JPH052200A

JPH052200A - 有機非線形光学材料

Info

Publication number: JPH052200A
Application number: JP24875091A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kawamonzen; 善洋川門前; Yasushi Mori; 寧森
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1993-01-08

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた非線形性を示し、かつ倍波を効率的に発
生し得る有機非線形光学材料を提供することを目的とす
る。【構成】一般式（Ｉ）（ただし、（Ｉ）式中、ＸはＣＲ
1 Ｒ2 基又はＮＲ3 基を示す。ＹはＯ原子又はＳ原子を
示す。ＺはＯ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基又はＮＲ4基を示
す。Ｒは非置換のもしくは置換基を有する芳香族炭化水
素基、複素環基、脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化
水素基、又は水素原子を示す。Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4
は非置換のもしくは置換基を有する複素環基、芳香族炭
化水素基、脂肪族炭化水素基、もしくは脂環式炭化水素
基、特性基、又は水素原子を示す。なお、Ｒ1 とＲ2 と
で炭化水素環又は複素環を形成していてもよい。）で表
わされる含窒素複素環状化合物からなる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な有機非線形光学材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学効果は、高調波発生、光スイ
ッチ、光混合などにおけるレーザー光の波長、位相及び
振幅の変調に利用され、光を用いた情報処理において重
要な役割を果たしている。

【０００３】従来、非線形光学効果を発揮する非線形光
学材料としては、主に無機化合物結晶が用いられてき
た。しかし、これら無機化合物結晶の非線形光学効果は
充分ではなかった。これに対して、近年、無機化合物結
晶に比べて遥かに大きな非線形光学定数を有し、光損傷
に耐する耐久性にも優れた有機化合物が数多く見出され
ている。これらの有機非線形光学材料に関しては、例え
ばD.J.Williamsらの“Nonlinear Optical Properties o
f Organic and Polymeric Materials ”(American Chem
ical Society,1983)や、D.S.Chemlaらの“Nonlinear Op
tical Propertiesof Organic Molecules and Crystal
s”(Academic Press inc.1987) に総説されている。こ
こに挙げられた有機非線形光学材料の分子構造上の特徴
は、ベンゼン環などのπ電子系の両端に電子供与性の官
能基及び電子受容性の官能基を結合させた点にある。

【０００４】しかし、前述した分子構造を有する有機非
線形光学材料は、基底状態での電気双極子の存在によ
り、結晶化に際して中心対称の構造を取りやすく、分子
１個が示す大きな非線形性が結晶全体としては相殺され
やすいという問題があった。また、空間的広がりの大き
いπ電子系を用いれば、非線形性は増大するが、分子自
身の吸収波長域（吸収帯）が深色側（長波長側）へシフ
トする。これによって、青色波長域での光透過性が低下
して、倍波の効率的な発生を妨げたり、分子自身の劣化
を促進するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記課題を解
決するためになされたものであり、優れた非線形性を示
し、かつ倍波を効率的に発生し得る有機非線形光学材料
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の有機非線形光学
材料は、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（ただし、（Ｉ）式中、ＸはＣＲ1 Ｒ2 基
又はＮＲ3 基を示す。ＹはＯ原子又はＳ原子を示す。Ｚ
はＯ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基又はＮＲ4 基を示す。Ｒは
非置換のもしくは置換基を有する芳香族炭化水素基、複
素環基、脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基、
又は水素原子を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は非置換
のもしくは置換基を有する複素環基、芳香族炭化水素
基、脂肪族炭化水素基、もしくは脂環式炭化水素基、特
性基、又は水素原子を示す。なお、Ｒ1 とＲ2 とで炭化
水素環又は複素環を形成していてもよい。）で表わされ
る含窒素複素環状化合物からなることを特徴とするもの
である。前記一般式（Ｉ）において、Ｚ、Ｙの組み合わ
せで決定される基本骨格となる含窒素複素環状化合物と
しては、例えば

【０００９】（１）４（５Ｈ）−オキサゾロン、４（５
Ｈ）−チアゾロン、４（１Ｈ，５Ｈ）−イミダゾロン、
４（５Ｈ）−チアゾロン−１，１−ジオキシドなどの複
素環ケトン化合物（表１のＡ〜Ｄに示す）、（２）
（１）の化合物のカルボニル基のＯ原子をＳ原子で置換
した複素環チオケトン化合物（表１のＥ〜Ｈに示す）が
挙げられる。

