JPH05214100A - ポリイミド前駆体及びその硬化物 - Google Patents
ポリイミド前駆体及びその硬化物Info
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- JPH05214100A JPH05214100A JP1672992A JP1672992A JPH05214100A JP H05214100 A JPH05214100 A JP H05214100A JP 1672992 A JP1672992 A JP 1672992A JP 1672992 A JP1672992 A JP 1672992A JP H05214100 A JPH05214100 A JP H05214100A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】低誘電率、低熱膨張率、高耐熱性、高ガラス転
移温度、高機械的特性を兼備したポリイミド及びその前
駆体及びその製造法を提供する。 【構成】 で表され、（Ｉ）３０〜１００％、（II）７０〜０％の
繰り返し単位からなるポリイミド前駆体とその硬化物及
びその製造法。Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は直線構造の２
価の有機基、Ｒ3は２以上の芳香族環を含み屈曲構造を
有する２価の有機基。
移温度、高機械的特性を兼備したポリイミド及びその前
駆体及びその製造法を提供する。 【構成】 で表され、（Ｉ）３０〜１００％、（II）７０〜０％の
繰り返し単位からなるポリイミド前駆体とその硬化物及
びその製造法。Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は直線構造の２
価の有機基、Ｒ3は２以上の芳香族環を含み屈曲構造を
有する２価の有機基。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率、低熱膨張
率、耐熱性に優れたポリイミド前駆体及びポリイミド硬
化物及びこれらの製造法に関するものである。
率、耐熱性に優れたポリイミド前駆体及びポリイミド硬
化物及びこれらの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱性の優れた樹脂として、ポリ
イミドが知られている。ポリイミドは一般に、ジアミン
成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で
重合させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環さ
せる等の方法で得られている。
イミドが知られている。ポリイミドは一般に、ジアミン
成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で
重合させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環さ
せる等の方法で得られている。
【０００３】これらの例として、例えば、 （イ）一般式（化１３）または一般式（化１４）
【０００４】
【化１３】
【０００５】
【化１４】
【０００６】（式中、Ｒ’は２価の炭化水素基を示
す。）で示される構造単位を含む新規ポリイミド及びそ
れらの前駆体であるポリアミド酸もしくはポリアミド酸
エステルが知られている（特開昭６２−２６５３２７
号、特開昭６３−１０６２９号）及び、 （ロ）一般式
（化１５）
す。）で示される構造単位を含む新規ポリイミド及びそ
れらの前駆体であるポリアミド酸もしくはポリアミド酸
エステルが知られている（特開昭６２−２６５３２７
号、特開昭６３−１０６２９号）及び、 （ロ）一般式
（化１５）
【０００７】
【化１５】
【０００８】（式中、ｎ、ｍは正の整数である。）で繰
り返し単位が表されるポリイミドが知られている（特開
昭６２−１４３９２８号）。
り返し単位が表されるポリイミドが知られている（特開
昭６２−１４３９２８号）。
【０００９】又（ハ）一般式（化１６）
【００１０】
【化１６】
【００１１】（式中、Ｒ”は４価の芳香族基、ｋ、ｌ、
ｍ、及びｎはそれぞれ０〜４の整数で、しかもｋ＋ｌ≦
４、ｍ＋ｎ≦４である。）で繰り返し単位が表わされる
ポリイミドが知られている（特開平２−６０９３３号、
特開平２−２５１５６４号）。
ｍ、及びｎはそれぞれ０〜４の整数で、しかもｋ＋ｌ≦
４、ｍ＋ｎ≦４である。）で繰り返し単位が表わされる
ポリイミドが知られている（特開平２−６０９３３号、
特開平２−２５１５６４号）。
【００１２】（ニ）低誘電率に優れたポリイミドとし
て、２，２−ビス(３，４-ジカルボキシフェニル)プロ
パン酸二無水物、２，２−ビス(３，４-ジカルボキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’
−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ビフェニル等の芳香族ジアミンとから得られたポリ
イミドが知られている（特開平２−６０９３４号）。
て、２，２−ビス(３，４-ジカルボキシフェニル)プロ
パン酸二無水物、２，２−ビス(３，４-ジカルボキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’
−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ビフェニル等の芳香族ジアミンとから得られたポリ
イミドが知られている（特開平２−６０９３４号）。
【００１３】しかし、上記の（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）のポリイミドには、高耐熱性、低誘電率、低熱膨
張率、高機械的特性(特に可とう性)、高ガラス転移温度
等の諸特性が同時には考慮されておらず、また上記の
（ニ）のポリイミドはトリフルオロメチル基を有するた
め、溶剤やアルカリ性液、例えば無電解めっき液等に対
し耐性が低く、また耐熱性に乏しい。
（ニ）のポリイミドには、高耐熱性、低誘電率、低熱膨
張率、高機械的特性(特に可とう性)、高ガラス転移温度
等の諸特性が同時には考慮されておらず、また上記の
（ニ）のポリイミドはトリフルオロメチル基を有するた
め、溶剤やアルカリ性液、例えば無電解めっき液等に対
し耐性が低く、また耐熱性に乏しい。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上記の（イ）、
（ロ）、（ハ）、（ニ）のポリイミドは、高耐熱性、低
誘電率、低熱膨張係数、高機械的特性(特に可とう性)、
高ガラス転移温度等の諸特性が同時には考慮されていな
い。（イ）は低誘電率に優れるが、低熱膨張率、高ガラ
ス転移温度が考慮されていない。（ロ）、（ハ）は、高
耐熱性、低熱膨張率、高ガラス転移温度では優れている
が、誘電率が高めで、可とう性や接着性に乏しい。それ
はポリマ−中に誘電率上昇の要因と考えられるイミド環
骨格数（化１７）
（ロ）、（ハ）、（ニ）のポリイミドは、高耐熱性、低
誘電率、低熱膨張係数、高機械的特性(特に可とう性)、
高ガラス転移温度等の諸特性が同時には考慮されていな
い。（イ）は低誘電率に優れるが、低熱膨張率、高ガラ
ス転移温度が考慮されていない。（ロ）、（ハ）は、高
耐熱性、低熱膨張率、高ガラス転移温度では優れている
が、誘電率が高めで、可とう性や接着性に乏しい。それ
はポリマ−中に誘電率上昇の要因と考えられるイミド環
骨格数（化１７）
【００１５】
【化１７】
【００１６】が相対的に多いために、耐熱性、ガラス転
移温度が高く、熱膨張係数は低いが、誘電率が高めで、
可とう性や接着性に乏しいと考えられる。又（ニ）のポ
リイミドはアルキル鎖に結合した−ＣＦ3（トリフルオ
ロメチル）基を含み且つ −O−結合を有するために、誘
電率が低く可とう性に優れているが、耐熱性やガラス転
移温度が低く、熱膨張係数が高い。
移温度が高く、熱膨張係数は低いが、誘電率が高めで、
可とう性や接着性に乏しいと考えられる。又（ニ）のポ
リイミドはアルキル鎖に結合した−ＣＦ3（トリフルオ
ロメチル）基を含み且つ −O−結合を有するために、誘
電率が低く可とう性に優れているが、耐熱性やガラス転
移温度が低く、熱膨張係数が高い。
【００１７】本発明者らは、これら従来の技術では成し
得なかった諸特性、即ち高耐熱性、低誘電率、低熱膨張
率、高機械的特性(特に可とう性)、高ガラス転移温度、
高耐溶剤性、高耐アルカリ性等の諸特性を兼備し、更に
は必要に応じて充分な接着性を具備するポリイミドを見
出すことを目的として鋭意検討を重ねた結果本発明に至
ったものである。
得なかった諸特性、即ち高耐熱性、低誘電率、低熱膨張
率、高機械的特性(特に可とう性)、高ガラス転移温度、
高耐溶剤性、高耐アルカリ性等の諸特性を兼備し、更に
は必要に応じて充分な接着性を具備するポリイミドを見
出すことを目的として鋭意検討を重ねた結果本発明に至
ったものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子鎖が、下
記一般式（化１）で表される繰り返し単位と、下記一般
式（化２）で表される繰り返し単位とからなることを特
徴とするポリイミド前駆体に関する。
記一般式（化１）で表される繰り返し単位と、下記一般
式（化２）で表される繰り返し単位とからなることを特
徴とするポリイミド前駆体に関する。
【００１９】一般式（化１）
【００２０】
【化１】
【００２１】一般式（化２）
【００２２】
【化２】
【００２３】（式中、Ｒ1は、（化３）
【００２４】
【化３】
【００２５】から選ばれる少なくとも１種以上の４価の
有機基であり、Ｒ2は（化４）、
有機基であり、Ｒ2は（化４）、
【００２６】
【化４】
【００２７】から選ばれる少なくとも１種の直線構造の
２価の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳
香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基である。） 上記のポリイミド前駆体においては、一般式（化１）中
のＲ2で表される直線構造の２価の有機基の数と一般式
（化２）中のＲ3で表される屈曲構造を有する２価の有
機基の数の合計を１００とした場合に、Ｒ2で表される
有機基の数の割合が３０以上、特に３０〜８０、Ｒ3で
表される有機基の数の割合が７０以下、特に７０〜２０
の範囲であることが望ましい。Ｒ2で表される有機基の
数の割合が３０以下、Ｒ3で表される有機基の数の割合
