑性ポリマーが低、中度または高
    密度ポリエチレン、またはポリプロピレンである、請求
    項７〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 オレフィンポリマーもしくはコポリマ
    ー、線状ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリウレ
    タン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＳＡ
    Ｎ）、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンタ
    ーポリマー（ＡＢＳ）から選ばれる熱可塑性ポリマーに
    耐燃性を付与するための方法であって、前記ポリマーに
    請求項１記載のペンタエリトリルジホスホネート及び請
    求項４記載のポリ（ペンタエリトリルジホスホネート）
    から選ばれるある量の自消性添加剤を添加することを含
    む方法。
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