【００１０】

【表１】

【００１１】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ1 〜Ｒ
4 として導入される非置換の芳香族炭化水素基、複素環
基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基を以下に例示
する。

【００１２】芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼ
ン環基、ナフタリン環基、アントラセン環基、フェナン
トレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニ
レン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フ
ルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリ
セン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環
基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、イン
デン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセ
ン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフ
ェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセ
ン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタ
セン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、
ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環
基、ヘプタセン環基、ピラントレン環基などが挙げられ
る。

【００１３】複素環基としては、例えばピロール環基、
ピロリン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イソ
インドール環基、インドリン環基、イソインドリン環
基、インドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン
環基、フラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、ク
マラン環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジ
ベンゾフラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベ
ンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾ
ール環基、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダ
ゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾリジン環基、
ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナ
フトイミダゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリ
ン環基、オキサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環
基、ベンゾオキサゾリン環基、ナフトオキサゾール環
基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環
基、チアゾール環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環
基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナ
フトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソ
チアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾー
ル環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、
ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環
基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピ
ペリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アク
リジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環
基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナン
トロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラ
ジン環基、ピペラジン環基、フタラジン環基、キノキサ
リン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジ
ン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン
環基、プテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサ
ジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾ
チアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環
基、チアジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオ
キソール環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環
基、ジチオラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン
環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環
基、キサンテン環基、オキサン環基、クロマン環基、イ
ソクロマン環基、トリオキサン環基、チアン環基、トリ
チアン環基、モルホリン環基、キヌクリジン環基、セレ
ナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナ
ゾール環基、テルラゾール環基、ベンゾテルラゾール環
基などが挙げられる。

【００１４】脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタ
リル基、クロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタ
ジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、
ペンチニル基などが挙げられる。

【００１５】脂環式炭化水素基としては、例えばシクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプ
テニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル
基、シクロヘキサジエニル基などが挙げられる。

【００１６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ1 〜Ｒ
4 として導入される芳香族炭化水素基、複素環基、脂肪
族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、以下の例示する
特性基で置換されていてもよい。例えば、ジ置換アミノ
基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルア
ミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ
基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネ
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベ
ンジルメチルアミノ基など）、モノ置換アミノ基（メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソ
プロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、アニリ
ノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、
キシリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ
基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基など）、
環状アミノ基（ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジ
ノ基、モルホリノ基、１−ピロリル基、１−ピラゾリル
基、１−イミダゾリル基、１−トリアゾリル基など）、
アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリ
ジンカルボニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ
基など）、スルホニルアミノ基（メシルアミノ基、エチ
ルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、
ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリ
ルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ
基、スルファニルアミノ基、アセチルスルファニルアミ
ノ基など）、アンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、
エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモ
ニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジド
基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（ジメチルヒド
ラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフェニルヒ
ドラジノ基など）、モノ置換ヒドラジノ基（メチルヒド
ラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ
基、ベンジリデンヒドラジノ基など）、ヒドラジノ基、
アゾ基（フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリル
アゾ基など）、アゾキシ基、アミジノ基、シアノ基、シ
アナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、オ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフト
キシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセ
トキシ基など）、ヒドロキシ基、チオ基（メチルチオ
基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、
チアゾリルチオ基など）、メルカプト基、ハロゲン基
（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カル
ボキシル基及びその塩、オキシカルボニル基（メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、ピリジルオキシカルボニル基など）、アミノ
カルボニル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル
基、カルバソイル基、アロファノイル基、オキサモイル
基、スクシンアモイル基など）、チオカルボキシル基及
びその塩、ジチオカルボキシル基及びその塩、チオカル
ボニル基（メトキシチオカルボニル基、メチルチオカル
ボニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル
基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリ
ロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカ
ルボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフルオロア
セチル基など）、チオアシル基（チオホルミル基、チオ
アセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニ
ル基など）、スルフィン酸基及びその塩、スルホン酸基
及びその塩、スルフィニル基（メチルスルフィニル基、
エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基な
ど）、スルホニル基（メシル基、エチルスルホニル基、
フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル
基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルファニ
リル基、アセチルスルファニリル基など）、オキシスル
ホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル
基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシ
スルホニル基、ピリジルオキシスルホニル基など）、チ
オスルホニル基（メチルチオスルホニル基、エチルチオ
スルホニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミ
ノフェニルチオスルホニル基、ピリジルチオスルホニル
基など）、アミノスルホニル基（スルファモイル基、メ
チルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エ
チルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フ
ェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルフ
ァモイル基、ピリジルスルファモイル基など）、ハロゲ
ン化アルキル基（クロロメチル基、ブロモメチル基、フ
ルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル
基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基な
ど）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アルキニル基など）、ケイ化水素基（シリル基、
ジシラニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基など）などが挙げられる。前述した特性基は、Ｒ1
〜Ｒ4 として導入されていてもよい。