が７０以上ではこのポリイミド前駆体から生成されたポ
リイミド膜のガラス転移温度Ｔｇが低く、熱膨張係数が
高くなる。更により低熱膨張率が要求される多層配線構
造体等に応用される場合には、Ｒ2で表される有機基の
数が５０以上、特に５０〜８０、Ｒ3で表される有機基
の数が５０以下、特に５０〜２０の範囲の割合であるこ
とがより望ましい。
２価の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳
香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基である。） 上記のポリイミド前駆体においては、一般式（化１）中
のＲ2で表される直線構造の２価の有機基の数と一般式
（化２）中のＲ3で表される屈曲構造を有する２価の有
機基の数の合計を１００とした場合に、Ｒ2で表される
有機基の数の割合が３０以上、特に３０〜８０、Ｒ3で
表される有機基の数の割合が７０以下、特に７０〜２０
の範囲であることが望ましい。Ｒ2で表される有機基の
数の割合が３０以下、Ｒ3で表される有機基の数の割合
が７０以上ではこのポリイミド前駆体から生成されたポ
リイミド膜のガラス転移温度Ｔｇが低く、熱膨張係数が
高くなる。更により低熱膨張率が要求される多層配線構
造体等に応用される場合には、Ｒ2で表される有機基の
数が５０以上、特に５０〜８０、Ｒ3で表される有機基
の数が５０以下、特に５０〜２０の範囲の割合であるこ
とがより望ましい。
【００２８】また、本発明は、分子鎖が、下記一般式
（化１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（化
２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（化５）で
表される繰り返し単位とからなることを特徴とするポリ
イミド前駆体に関する。
（化１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（化
２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（化５）で
表される繰り返し単位とからなることを特徴とするポリ
イミド前駆体に関する。
【００２９】一般式（化１）
【００３０】
【化１】
【００３１】一般式（化２）
【００３２】
【化２】
【００３３】一般式（化５）
【００３４】
【化５】
【００３５】（式中、Ｒ1は、（化３）
【００３６】
【化３】
【００３７】から選ばれる少なくとも１種以上の４価の
有機基であり、Ｒ2は（化４）、
有機基であり、Ｒ2は（化４）、
【００３８】
【化４】
【００３９】から選ばれる少なくとも１種の直線構造の
２価の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳
香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ
4はその部分がポリマ−の末端である場合、あるいはポ
リマ−の主鎖である場合にそれぞれ一般式（化６）、
２価の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳
香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ
4はその部分がポリマ−の末端である場合、あるいはポ
リマ−の主鎖である場合にそれぞれ一般式（化６）、
【００４０】
【化６】
【００４１】一般式（化７）
【００４２】
【化７】
【００４３】で表されるケイ素原子を含む炭化水素基
で、そのＲ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリ-ル基の中から選ばれた１種以上の基、ｎ
は０から３の整数、ｆは正の整数である。） 上記のポリイミド前駆体においては、一般式（化１）中
のＲ2で表される直線構造の２価の有機基の数、一般式
（化２）中のＲ3で表される屈曲構造を有する２価の有
機基の数及びＲ4で表されるケイ素を含む炭化水素基の
数の合計を１００とした場合に、Ｒ2で表される有機基
の数の割合が３０以上、Ｒ3で表される有機基の数の割
合が７０以下、Ｒ4で表されるケイ素を含む炭化水素基
の数の割合が０．１〜１０の範囲であることが望まし
い。Ｒ2で表される有機基の数の割合とＲ3で表される有
機基の数の割合の望ましい範囲は前述のポリイミド前駆
体の場合と同様である。更に、Ｒ4で表されるケイ素を
含む炭化水素基の数の導入は、接着性を向上させるため
であり、０．１％以下では接着性の効果が小さく、１０
％以上では、耐熱性や機械的特性（可とう性や伸びな
ど）に悪影響を及ぼす。より好ましくは０．５〜５％の
範囲である。
で、そのＲ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリ-ル基の中から選ばれた１種以上の基、ｎ
は０から３の整数、ｆは正の整数である。） 上記のポリイミド前駆体においては、一般式（化１）中
のＲ2で表される直線構造の２価の有機基の数、一般式
（化２）中のＲ3で表される屈曲構造を有する２価の有
機基の数及びＲ4で表されるケイ素を含む炭化水素基の
数の合計を１００とした場合に、Ｒ2で表される有機基
の数の割合が３０以上、Ｒ3で表される有機基の数の割
合が７０以下、Ｒ4で表されるケイ素を含む炭化水素基
の数の割合が０．１〜１０の範囲であることが望まし
い。Ｒ2で表される有機基の数の割合とＲ3で表される有
機基の数の割合の望ましい範囲は前述のポリイミド前駆
体の場合と同様である。更に、Ｒ4で表されるケイ素を
含む炭化水素基の数の導入は、接着性を向上させるため
であり、０．１％以下では接着性の効果が小さく、１０
％以上では、耐熱性や機械的特性（可とう性や伸びな
ど）に悪影響を及ぼす。より好ましくは０．５〜５％の
範囲である。
【００４４】上記ポリイミド前駆体は、次のようにして
製造することができる。
製造することができる。
【００４５】すなわち、テトラカルボン酸二無水物と少
なくとも１種以上のジアミン成分とからポリイミド前駆
体を製造する方法において、一般式（化１０）
なくとも１種以上のジアミン成分とからポリイミド前駆
体を製造する方法において、一般式（化１０）
【００４６】
【化１０】
【００４７】（式中Ｒ1は、（化３）
【００４８】
【化３】
【００４９】から選ばれる少なくとも１種の４価の有機
基である。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分
と、使用する各ジアミン成分のモル比の合計を１００と
した場合に、 １）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は（化
４）、
基である。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分
と、使用する各ジアミン成分のモル比の合計を１００と
した場合に、 １）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は（化
４）、
【００５０】
【化４】
【００５１】から選ばれる少なくとも１種の直線構造の
２価の有機基である。）で表されるジアミン成分のモル
比が３０以上、及び ２）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中、Ｒ3は少なくと
も２個以上の芳香族環を含み、屈曲構造を有する２価の
有機基である。）で表されるジアミン成分のモル比が７
０以下、及び ３）必要に応じて、一般式（化１１）
２価の有機基である。）で表されるジアミン成分のモル
比が３０以上、及び ２）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中、Ｒ3は少なくと
も２個以上の芳香族環を含み、屈曲構造を有する２価の
有機基である。）で表されるジアミン成分のモル比が７
０以下、及び ３）必要に応じて、一般式（化１１）
【００５２】
【化１１】
【００５３】又は（化１２）
【００５４】
【化１２】
【００５５】（式中、Ｒ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化
水素基又はエ−テル結合を含む炭素数１から７の飽和ア
ルキル基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必
要に応じてエ−テル結合を含む炭素数１から５のアルキ
ル基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた１種以
上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は
炭素数１から９のアリ-ル基の中から選ばれた１種以上
の基、ｎは０から３の整数、ｆは正の整数である。）で
表わされるアミノシラン化合物又はシロキサンジアミン
のモル比が０．１〜１０の範囲からなるジアミン成分と
を極性溶剤中で重合させ、更に撹拌しながら５０〜８０
℃で数時間加熱することにより、粘度安定性の良好なポ
リイミド前駆体が得られる。
水素基又はエ−テル結合を含む炭素数１から７の飽和ア
ルキル基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必
要に応じてエ−テル結合を含む炭素数１から５のアルキ
ル基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた１種以
上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は
炭素数１から９のアリ-ル基の中から選ばれた１種以上
の基、ｎは０から３の整数、ｆは正の整数である。）で
表わされるアミノシラン化合物又はシロキサンジアミン
のモル比が０．１〜１０の範囲からなるジアミン成分と
を極性溶剤中で重合させ、更に撹拌しながら５０〜８０
℃で数時間加熱することにより、粘度安定性の良好なポ
リイミド前駆体が得られる。
【００５６】更に、本発明は、分子鎖が、下記一般式
（化１）で表される繰り返し単位からなることを特徴と
するポリイミド前駆体に関する。
（化１）で表される繰り返し単位からなることを特徴と
するポリイミド前駆体に関する。
【００５７】一般式（化１）
【００５８】
【化１】
【００５９】（式中、Ｒ1は、（化３）
【００６０】
【化３】
【００６１】から選ばれる少なくとも１種の４価の有機
基であり、Ｒ2は（化４）
基であり、Ｒ2は（化４）
【００６２】
【化４】
【００６３】から選ばれる少なくとも１種の直線構造の
２価の有機基である。） また更に、本発明は、分子鎖が、下記一般式（化１）で
表される繰り返し単位と下記一般式（化５）で表される
繰り返し単位とからなることを特徴とするポリイミド前
駆体に関する。
２価の有機基である。） また更に、本発明は、分子鎖が、下記一般式（化１）で
表される繰り返し単位と下記一般式（化５）で表される
繰り返し単位とからなることを特徴とするポリイミド前
駆体に関する。
【００６４】一般式（化１）
【００６５】
【化１】
【００６６】一般式（化５）
【００６７】
【化５】
【００６８】（式中、Ｒ1は、（化３）
【００６９】
【化３】
【００７０】ら選ばれる少なくとも１種の４価の有機基
であり、Ｒ2は（化４）
であり、Ｒ2は（化４）
【００７１】
【化４】
【００７２】から選ばれる少なくとも１種の直線構造の
２価の有機基であり、Ｒ4は、その部分がポリマの末端
である場合、あるいはポリマの主鎖である場合にそれぞ
れ一般式（化６）
２価の有機基であり、Ｒ4は、その部分がポリマの末端
である場合、あるいはポリマの主鎖である場合にそれぞ
れ一般式（化６）
【００７３】
【化６】
【００７４】一般式（化７）
【００７５】
【化７】
【００７６】で表されるケイ素原子を含む炭化水素基
で、そのＲ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
ーテル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
8は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
ーテル結合を含む炭素数１から５のアリキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の基、ｎ
は０から３の整数、ｆは正の整数である。） このポリイミド前駆体において、Ｒ4で表されるケイ素
を含む炭化水素基の導入は、接着性を向上させるためで
あり、０．１％以下では接着性の効果が小さく、１０％
以上では、耐熱性や機械的特性（可撓性や伸びなど）に
悪影響を及ぼす。より好ましくは、０．５％〜５％の範
囲である。
で、そのＲ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
ーテル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
8は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
ーテル結合を含む炭素数１から５のアリキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の基、ｎ
は０から３の整数、ｆは正の整数である。） このポリイミド前駆体において、Ｒ4で表されるケイ素
を含む炭化水素基の導入は、接着性を向上させるためで
あり、０．１％以下では接着性の効果が小さく、１０％
以上では、耐熱性や機械的特性（可撓性や伸びなど）に
悪影響を及ぼす。より好ましくは、０．５％〜５％の範
囲である。
【００７７】上記ポリイミド前駆体は、次のようにして
製造することができる。
製造することができる。
【００７８】すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジ
アミン成分とからポリイミド前駆体を製造する方法にお
いて、一般式（化１０）
アミン成分とからポリイミド前駆体を製造する方法にお
いて、一般式（化１０）
【００７９】
【化１０】
【００８０】（式中、Ｒ1は、（化３）
【００８１】
【化３】
【００８２】から選ばれる少なくとも１種の４価の有機
基である。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分
と、 一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は、（化４）
基である。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分
と、 一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は、（化４）
【００８３】
【化４】
【００８４】から選ばれる少なくとも１種の直線構造の
２価の有機基である。）で表されるジアミン成分とを非
プロトン極性溶剤中で重合させて、更に撹拌しながら５
０〜８０℃で数時間加熱することにより、粘度安定性の
良好なポリイミド前駆体が得られる。
２価の有機基である。）で表されるジアミン成分とを非
プロトン極性溶剤中で重合させて、更に撹拌しながら５
０〜８０℃で数時間加熱することにより、粘度安定性の
良好なポリイミド前駆体が得られる。
【００８５】ジアミン成分としては、上記一般式 Ｈ2
Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2で表されるジアミンのモル比１００に対
して、必要に応じて、一般式（化１１）
Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2で表されるジアミンのモル比１００に対
して、必要に応じて、一般式（化１１）
【００８６】
【化１１】
【００８７】又は一般式（化１２）
【００８８】
【化１２】
【００８９】（式中、Ｒ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化
水素基又はエーテル結合を含む炭素数１から７の飽和ア
ルキル基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必
要に応じてエーテル結合を含む炭素数１から５のアルキ
ル基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた１種以
上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は
炭素数１から９のアリール基の中から選ばれた１種以上
の基、ｎは０〜３の整数で、ｆは正の整数である。）で
表されるアミノシラン化合物又はシロキサンジアミンの
モル比が０．１〜１０であるジアミン成分を用いてもよ
い。
水素基又はエーテル結合を含む炭素数１から７の飽和ア
ルキル基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必
要に応じてエーテル結合を含む炭素数１から５のアルキ
ル基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた１種以
上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は
炭素数１から９のアリール基の中から選ばれた１種以上
の基、ｎは０〜３の整数で、ｆは正の整数である。）で
表されるアミノシラン化合物又はシロキサンジアミンの
モル比が０．１〜１０であるジアミン成分を用いてもよ
い。
【００９０】本発明者らの実験によれば、本発明による
ポリイミド前駆体から得られるポリイミド硬化膜は、高
耐熱性、低誘電率、低熱膨張率、高機械特性、高ガラス
転移温度等の諸特性を兼備し、更に当該ポリイミド硬化
膜には高接着性をも具備させることができることを見出
した。
ポリイミド前駆体から得られるポリイミド硬化膜は、高
耐熱性、低誘電率、低熱膨張率、高機械特性、高ガラス
転移温度等の諸特性を兼備し、更に当該ポリイミド硬化
膜には高接着性をも具備させることができることを見出
した。
【００９１】以下、本発明について詳細に説明する。
【００９２】本発明に用いられるテトラカルボン酸二無
水物としては、パラ−タ−フェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物（ｐ−ＴＰＤＡ）、メ
タ−タ−フェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボ
ン酸二無水物（ｍ−ＴＰＤＡ）を用いることができる。
水物としては、パラ−タ−フェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物（ｐ−ＴＰＤＡ）、メ
タ−タ−フェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボ
ン酸二無水物（ｍ−ＴＰＤＡ）を用いることができる。
【００９３】本発明に用いられる一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−
ＮＨ2で表されるジアミン成分としては、２，２’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｍ
ｅ2−ＤＡＢＰ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニル（３，３’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ）、
２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノ
ビフェニル（２，２’−ＦＭｅ2−ＤＡＢＰ）、３，
３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフ
ェニル（３，３’−ＦＭｅ2−ＤＡＢＰ）、２，６，
２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル（２，６，２’，６’−Ｍｅ4−ＤＡＢＰ）、３，
５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル（３，５，３’，５’−Ｍｅ4−ＤＡＢＰ）、
２，５，２’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミ
ノビフェニル（２，５，２’，５’−Ｍｅ4−ＤＡＢ
Ｐ）、３，６，３’，６’−テトラメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル（３，６，３’，６’−Ｍｅ4−Ｄ
ＡＢＰ）、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ
ビフェニル（２，２’−（ＭｅＯ）2−ＤＡＢＰ）、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
（３，３’−（ＭｅＯ）2−ＤＡＢＰ）、２，６，