【００１７】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 とＲ2 と
で形成していてもよい炭化水素環、複素環を以下に例示
する。例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン
環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、シクロヘキ
セン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ
ペンタジエン環、シクロヘキサジエン環、インダン環、
インデン環、テトラリン環、フルオレン環、アントロン
環、オキサン環、チアン環、ピペリジン環、ピペラジン
環、モルホリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、イ
ミダゾリン環、イソオキサゾリン環、イソチアゾリン
環、ピラゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、ベンゾチア
ゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾイソオキサゾ
リン環、ベンゾイソチアゾリン環、ベンゾピラゾリン
環、ジヒドロピリジン環、ジヒドロキノリン環などが挙
げられる。

【００１８】

【作用】本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表わされる含
窒素複素環状化合物は、その分子骨格内に水素結合性置
換基であるアシルアミノ基を有するので、中心対称構造
により非線形性が相殺されることがなく、優れた非線形
性が確保される。さらに、Ｘ基として、電子供与性また
は電子吸引性が大きい、アリールメチレン基もしくはヘ
テロアリールメチレン基、またはアリールイミノ基もし
くはヘテロアリールイミノ基を導入することにより、共
鳴効果による分極（メゾメリック分極）が増大し、分子
レベルでの非線形性が向上する。また、前記含窒素複素
環状化合物は、その光吸収帯が比較的低波長側に存在す
るため、青色波長域での光透過性が良好である。したが
って、本発明の有機非線形光学材料は優れた非線形光学
効果を示し、倍波を効率的に発生することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。まず、本
発明に係る有機非線形光学材料として用いられる代表的
な含窒素複素環状化合物の合成例を以下に示す。［合成例１］２−アセチルアミノ−５−（４−メトキ
シベンジリデン）−１−メチル−４−イミダゾロンの合
成

【００２０】４−アニスアルデヒド３．６ｍｌ（４．０
ｇ、３０ｍｍｏｌ）、クレアチニン３．４ｇ（３０ｍｍ
ｏｌ）、無水酢酸カリウム３．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）に
無水酢酸１０ｍｌ（１０６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃
で１時間加熱撹拌した。放冷後、析出した結晶をろ取
し、水でよく洗浄した。粗結晶をエタノール、塩化メチ
レンなどの溶媒から再結晶し、目的とする２−アセチル
アミノ−５−（４−メトキシベンジリデン）−１−メチ
ル−４−イミダゾロン（化合物１）を得た。収量：６．８ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）［収率：８４％］元素分析（分子式：Ｃ₁₄Ｈ₁₅Ｎ₃Ｏ₃、分子量２７３．２９２）炭素水素窒素計算値６１．５３％５．５３％１５．３８％分析値６０．９８％５．６５％１５．２２％［合成例２］２−アセチルアミノ−５−（２，４−ジ
メトキシベンジリデン）−１−メチル−４−イミダゾロ
ンの合成

【００２１】４−アニスアルデヒドの代わりに、２，４
−ジメトキシベンズアルデヒド５．０ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）を用いた以外は、合成例１と同様な操作により、２
−アセチルアミノ−５−（２，４−ジメトキシベンジリ
デン）−１−メチル−４−イミダゾロン（化合物２）を
得た。収量：６．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）［収率：６６％］元素分析（分子式：Ｃ₁₅Ｈ₁₇Ｎ₃Ｏ₄、分子量３０３．３１８）炭素水素窒素計算値５９．４０％５．６５％１３．８５％分析値５９．１０％５．７２％１３．７５％［合成例３］２−アセチルアミノ−５−（３，４−メ
チレンジオキシベンジリデン）−１−メチル−４−イミ
ダゾロンの合成