２’，６’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノビフ
ェニル（２，６，２’，６’−（ＭｅＯ）4−ＤＡＢ
Ｐ）、３，５，３’，５’−テトラメトキシ−４，４’
−ジアミノビフェニル（３，５，３’，５’−（Ｍｅ
Ｏ）4−ＤＡＢＰ）、２，５，２’，５’−テトラメト
キシ−４，４’−ジアミノビフェニル（２，５，２’，
５’−（ＭｅＯ）4−ＤＡＢＰ）、３，６，３’，６’
−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
（３，６，３’，６’−（ＭｅＯ）4−ＤＡＢＰ）、
２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−
ジメトキシビフェニル（２，２’−Ｃｌ2−５，５’−
（ＭｅＯ）2−ＤＡＢＰ）、２，５，２’，５’−テト
ラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル（２，５，
２’，５’−Ｃｌ4−ＤＡＢＰ）、２，７−ジアミノ−
３，６−ジメチルジベンゾチオフェン−９、９−ジオキ
シド（＝ o-Tolidine sulfone、ＴＳＮ）などが挙げら
れ、これらの少なくとも１種以上を用いることができ
る。又、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2で表されるジアミン
成分の−Ｒ3−としては、例えば（化８）、（化９）、
（化１８）
ＮＨ2で表されるジアミン成分としては、２，２’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｍ
ｅ2−ＤＡＢＰ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニル（３，３’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ）、
２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノ
ビフェニル（２，２’−ＦＭｅ2−ＤＡＢＰ）、３，
３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフ
ェニル（３，３’−ＦＭｅ2−ＤＡＢＰ）、２，６，
２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル（２，６，２’，６’−Ｍｅ4−ＤＡＢＰ）、３，
５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル（３，５，３’，５’−Ｍｅ4−ＤＡＢＰ）、
２，５，２’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミ
ノビフェニル（２，５，２’，５’−Ｍｅ4−ＤＡＢ
Ｐ）、３，６，３’，６’−テトラメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル（３，６，３’，６’−Ｍｅ4−Ｄ
ＡＢＰ）、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ
ビフェニル（２，２’−（ＭｅＯ）2−ＤＡＢＰ）、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
（３，３’−（ＭｅＯ）2−ＤＡＢＰ）、２，６，
２’，６’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノビフ
ェニル（２，６，２’，６’−（ＭｅＯ）4−ＤＡＢ
Ｐ）、３，５，３’，５’−テトラメトキシ−４，４’
−ジアミノビフェニル（３，５，３’，５’−（Ｍｅ
Ｏ）4−ＤＡＢＰ）、２，５，２’，５’−テトラメト
キシ−４，４’−ジアミノビフェニル（２，５，２’，
５’−（ＭｅＯ）4−ＤＡＢＰ）、３，６，３’，６’
−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
（３，６，３’，６’−（ＭｅＯ）4−ＤＡＢＰ）、
２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−
ジメトキシビフェニル（２，２’−Ｃｌ2−５，５’−
（ＭｅＯ）2−ＤＡＢＰ）、２，５，２’，５’−テト
ラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル（２，５，
２’，５’−Ｃｌ4−ＤＡＢＰ）、２，７−ジアミノ−
３，６−ジメチルジベンゾチオフェン−９、９−ジオキ
シド（＝ o-Tolidine sulfone、ＴＳＮ）などが挙げら
れ、これらの少なくとも１種以上を用いることができ
る。又、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2で表されるジアミン
成分の−Ｒ3−としては、例えば（化８）、（化９）、
（化１８）
【００９４】
【化８】
【００９５】
【化９】
【００９６】
【化１８】
【００９７】（式中Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(CH3)
2−、−ＣＨ2−、−Ｃ(CF3)2−、−Ｃ(C6H5)2−、−Ｃ
(C6H5)(CH3)−、−ＣＯ−である。）等が挙げられ、こ
れらの少なくとも１種以上を用いることができる。
2−、−ＣＨ2−、−Ｃ(CF3)2−、−Ｃ(C6H5)2−、−Ｃ
(C6H5)(CH3)−、−ＣＯ−である。）等が挙げられ、こ
れらの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００９８】又他のジアミンを、耐熱性、誘電率、熱膨
張率、ガラス転移温度、機械的強度、可とう性等を調整
する場合に用いても良い。例えば一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ11
−ＮＨ2で表されるジアミンの式中、Ｒ11が（化１９）
張率、ガラス転移温度、機械的強度、可とう性等を調整
する場合に用いても良い。例えば一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ11
−ＮＨ2で表されるジアミンの式中、Ｒ11が（化１９）
【００９９】
【化１９】
【０１００】等である化合物が挙げられる。
【０１０１】また、本発明で用いられるアミノシラン化
合物としては、一般式（化１１）
合物としては、一般式（化１１）
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】（式中、Ｒ5は炭素数１から９の炭化水素
基又はエ−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキ
ル基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に
応じてエ−テル基を含む炭素数１から５のアルキル基又
はトリアルキルシリル基の中から選ばれた一種又は二種
以上の基、ｎは０〜３の整数である。）で表わされるモ
ノアミノシラン化合物、例えば、３−アミノプロピルト
リメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルジメチルプロポキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、３
−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジブトキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキ
シシラン等の３−アミノプロピルジアルキルアルコキシ
シラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−
（４−アミノフェノキシ）プロピルジアルキルアルコキ
シシラン、３−（４−アミノフェノキシ）プロピルアル
キルジアルコキシシラン、３−（４−アミノフェノキ
シ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（３−アミノ
フェノキシ）プロピルジアルキルアルコキシシラン、３
−（３−アミノフェノキシ）プロピルアルキルジアルコ
キシシラン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルト
リアルコキシシラン、４−アミノブチルジメチルエトキ
シシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、
４−アミノブチルトリエトキシシラン等の４−アミノブ
チルジアルキルアルコキシシラン、４−アミノブチルア
ルキルジアルコキシシラン、４−アミノブチルトリアル
コキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチル
シロキシ）シラン、メタ−アミノフェニルジメチルメト
キシシラン、メタ−アミノフェニルメチルジメトキシシ
ラン、メタ−アミノフェニルトリメトキシシラン、メタ
−アミノフェニルジメチルエトキシシラン、メタ−アミ
ノフェニルメチルジエトキシシラン、メタ−アミノフェ
ニルトリエトキシシラン、メタ−アミノフェニルジメチ
ルプロポキシシラン、メタ−アミノフェニルメチルジプ
ロポキシシラン、メタ−アミノフェニルトリプロポキシ
シラン等のメタ−アミノフェニルジアルキルアルコキシ
シラン、メタ−アミノフェニルアルキルジアルコキシシ
ラン、メタ−アミノフェニルトリアルコキシシラン、パ
ラ−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、パラ−ア
ミノフェニルメチルジメトキシシラン、パラ−アミノフ
ェニルトリメトキシシラン、パラ−アミノフェニルジメ
チルエトキシシラン、パラ−アミノフェニルメチルジエ
トキシシラン、パラ−アミノフェニルトリエトキシシラ
ン、パラ−アミノフェニルジメチルプロポキシシラン、
パラ−アミノフェニルメチルジプロポキシシラン、パラ
−アミノフェニルトリプロポキシシラン等のパラ−アミ
ノフェニルジアルキルアルコキシシラン、パラ−アミノ
フェニルアルキルジアルコキシシラン、パラ−アミノフ
ェニルトリアルコキシシラン、、メタ−アミノベンジル
ジメチルエトキシシラン、メタ−アミノベンジルメチル
ジエトキシシラン、メタ−アミノベンジルトリエトキシ
シシラン、メタ−アミノベンジルジメチルプロポキシシ
ラン、メタ−アミノベンジルメチルジプロポキシシラ
ン、メタ−アミノベンジルトリプロポキシシラン、メタ
−アミノベンジルジメチルプロポキシシラン、メタ−ア
ミノベンジルメチルジプロポキシシラン、メタ−アミノ
ベンジルトリプロポキシシラン等のメタ−アミノベンジ
ルジアルキルアルコキシシラン、メタ−アミノベンジル
アルキルジアルコキシシラン、メタ−アミノベンジルト
リアルコキシシラン、パラ−アミノベンジルジメチルプ
ロポキシシラン、パラ−アミノベンジルメチルジプロポ
キシシラン、パラ−アミノベンジルトリプロポキシシラ
ン等のパラ−アミノベンジルジアルキルアルコキシシラ
ン、パラ−アミノベンジルアルキルジアルコキシシラ
ン、パラ−アミノベンジルトリアルコキシシラン、パラ
−アミノフェネチルジメチルメトキシシラン、パラ−ア
ミノフェネチルメチルジメトキシシラン、パラ−アミノ
フェネチルトリメトキシシラン等のパラ−アミノフェネ
チルジアルキルアルコキシシラン、パラ−アミノフェネ
チルアルキルジアルコキシシラン、パラ−アミノフェネ
チルトリアルコキシシラン、又は上記のメタ−、パラ−
体のベンジル、フェネチル系化合物の水添したものなど
が挙げられる。
基又はエ−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキ
ル基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に
応じてエ−テル基を含む炭素数１から５のアルキル基又
はトリアルキルシリル基の中から選ばれた一種又は二種
以上の基、ｎは０〜３の整数である。）で表わされるモ
ノアミノシラン化合物、例えば、３−アミノプロピルト
リメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルジメチルプロポキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、３
−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジブトキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキ
シシラン等の３−アミノプロピルジアルキルアルコキシ
シラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−
（４−アミノフェノキシ）プロピルジアルキルアルコキ
シシラン、３−（４−アミノフェノキシ）プロピルアル
キルジアルコキシシラン、３−（４−アミノフェノキ
シ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（３−アミノ
フェノキシ）プロピルジアルキルアルコキシシラン、３
−（３−アミノフェノキシ）プロピルアルキルジアルコ
キシシラン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルト
リアルコキシシラン、４−アミノブチルジメチルエトキ
シシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、
４−アミノブチルトリエトキシシラン等の４−アミノブ
チルジアルキルアルコキシシラン、４−アミノブチルア
ルキルジアルコキシシラン、４−アミノブチルトリアル
コキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチル
シロキシ）シラン、メタ−アミノフェニルジメチルメト
キシシラン、メタ−アミノフェニルメチルジメトキシシ
ラン、メタ−アミノフェニルトリメトキシシラン、メタ
−アミノフェニルジメチルエトキシシラン、メタ−アミ
ノフェニルメチルジエトキシシラン、メタ−アミノフェ
ニルトリエトキシシラン、メタ−アミノフェニルジメチ
ルプロポキシシラン、メタ−アミノフェニルメチルジプ
ロポキシシラン、メタ−アミノフェニルトリプロポキシ
シラン等のメタ−アミノフェニルジアルキルアルコキシ
シラン、メタ−アミノフェニルアルキルジアルコキシシ
ラン、メタ−アミノフェニルトリアルコキシシラン、パ
ラ−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、パラ−ア
ミノフェニルメチルジメトキシシラン、パラ−アミノフ
ェニルトリメトキシシラン、パラ−アミノフェニルジメ
チルエトキシシラン、パラ−アミノフェニルメチルジエ
トキシシラン、パラ−アミノフェニルトリエトキシシラ
ン、パラ−アミノフェニルジメチルプロポキシシラン、
パラ−アミノフェニルメチルジプロポキシシラン、パラ
−アミノフェニルトリプロポキシシラン等のパラ−アミ
ノフェニルジアルキルアルコキシシラン、パラ−アミノ
フェニルアルキルジアルコキシシラン、パラ−アミノフ
ェニルトリアルコキシシラン、、メタ−アミノベンジル
ジメチルエトキシシラン、メタ−アミノベンジルメチル
ジエトキシシラン、メタ−アミノベンジルトリエトキシ
シシラン、メタ−アミノベンジルジメチルプロポキシシ
ラン、メタ−アミノベンジルメチルジプロポキシシラ
ン、メタ−アミノベンジルトリプロポキシシラン、メタ
−アミノベンジルジメチルプロポキシシラン、メタ−ア
ミノベンジルメチルジプロポキシシラン、メタ−アミノ
ベンジルトリプロポキシシラン等のメタ−アミノベンジ
ルジアルキルアルコキシシラン、メタ−アミノベンジル
アルキルジアルコキシシラン、メタ−アミノベンジルト
リアルコキシシラン、パラ−アミノベンジルジメチルプ
ロポキシシラン、パラ−アミノベンジルメチルジプロポ
キシシラン、パラ−アミノベンジルトリプロポキシシラ
ン等のパラ−アミノベンジルジアルキルアルコキシシラ
ン、パラ−アミノベンジルアルキルジアルコキシシラ
ン、パラ−アミノベンジルトリアルコキシシラン、パラ
−アミノフェネチルジメチルメトキシシラン、パラ−ア
ミノフェネチルメチルジメトキシシラン、パラ−アミノ
フェネチルトリメトキシシラン等のパラ−アミノフェネ
チルジアルキルアルコキシシラン、パラ−アミノフェネ
チルアルキルジアルコキシシラン、パラ−アミノフェネ
チルトリアルコキシシラン、又は上記のメタ−、パラ−
体のベンジル、フェネチル系化合物の水添したものなど
が挙げられる。
【０１０４】又本発明に用いられるジアミノシロキサン
成分として、一般式（化１２）
成分として、一般式（化１２）
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】（式中、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素
基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素
数１から９のアリ−ル基の中から選ばれた一種以上の
基、ｆは正の整数である。）で表されるジアミノシロキ
サン化合物、例えば（化２０）
基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素
数１から９のアリ−ル基の中から選ばれた一種以上の
基、ｆは正の整数である。）で表されるジアミノシロキ
サン化合物、例えば（化２０）
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】等が挙げらる。
【０１０９】上記のモノアミノシラン化合物又はジアミ
ノシロキサン化合物は、接着性を向上させる目的で添加
されるものであり、モノアミノシラン成分又はジアミノ
シロキサン成分の使用範囲は、全ジアミン成分のモル数
を１００とした場合、ジアミン成分全体量の０．１〜１
０％、好ましくは０．５〜５％である。アミノシラン成
分又はジアミノシロキサン成分が０．１％以下では接着
性の効果が小さく、１０％以上では、ポリイミドの耐熱
性や機械的特性に悪影響を及ぼす。
ノシロキサン化合物は、接着性を向上させる目的で添加
されるものであり、モノアミノシラン成分又はジアミノ
シロキサン成分の使用範囲は、全ジアミン成分のモル数
を１００とした場合、ジアミン成分全体量の０．１〜１
０％、好ましくは０．５〜５％である。アミノシラン成
分又はジアミノシロキサン成分が０．１％以下では接着
性の効果が小さく、１０％以上では、ポリイミドの耐熱
性や機械的特性に悪影響を及ぼす。
【０１１０】又、本発明のポリイミド前駆体及びポリイ
ミドを製造するに当って用いられる溶剤は、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレン
スルホン、パラ−クロロフェノ−ル、パラ−ブロモフェ
ノ−ル等があげられ、これらの少なくとも一種以上を用
いることができる。
ミドを製造するに当って用いられる溶剤は、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレン
スルホン、パラ−クロロフェノ−ル、パラ−ブロモフェ
ノ−ル等があげられ、これらの少なくとも一種以上を用
いることができる。
【０１１１】本発明を実施するにあたっては、ポリイミ
ド前駆体の場合、まずジアミン成分を上記極性溶剤中に
溶解した後、タ−フェニル−３，３”，４，４”−テト
ラカルボン酸二無水物を加え、数時間撹拌する。これに
よって反応は次第に進行し、ワニス粘度が上昇し、ポリ
イミド前駆体が生成する。更に撹拌しながらワニスの温
度を５０〜８０℃に保ち、ワニス粘度を調整する。これ
により粘度安定性の良好なポリイミド前駆体のワニスを
得る。
ド前駆体の場合、まずジアミン成分を上記極性溶剤中に
溶解した後、タ−フェニル−３，３”，４，４”−テト
ラカルボン酸二無水物を加え、数時間撹拌する。これに
よって反応は次第に進行し、ワニス粘度が上昇し、ポリ
イミド前駆体が生成する。更に撹拌しながらワニスの温
度を５０〜８０℃に保ち、ワニス粘度を調整する。これ
により粘度安定性の良好なポリイミド前駆体のワニスを
得る。
【０１１２】尚、ポリイミド前駆体の還元粘度は、例え
ば溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン、濃度０．１ｇ／１
００ｍｌ、温度２５℃で、０．５ｄｌ／ｇ以上とするの
が望ましい。
ば溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン、濃度０．１ｇ／１
００ｍｌ、温度２５℃で、０．５ｄｌ／ｇ以上とするの
が望ましい。
【０１１３】上記ポリイミド前駆体を経由するポリイミ
ド硬化物は、温度１００℃以上で加熱硬化させると使用
するジアミン成分に応じて、下記の一般式（化２１）で
表される繰返し単位からなるポリイミド硬化物、又は下
記の一般式（化２１）で表される繰り返し単位と下記の
一般式（化２２）で表される繰り返し単位とからなるポ