【００２２】４−アニスアルデヒドの代わりに、ピペロ
ナール４．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成
例１と同様な操作により、２−アセチルアミノ−５−
（３，４−メチレンジオキシベンジリデン）−１−メチ
ル−４−イミダゾロン（化合物３）を得た。収量：７．５ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）［収率：８７％］元素分析（分子式：Ｃ₁₄Ｈ₁₃Ｎ₃Ｏ₄、分子量２８７．２７５）炭素水素窒素計算値５８．５３％４．５６％１４．６３％分析値５８．４４％４．６０％１４．６６％［合成例４］２−アセチルアミノ−５−（４−メチル
チオベンジリデン）−１−メチル−４−イミダゾロンの
合成

【００２３】４−アニスアルデヒドの代わりに、４−メ
チルチオベンズアルデヒド４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、合成例１と同様な操作により、２−アセ
チルアミノ−５−（４−メチルチオベンジリデン）−１
−メチル−４−イミダゾロン（化合物４）を得た。収量：６．８ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）［収率：７８％］元素分析（分子式：Ｃ₁₄Ｈ₁₅Ｎ₃Ｏ₂Ｓ、分子量２８９．３５３）炭素水素窒素硫黄計算値５８．１１％５．２３％１４．５２％１１．０８％分析値５８．３２％５．２０％１４．６０％１１．１３％［合成例５］２−アセチルアミノ−５−（２−フルフ
リリデン）−１−メチル−４−イミダゾロンの合成

【００２４】４−アニスアルデヒドの代わりに、フルフ
ラール２．５ｍｌ（２．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）を用いた
以外は、合成例１と同様な操作により、２−アセチルア
ミノ−５−（２−フルフリリデン）−１−メチル−４−
イミダゾロン（化合物５）を得た。収量：５．３ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）［収率：７５％］元素分析（分子式：Ｃ₁₁Ｈ₁₁Ｎ₃Ｏ₃、分子量２３３．２２７）炭素水素窒素計算値５６．６５％４．７５％１８．０２％分析値５６．８２％４．８２％１８．１４％［合成例６］２−アセチルアミノ−５−（４−メトキ
シベンジリデン）−４−チアゾロンの合成

【００２５】４−アニスアルデヒド３．６ｍｌ（４．０
ｇ、３０ｍｍｏｌ）、プソイドチオヒダントイン３．５
ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水酢酸カリウム３．０ｇ（３１
ｍｍｏｌ）に無水酢酸１０ｍｌ（１０６ｍｍｏｌ）を加
え、１００℃で１時間加熱撹拌した。放冷後、析出した
結晶をろ取し、水でよく洗浄した。粗結晶をエタノー
ル、塩化メチレンなどの溶媒から再結晶し、目的とする
２−アセチルアミノ−５−（４−メトキシベンジリデ
ン）−４−チアゾロン（化合物６）を得た。収量：６．８ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）［収率：８２％］元素分析（分子式：Ｃ₁₃Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₃Ｓ、分子量２７６．３１０）炭素水素窒素硫黄計算値５６．５１％４．３８％１０．１４％１１．６０％分析値５６．９２％４．３２％１０．２１％１１．７２％［合成例７］２−アセチルアミノ−５−（２，４−ジ
メトキシベンジリデン）−４−チアゾロンの合成

【００２６】４−アニスアルデヒドの代わりに、２，４
−ジメトキシベンズアルデヒド５．０ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）を用いた以外は、合成例６と同様な操作により、２
−アセチルアミノ−５−（２，４−ジメトキシベンジリ
デン）−４−チアゾロン（化合物７）を得た。収量：５．５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）［収率：６０％］元素分析（分子式：Ｃ₁₄Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₄Ｓ、分子量３０６．３３６）炭素水素窒素硫黄計算値５４．８９％４．６１％９．１４％１０．４７％分析値５５．１１％４．７２％９．０８％１０．３３％［合成例８］２−アセチルアミノ−５−（３，４−メ
チレンジオキシベンジリデン）−４−チアゾロンの合成

【００２７】４−アニスアルデヒドの代わりに、ピペロ
ナール４．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成
例６と同様な操作により、２−アセチルアミノ−５−
（３，４−メチレンジオキシベンジリデン）−４−チア
ゾロン（化合物８）を得た。収量：７．４ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）［収率：８５％］元素分析（分子式：Ｃ₁₃Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₄Ｓ、分子量２９０．２９３）炭素水素窒素硫黄計算値５３．７９％３．４７％９．６５％１１．０４％分析値５４．００％３．５０％９．７２％１１．０８％［合成例９］２−アセチルアミノ−５−（４−メチル
チオベンジリデン）−４−チアゾロンの合成