リイミド硬化物、あるいは、更にアミノシラン化合物又
はジアミノシロキサン化合物を添加した場合には、下記
の一般式（化２１）で表される繰返し単位と下記の一般
式（化２３）で表される繰返し単位とからなるポリイミ
ド硬化物、又は分子鎖が下記の一般式（化２１）で表さ
れる繰り返し単位、下記の一般式（化２２）で表される
繰り返し単位及び下記の一般式（化２３）で表される繰
り返し単位からなるポリイミド硬化物になる。
ド硬化物は、温度１００℃以上で加熱硬化させると使用
するジアミン成分に応じて、下記の一般式（化２１）で
表される繰返し単位からなるポリイミド硬化物、又は下
記の一般式（化２１）で表される繰り返し単位と下記の
一般式（化２２）で表される繰り返し単位とからなるポ
リイミド硬化物、あるいは、更にアミノシラン化合物又
はジアミノシロキサン化合物を添加した場合には、下記
の一般式（化２１）で表される繰返し単位と下記の一般
式（化２３）で表される繰返し単位とからなるポリイミ
ド硬化物、又は分子鎖が下記の一般式（化２１）で表さ
れる繰り返し単位、下記の一般式（化２２）で表される
繰り返し単位及び下記の一般式（化２３）で表される繰
り返し単位からなるポリイミド硬化物になる。
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
【化２３】
【０１１７】（化２１）、（化２２）、（化２３）にお
いて、Ｒ1は、（化３）
いて、Ｒ1は、（化３）
【０１１８】
【化３】
【０１１９】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ2は（化４）
基であり、Ｒ2は（化４）
【０１２０】
【化４】
【０１２１】から選ばれる少なくとも一種の直線構造の
２価の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳
香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ
4はその部分がポリマ−の末端である場合、あるいはポ
リマ−の主鎖である場合にそれぞれ一般式（化６）
２価の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳
香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ
4はその部分がポリマ−の末端である場合、あるいはポ
リマ−の主鎖である場合にそれぞれ一般式（化６）
【０１２２】
【化６】
【０１２３】一般式（化７）
【０１２４】
【化７】
【０１２５】で表されるケイ素原子を含む炭化水素基
で、そのＲ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた一種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリ−ル基の中から選ばれた一種以上の基、ｎ
は０から３の整数、ｆは正の整数である。)上記ポリイ
ミド硬化物において、一般式（化２１）中のＲ2で表さ
れる直線構造の２価の有機基の数、一般式（化２２）中
のＲ3で表される屈曲構造を有する２価の有機基の数及
び一般式（化２３）中のＲ4で表されるケイ素原子を含
む炭化水素基の数の構成割合は、その硬化前のポリイミ
ド前駆体における構成割合に対応したものとなる。即
ち、ポリイミド前駆体が、Ｒ2で表される有機基の数と
Ｒ3で表される有機基の数及び必要に応じて導入される
Ｒ4で表されるケイ素原子を含む炭化水素基の数の合計
を１００とした場合に、Ｒ2で表される有機基の数の割
合が３０〜１００、Ｒ3で表される有機基の数の割合が
７０〜０、Ｒ4で表されるケイ素原子を含む炭化水素基
の数の割合が０．１〜１０の望ましい構成割合で形成さ
れている場合、その硬化物においても同様となる。更に
実施例でも示すように本発明のポリイミド前駆体では、
Ｒ2で表される有機基の成分が１００％でも高粘度化、
高分子量化が達成されるため、その硬化物であるポリイ
ミド膜が良好な機械特性を有することを見出した。
で、そのＲ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた一種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリ−ル基の中から選ばれた一種以上の基、ｎ
は０から３の整数、ｆは正の整数である。)上記ポリイ
ミド硬化物において、一般式（化２１）中のＲ2で表さ
れる直線構造の２価の有機基の数、一般式（化２２）中
のＲ3で表される屈曲構造を有する２価の有機基の数及
び一般式（化２３）中のＲ4で表されるケイ素原子を含
む炭化水素基の数の構成割合は、その硬化前のポリイミ
ド前駆体における構成割合に対応したものとなる。即
ち、ポリイミド前駆体が、Ｒ2で表される有機基の数と
Ｒ3で表される有機基の数及び必要に応じて導入される
Ｒ4で表されるケイ素原子を含む炭化水素基の数の合計
を１００とした場合に、Ｒ2で表される有機基の数の割
合が３０〜１００、Ｒ3で表される有機基の数の割合が
７０〜０、Ｒ4で表されるケイ素原子を含む炭化水素基
の数の割合が０．１〜１０の望ましい構成割合で形成さ
れている場合、その硬化物においても同様となる。更に
実施例でも示すように本発明のポリイミド前駆体では、
Ｒ2で表される有機基の成分が１００％でも高粘度化、
高分子量化が達成されるため、その硬化物であるポリイ
ミド膜が良好な機械特性を有することを見出した。
【０１２６】
【作用】上記したように、本発明に依れば、パラ（又は
メタ）−タ−フェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジ
アミン成分として、分子全体が剛直な（直線的な）構造
であるジアミンであって特定の構造のものを用いること
により、低誘電率、低熱膨張率、高耐熱性、高ガラス転
移温度、高機械的特性（可とう性、伸び等）を高度に兼
備したポリイミド及びその前駆体を見いだすことが出来
た。これは、本発明に依るポリイミドには、直線的に結
合した芳香環が多く含まれ、かつ誘電率上昇の原因とな
るイミド環が相対的に少ないために、結果として低誘電
率、低熱膨張率、高耐熱性、高ガラス転移温度を同時に
備えたポリイミドが達成されたものと考えられる。ま
た、更にジアミン成分の一部に柔軟な（屈曲）構造を有
するジアミンを使用することによって、本発明に依るポ
リイミドには高機械的特性をも兼備させることができ
た。又、必要に応じてケイ素を含有する化合物を使用す
ることにより充分な接着性をも具備させることができ
た。
メタ）−タ−フェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジ
アミン成分として、分子全体が剛直な（直線的な）構造
であるジアミンであって特定の構造のものを用いること
により、低誘電率、低熱膨張率、高耐熱性、高ガラス転
移温度、高機械的特性（可とう性、伸び等）を高度に兼
備したポリイミド及びその前駆体を見いだすことが出来
た。これは、本発明に依るポリイミドには、直線的に結
合した芳香環が多く含まれ、かつ誘電率上昇の原因とな
るイミド環が相対的に少ないために、結果として低誘電
率、低熱膨張率、高耐熱性、高ガラス転移温度を同時に
備えたポリイミドが達成されたものと考えられる。ま
た、更にジアミン成分の一部に柔軟な（屈曲）構造を有
するジアミンを使用することによって、本発明に依るポ
リイミドには高機械的特性をも兼備させることができ
た。又、必要に応じてケイ素を含有する化合物を使用す
ることにより充分な接着性をも具備させることができ
た。
【０１２７】
【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明によるポリイミドは、諸特性のすべてにわたって優れ
ている。そこで、その総合的評価を比較例と比較するた
めに、ポリイミドが例えば多層配線構造体の絶縁膜とし
て用いられる場合の大まかな評価基準を、以下に示す。
明によるポリイミドは、諸特性のすべてにわたって優れ
ている。そこで、その総合的評価を比較例と比較するた
めに、ポリイミドが例えば多層配線構造体の絶縁膜とし
て用いられる場合の大まかな評価基準を、以下に示す。
【０１２８】誘電率ε：≦２．８、熱分解温度Ｔｄ≧４
８０℃、ガラス転移温度Ｔｇ≧３５０℃、熱膨張係数α
≦２５ｐｐｍ／℃、伸び率≧１０％ 。
８０℃、ガラス転移温度Ｔｇ≧３５０℃、熱膨張係数α
≦２５ｐｐｍ／℃、伸び率≧１０％ 。
【０１２９】また、各実施例において、フィルムの諸特
性値を以下の試験方法により評価した。
性値を以下の試験方法により評価した。
【０１３０】（１）誘電率ε フィルム成形後２４時間以内にＹＨＰ（横河ヒュウレッ
トパッカ−ド）社製ＬＣＺメ−タ−、４２７７Ａにより
測定した。測定条件：測定室湿度６０％以下、周波数１
０ｋＨｚ、温度２５℃、電極はＡｌ−Ａｌ、またはＣｒ
−Ａｌ。
トパッカ−ド）社製ＬＣＺメ−タ−、４２７７Ａにより
測定した。測定条件：測定室湿度６０％以下、周波数１
０ｋＨｚ、温度２５℃、電極はＡｌ−Ａｌ、またはＣｒ
−Ａｌ。
【０１３１】（２）熱分解温度Ｔｄ 上記フィルム５０ｍｇを用い、ＵＬＶＡＣ社製高速示差
熱測定装置ＴＧＤ−５０００で窒素気流下、昇温速度５
℃／ｍｉｎで測定した。重量減少率３％時の温度を熱分
解温度Ｔｄとした。
熱測定装置ＴＧＤ−５０００で窒素気流下、昇温速度５
℃／ｍｉｎで測定した。重量減少率３％時の温度を熱分
解温度Ｔｄとした。
【０１３２】（３）ガラス転移温度Ｔｇ 上記フィルムを５ｍｍ×２５ｍｍの短冊状の試験片と
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定した。その伸び率が急激
に増加する時の温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定した。その伸び率が急激
に増加する時の温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
【０１３３】（４）熱膨張係数α 上記フィルムを５ｍｍ×２５ｍｍの短冊状の試験片と
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定し、これから熱膨張係数
αを求めた。
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定し、これから熱膨張係数
αを求めた。
【０１３４】（５）引張り強度、ヤング率、および伸び
率 上記フィルムを５ｍｍ×４５ｍｍの短冊状の試験片（膜
厚８〜１０μｍ）とし、インストロン引張り試験機を用
いて伸びと応力から求めた。
率 上記フィルムを５ｍｍ×４５ｍｍの短冊状の試験片（膜
厚８〜１０μｍ）とし、インストロン引張り試験機を用
いて伸びと応力から求めた。
【０１３５】（６）赤外吸収スペクトル シリコンウエハ上に膜厚１．２〜１．８μｍのポリイミ
ドを実施例１と同様の方法で成膜し、そのまま室温にて
Nicolet １７０ＳＸフ−リエ変換赤外分光光度計にて
測定した。
ドを実施例１と同様の方法で成膜し、そのまま室温にて
Nicolet １７０ＳＸフ−リエ変換赤外分光光度計にて
測定した。
【０１３６】（７）接着性 シリコンウエハ基板上、ガラス基板上、もしくはセラミ
ック基板上の鏡面側に膜厚５〜１０μｍのポリイミドを
実施例１と同様の方法で成膜し、ＪＩＳ Ｋ５４００に
例示されている方法にて、接着性試験を行なった。即
ち、カッタ−ナイフを用いて碁盤目試験ガイドにそって
基板上に成膜したポリイミドフィルムを碁盤目状に切
り、等面積の１００個のます目ができるようにする。次
に、このポリイミドフィルムにセロハンテ−プを確実に
貼り付け、引き剥がす。碁盤目状ポリイミドフィルムの
剥がれずに残った数（％）によって、接着性を評価し
た。
ック基板上の鏡面側に膜厚５〜１０μｍのポリイミドを
実施例１と同様の方法で成膜し、ＪＩＳ Ｋ５４００に
例示されている方法にて、接着性試験を行なった。即
ち、カッタ−ナイフを用いて碁盤目試験ガイドにそって
基板上に成膜したポリイミドフィルムを碁盤目状に切
り、等面積の１００個のます目ができるようにする。次
に、このポリイミドフィルムにセロハンテ−プを確実に
貼り付け、引き剥がす。碁盤目状ポリイミドフィルムの
剥がれずに残った数（％）によって、接着性を評価し
た。
【０１３７】実施例１ 室温、窒素気流下、３，３’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ ４．０
ｇ（１８．８４２ミリモル、ジアミン成分中１００％の
モル比）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の重量比
で１：１の混合溶媒８８．０ｇに撹拌しつつ溶解した。
次にｐ−ＴＰＤＡ ６．９７７ｇ（１８．８４２ミリモ
ル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した（全固
形分濃度１１％）。この時溶液の温度は３０度前後まで
上昇し、その粘度は１６０ ｐｏｉｓｅとなった。更に
この溶液に６０〜７０℃で５時間程熱を加えてその粘度
を７９．０ ｐｏｉｓｅとし、ポリアミド酸ワニスとし
た。このワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンに希釈し
（濃度０．１ｇ／１００ｍｌ）ウベロ−デ粘度計により
２５℃で粘度を測定し還元粘度を求めところ、１．７８
ｄｌ／ｇであった。
ｇ（１８．８４２ミリモル、ジアミン成分中１００％の
モル比）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の重量比
で１：１の混合溶媒８８．０ｇに撹拌しつつ溶解した。
次にｐ−ＴＰＤＡ ６．９７７ｇ（１８．８４２ミリモ
ル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した（全固
形分濃度１１％）。この時溶液の温度は３０度前後まで
上昇し、その粘度は１６０ ｐｏｉｓｅとなった。更に
この溶液に６０〜７０℃で５時間程熱を加えてその粘度
を７９．０ ｐｏｉｓｅとし、ポリアミド酸ワニスとし
た。このワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンに希釈し
（濃度０．１ｇ／１００ｍｌ）ウベロ−デ粘度計により
２５℃で粘度を測定し還元粘度を求めところ、１．７８
ｄｌ／ｇであった。
【０１３８】上記ポリアミド酸ワニスをシリコンウエハ
上またはガラス基板上にスピン塗布し、窒素気流中２０
０℃で３０分間、３５０℃で３０分間キュアし基板から
剥離したところ、可とう性の良好なフィルムが得られ
た。
上またはガラス基板上にスピン塗布し、窒素気流中２０
０℃で３０分間、３５０℃で３０分間キュアし基板から
剥離したところ、可とう性の良好なフィルムが得られ
た。
【０１３９】ポリマ−の構成を表１に、ポリイミド膜の
諸特性値評価結果を表３に示す。また、このポリイミド
膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０／
ｃｍ、１７２０／ｃｍにイミド基の吸収が見られ、ポリ
イミドの生成が確認された。
諸特性値評価結果を表３に示す。また、このポリイミド
膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０／
ｃｍ、１７２０／ｃｍにイミド基の吸収が見られ、ポリ
イミドの生成が確認された。
【０１４０】実施例２ 室温、窒素気流下、３，３’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ ４．０
ｇ（１８．８４２ミリモル、ジアミン成分中７５％のモ
ル比）と、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エ−テル（ＢＡＰＥ）２．４１４ｇ（６．２８１ミ
リモル、ジアミン成分中５０％のモル比）とを、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）の重量比で１：１の混合溶媒１
２７．０ｇに撹拌しつつ溶解した。次にｐ−ＴＰＤＡ
９．３０３ｇ（２５．１２２ミリモル）を窒素気流下上
記溶液に撹拌しつつ溶解した（全固形分濃度１１％）。
この時溶液の温度は３０度前後まで上昇し、その粘度は
１５０ ｐｏｉｓｅとなった。更にこの溶液に６０〜７
０℃で５時間程熱を加えてその粘度を６７．３ ｐｏｉ
ｓｅとし、ポリアミド酸ワニスとした。このワニスをＮ
−メチル−２−ピロリドンに希釈し（濃度０．１ｇ／１
００ｍｌ）ウベロ−デ粘度計により２５℃で粘度を測定
し還元粘度を求めところ、１．７１ｄｌ／ｇであった。
ｇ（１８．８４２ミリモル、ジアミン成分中７５％のモ
ル比）と、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エ−テル（ＢＡＰＥ）２．４１４ｇ（６．２８１ミ
リモル、ジアミン成分中５０％のモル比）とを、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）の重量比で１：１の混合溶媒１
２７．０ｇに撹拌しつつ溶解した。次にｐ−ＴＰＤＡ
９．３０３ｇ（２５．１２２ミリモル）を窒素気流下上
記溶液に撹拌しつつ溶解した（全固形分濃度１１％）。
この時溶液の温度は３０度前後まで上昇し、その粘度は
１５０ ｐｏｉｓｅとなった。更にこの溶液に６０〜７
０℃で５時間程熱を加えてその粘度を６７．３ ｐｏｉ
ｓｅとし、ポリアミド酸ワニスとした。このワニスをＮ
−メチル−２−ピロリドンに希釈し（濃度０．１ｇ／１
００ｍｌ）ウベロ−デ粘度計により２５℃で粘度を測定
し還元粘度を求めところ、１．７１ｄｌ／ｇであった。
【０１４１】上記ポリアミド酸ワニスから実施例１と同
様の方法でポリイミド膜を作成し、実施例１と同様の方
法で諸特性を評価した。また、このポリイミド膜の赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７８０／ｃｍ、１
７２０／ｃｍにイミド基の吸収が見られ、ポリイミドの
生成が確認された。
様の方法でポリイミド膜を作成し、実施例１と同様の方
法で諸特性を評価した。また、このポリイミド膜の赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７８０／ｃｍ、１
７２０／ｃｍにイミド基の吸収が見られ、ポリイミドの
生成が確認された。
【０１４２】ポリマ−の構成を表１に、諸特性値評価結
果を表３に示す。
果を表３に示す。
【０１４３】実施例３〜１４ 表１、表２に示される成分を用いて実施例１と同様の方
法でポリイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸
特性値を評価した。その結果を表３に示した。尚、得ら
れたポリイミド膜は可とう性に優れ、すべての特性にわ
たって良好なフィルムであった。また、これらのポリイ
ミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８
０／ｃｍ、１７２０／ｃｍにイミド基の吸収が見られ、
ポリイミドの生成が確認された。尚、表１、表２に示さ
れるＢＡＰＢ、ＢＡＰＰは以下の略称である。
法でポリイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸
特性値を評価した。その結果を表３に示した。尚、得ら
れたポリイミド膜は可とう性に優れ、すべての特性にわ
たって良好なフィルムであった。また、これらのポリイ
ミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８
０／ｃｍ、１７２０／ｃｍにイミド基の吸収が見られ、
ポリイミドの生成が確認された。尚、表１、表２に示さ
れるＢＡＰＢ、ＢＡＰＰは以下の略称である。
【０１４４】ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン。
ェノキシ）ビフェニル、ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン。
【０１４５】実施例１５ 室温、窒素気流下、ＢＡＰＥ １．６６１ｇ（４．３２
１ミリモル、ジアミン成分中４０％のモル比）と３，
３’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ １．３７６ｇ（６．０４９ミリ
モル、ジアミン成分中５６％のモル比）及び３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン０．１６５ｇ（０．８
６４ミリモル、ジアミン比４％のモル比）を、ＤＭＡｃ
とＮＭＰの１：１の混合溶媒５３．０ｇに撹拌しつつ溶
解した。次にｐ−ＴＰＤＡ ４．０ｇ（１０．８０２ミ
リモル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した
（全固形分濃度１２％）。この時溶液の温度は３０度前
後まで上昇し、その粘度は８８ ｐｏｉｓｅとなった。
更にこの溶液に６０〜７０℃で５時間程熱を加えてその