【００２８】４−アニスアルデヒドの代わりに、４−メ
チルチオベンズアルデヒド４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、合成例６と同様な操作により、２−アセ
チルアミノ−５−（４−メチルチオベンジリデン）−４
−チアゾロン（化合物９）を得た。収量：７．７ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）［収率：８８％］元素分析（分子式：Ｃ₁₃Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₂Ｓ₂、分子量２９２．３７１）炭素水素窒素硫黄計算値５３．４１％４．１４％９．５８％２１．９３％分析値５３．８８％４．１２％９．６２％２２．１１％［合成例１０］２−アセチルアミノ−５−（２−フル
フリリデン）−４−チアゾロンの合成

【００２９】４−アニスアルデヒドの代わりに、フルフ
ラール２．５ｍｌ（２．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）を用いた
以外は、合成例６と同様な操作により、２−アセチルア
ミノ−５−（２−フルフリリデン）−４−チアゾロン
（化合物１０）を得た。収量：６．０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）［収率：８５％］元素分析（分子式：Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₃Ｓ、分子量２３６．２４５）炭素水素窒素硫黄計算値５０．８４％３．４１％１１．８６％１３．５７％分析値５０．７２％３．４８％１１．６６％１３．４２％［合成例１１］２−アセチルアミノ−５−（４−ニト
ロベンジリデン）−１−メチル−４−イミダゾロンの合
成

【００３０】４−アニスアルデヒドの代わりに、４−ニ
トロベンズアルデヒド４．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用い
た以外は、合成例１と同様な操作により、２−アセチル
アミノ−５−（４−ニトロベンジリデン）−１−メチル
−４−イミダゾロン（化合物１１）を得た。収量：７．０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）［収率：８２％］元素分析（分子式：Ｃ₁₃Ｈ₁₂Ｎ₄Ｏ₄、分子量２８８．２６３）炭素水素窒素計算値５４．１７％４．２０％１９．４４％分析値５３．９５％４．２６％１９．６４％［合成例１２］２−アセチルアミノ−５−（５−ニト
ロ−２−フルフリリデン）−１−メチル−４−イミダゾ
ロンの合成

【００３１】４−アニスアルデヒドの代わりに、５−ニ
トロ−２−フルアルデヒド４．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、合成例１と同様な操作により、２−アセ
チルアミノ−５−（５−ニトロ−２−フルフリリデン）
−１−メチル−４−イミダゾロン（化合物１２）を得
た。収量：６．２ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）［収率：７５％］元素分析（分子式：Ｃ₁₁Ｈ₁₀Ｎ₄Ｏ₅、分子量２７８．２２４）炭素水素窒素計算値４７．４９％３．６２％２０．１４％分析値４７．７５％３．６０％１９．８９％［合成例１３］２−アセチルアミノ−５−（５−ニト
ロ−２−チエニルメチレン）−１−メチル−４−イミダ
ゾロンの合成

【００３２】４−アニスアルデヒドの代わりに、５−ニ
トロチオフェン−２−カルボキシアルデヒド４．７ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様な操
作により、２−アセチルアミノ−５−（５−ニトロ−２
−チエニルメチレン）−１−メチル−４−イミダゾロン
（化合物１３）を得た。収量：７．５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）［収率：８６％］元素分析（分子式：Ｃ₁₁Ｈ₁₀Ｎ₄Ｏ₄Ｓ、分子量２９４．２８５）炭素水素窒素硫黄計算値４４．９０％３．４３％１９．０４％１０．８９％分析値４５．０２％３．４６％１９．０１％１０．９２％［合成例１４］２−アセチルアミノ−５−（４−ニト
ロベンジリデン）−４−チアゾロンの合成

【００３３】４−アニスアルデヒドの代わりに、４−ニ
トロベンズアルデヒド４．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用い
た以外は、合成例６と同様な操作により、２−アセチル
アミノ−５−（４−ニトロベンジリデン）−４−チアゾ
ロン（化合物１４）を得た。収量：６．８ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）［収率：７８％］元素分析（分子式：Ｃ₁₂Ｈ₉Ｎ₃Ｏ₄Ｓ、分子量２９１．２８１）炭素水素窒素硫黄計算値４９．４８％３．１１％１４．４３％１１．０１％分析値４９．７３％３．１２％１４．２６％１１．００％［合成例１５］２−アセチルアミノ−５−（５−ニト
ロ−２−フルフリリデン）−４−チアゾロンの合成

【００３４】４−アニスアルデヒドの代わりに、５−ニ
トロ−２−フルアルデヒド４．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、合成例６と同様な操作により、２−アセ
チルアミノ−５−（５−ニトロ−２−フルフリリデン）
−４−チアゾロン（化合物１５）を得た。収量：５．９ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）［収率：７０％］元素分析（分子式：Ｃ₁₀Ｈ₇Ｎ₃Ｏ₅Ｓ、分子量２８１．２４２）炭素水素窒素硫黄計算値４２．７１％２．５１％１４．９４％１１．４０％分析値４２．９５％２．４８％１４．９６％１１．２０％［合成例１６］２−アセチルアミノ−５−（５−ニト
ロ−２−チエニルメチレン）−４−チアゾロンの合成

【００３５】４−アニスアルデヒドの代わりに、５−ニ
トロチオフェン−２−カルボキシアルデヒド４．７ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例６と同様な操
作により、２−アセチルアミノ−５−（５−ニトロ−２
−チエニルメチレン）−４−チアゾロン（化合物１６）
を得た。収量：７．１ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）［収率：８０％］元素分析（分子式：Ｃ₁₀Ｈ₇Ｎ₃Ｏ₄Ｓ₂、分子量２９７．３０３）炭素水素窒素硫黄計算値４０．４０％２．３７％１４．１３％２１．５７％分析値４０．４５％２．３４％１４．０９％２１．８１％［実施例１〜１６］

【００３６】合成例１〜１６で得られた含窒素複素環状
化合物１〜１６、並びに比較例１として尿素、及び比較
例２としてＭＮＡ（２−メチル−４−ニトロアニリン）
について、二次非線形光学特性をいわゆる粉末法により
評価した。すなわち、各化合物の結晶粉末をメノウ乳鉢
で粉砕し、ふるいにより粒径を１００〜１５０μｍに調
整し、これをスライドガラスにはさんだものを測定用試
料とした。これら測定用試料に対し、Ｎｄ−ＹＡＧレー
ザーの基本波（波長＝１．０６４μｍ）を照射し、反射
光中の二次高調波（ＳＨＧ）成分の強度を測定した。尿
素粉末の二次高調波強度で各試料の二次高調波強度を規
格化した。測定結果を表２〜表６に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】表２〜表６から明らかなように、実施例１
〜１６の含窒素複素環状化合物は、比較例１の尿素に対
して２〜２０倍程度のＳＨＧを発生していることが確認
でき、優れた非線形性を有することがわかる。これは、
本発明の含窒素複素環状化合物は、水素結合性置換基で
あるアシルアミノ基が導入されているので、結晶状態で
非中心対称構造をとることによると考えられる。

【００４３】また、実施例１、３及び８の含窒素複素環
状化合物、並びに比較例２のＭＮＡについて、０．００
１Ｍエタノール溶液中における可視−紫外透過スペクト
ルを測定した結果を図１に示す。

【００４４】図１から明らかなように、実施例１、３及
び８の含窒素複素環状化合物は、比較例２のＭＮＡより
も、光吸収帯が短波長側に存在し、青色波長域でも光の
透過率が高いことが確認できる。このことから、本発明
の含窒素複素環状化合物を用いれば、より短波長のレー
ザー光源を用いて青色波長域の二次高調波を得るのに有
利である。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の有機非線形
光学材料は、極めて容易に合成でき、光吸収が比較的短
波長で青色光の透過率が高く、かつ優れた非線形光学特
性を有する。したがって、本発明の有機非線形光学材料
は、高調波発生をはじめとする高速光シャッター、光双
安定素子などの非線形現象を利用したオプトエレクトロ
ニクスの分野に応用できるなどの顕著な効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１、３及び８の含窒素複素環状
化合物、並びに比較例２のＭＮＡの可視−紫外透過スペ
クトル図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｄ 233/96 7252−4Ｃ 263/48 9283−4Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（ただし、（Ｉ）式中、ＸはＣＲ1 Ｒ2 基又はＮＲ3 基
を示す。ＹはＯ原子又はＳ原子を示す。ＺはＯ原子、Ｓ
原子、ＳＯ₂基又はＮＲ4 基を示す。Ｒは非置換のもし
くは置換基を有する芳香族炭化水素基、複素環基、脂肪
族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基、又は水素原子
を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は非置換のもしくは置
換基を有する複素環基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化
水素基、もしくは脂環式炭化水素基、特性基、又は水素
原子を示す。なお、Ｒ1 とＲ2 とで炭化水素環又は複素
環を形成していてもよい。）で表わされる含窒素複素環
状化合物からなることを特徴とする有機非線形光学材
料。