粘度を４８ ｐｏｉｓｅとし、ポリアミド酸ワニスとし
た。
１ミリモル、ジアミン成分中４０％のモル比）と３，
３’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ １．３７６ｇ（６．０４９ミリ
モル、ジアミン成分中５６％のモル比）及び３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン０．１６５ｇ（０．８
６４ミリモル、ジアミン比４％のモル比）を、ＤＭＡｃ
とＮＭＰの１：１の混合溶媒５３．０ｇに撹拌しつつ溶
解した。次にｐ−ＴＰＤＡ ４．０ｇ（１０．８０２ミ
リモル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した
（全固形分濃度１２％）。この時溶液の温度は３０度前
後まで上昇し、その粘度は８８ ｐｏｉｓｅとなった。
更にこの溶液に６０〜７０℃で５時間程熱を加えてその
粘度を４８ ｐｏｉｓｅとし、ポリアミド酸ワニスとし
た。
【０１４６】上記ポリアミド酸ワニスをシリコンウエハ
上にスピン塗布し、窒素気流下２００℃で３０分間、３
５０℃で３０分間キュアした。次にこのシリコンウエハ
上に成膜されたポリイミド膜の接着性を評価するため
に、碁盤目試験を行なったところ、ウエハからの剥がれ
は０％で極めて接着性に優れることが分かった。また、
実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作成し、実施例
１と同様の方法で諸特性値を評価した。その結果を表３
に示した。また、このポリイミド膜の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７８０／ｃｍ、１７２０／ｃｍ
にイミド基の吸収が見られ、ポリイミドの生成が確認さ
れた。
上にスピン塗布し、窒素気流下２００℃で３０分間、３
５０℃で３０分間キュアした。次にこのシリコンウエハ
上に成膜されたポリイミド膜の接着性を評価するため
に、碁盤目試験を行なったところ、ウエハからの剥がれ
は０％で極めて接着性に優れることが分かった。また、
実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作成し、実施例
１と同様の方法で諸特性値を評価した。その結果を表３
に示した。また、このポリイミド膜の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７８０／ｃｍ、１７２０／ｃｍ
にイミド基の吸収が見られ、ポリイミドの生成が確認さ
れた。
【０１４７】実施例１６ 実施例２の場合におけるパラ−タ−フェニル−３、
３”、４、４”−テトラカルボン酸二無水物（ＴＰＤ
Ａ）の代わりにメタ−タ−フェニル−３、３”、４、
４”−テトラカルボン酸二無水物（ｍ−ＴＰＤＡ）を用
い、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作成し、そ
の諸特性評価を行なった。その結果を表３に示した。得
られたポリイミド膜は諸特性の全てにわたって優れてい
た。
３”、４、４”−テトラカルボン酸二無水物（ＴＰＤ
Ａ）の代わりにメタ−タ−フェニル−３、３”、４、
４”−テトラカルボン酸二無水物（ｍ−ＴＰＤＡ）を用
い、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作成し、そ
の諸特性評価を行なった。その結果を表３に示した。得
られたポリイミド膜は諸特性の全てにわたって優れてい
た。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】比較例１〜４ 表４に示される成分を用いて実施例１と同様の方法でポ
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表５に示した。得られたポリイミ
ド膜は可とう性に優れた良好なフィルムであっが、熱膨
張係数が大きくガラス転移温度が低かったので、多層配
線構造体等に用いた場合に信頼性の点で問題があると考
えられる。
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表５に示した。得られたポリイミ
ド膜は可とう性に優れた良好なフィルムであっが、熱膨
張係数が大きくガラス転移温度が低かったので、多層配
線構造体等に用いた場合に信頼性の点で問題があると考
えられる。
【０１５２】比較例５ 表４に示される成分を用いて実施例１と同様の方法でポ
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表５に示した。得られたポリイミ
ド膜は可とう性に非常に乏しく、フィルムとして成膜す
ることが不可能であった。そのために熱膨張係数や引張
り強度、伸び等の諸特性値を測定することが出来なかっ
た。
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表５に示した。得られたポリイミ
ド膜は可とう性に非常に乏しく、フィルムとして成膜す
ることが不可能であった。そのために熱膨張係数や引張
り強度、伸び等の諸特性値を測定することが出来なかっ
た。
【０１５３】比較例６ 表４に示されるポリマ−の構成、すなわち酸二無水物と
してビフェニル−３、３’、４、４’−テトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして４、４’−
ジアミノジフェニルエ−テルを用いて、実施例１と同様
の方法でポリイミド膜を作成し、誘電率とガラス転移温
度を測定した。その結果、誘電率は３．０と高く、ガラ
ス転移温度は２９０℃と低かった。
してビフェニル−３、３’、４、４’−テトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして４、４’−
ジアミノジフェニルエ−テルを用いて、実施例１と同様
の方法でポリイミド膜を作成し、誘電率とガラス転移温
度を測定した。その結果、誘電率は３．０と高く、ガラ
ス転移温度は２９０℃と低かった。
【０１５４】比較例７ もう一つの比較例として、ＰＩＱ（日立化成工業（株）
登録商標）を取り上げた。ＰＩＱの諸特性値を実施例１
と同様の方法で評価し、表５に示した。ＰＩＱの諸特性
値のうち、ヤング率、伸び以外の諸特性値は上記の特性
値の評価基準を満たさなかった。
登録商標）を取り上げた。ＰＩＱの諸特性値を実施例１
と同様の方法で評価し、表５に示した。ＰＩＱの諸特性
値のうち、ヤング率、伸び以外の諸特性値は上記の特性
値の評価基準を満たさなかった。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
【発明の効果】以上の実施例、比較例で説明したよう
に、本発明による新規なポリアミド酸もしくはポリイミ
ドは、従来公知のポリアミド酸もしくはポリイミドに比
較して、すべての特性、特に低誘電率、低熱膨張率、高
耐熱性において優れており高信頼性が期待されるので、
多層配線構造体をはじめとするあらゆる工業的用途にお
いて有用である。
に、本発明による新規なポリアミド酸もしくはポリイミ
ドは、従来公知のポリアミド酸もしくはポリイミドに比
較して、すべての特性、特に低誘電率、低熱膨張率、高
耐熱性において優れており高信頼性が期待されるので、
多層配線構造体をはじめとするあらゆる工業的用途にお
いて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片岡 文雄 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内
Claims (19)
- 【請求項１】分子鎖が、下記一般式（化１）で表される
繰り返し単位と、下記一般式（化２）で表される繰り返
し単位とからなることを特徴とするポリイミド前駆体。
一般式（化１） 【化１】 一般式（化２） 【化２】 （式中Ｒ1は、（化３） 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４） 【化４】 から選ばれる少なくとも１種の直線構造の２価の有機基
であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族環を含み
屈曲構造を有する２価の有機基である。） - 【請求項２】請求項１記載のポリイミド前駆体におい
て、一般式（化１）中のＲ2で表される直線構造の２価
の有機基の数と一般式（化２）中のＲ3で表される屈曲
構造を有する２価の有機基の数の合計を１００とした場
合に、Ｒ2で表される有機基の数が３０以上、Ｒ3で表さ
れる有機基の数が７０以下の範囲であることを特徴とす
るポリイミド前駆体。 - 【請求項３】分子鎖が、下記一般式（化１）で表される
繰り返し単位と、下記一般式（化２）で表される繰り返
し単位及び下記一般式（化５）で表される繰り返し単位
とからなることを特徴とするポリイミド前駆体。一般式
（化１） 【化１】 一般式（化２） 【化２】 一般式（化５） 【化５】 （式中、Ｒ1は、（化３） 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４） 【化４】 から選ばれる少なくとも１種の直線構造の２価の有機基
であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族環を含み
屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ4はその部分
がポリマの末端である場合、あるいはポリマの主鎖であ
る場合にそれぞれ一般式（化６） 【化６】、 一般式（化７） 【化７】 で表されるケイ素原子を含む炭化水素基で、そのＲ5、
Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ−テル結合を
含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6は炭素数１
から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ−テル結合
を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリアルキルシ
リル基の中から選ばれた１種以上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭
素数１から３のアルキル基又は炭素数１から９のアリ-
ル基の中から選ばれた１種以上の基、ｎは０から３の整
数、ｆは正の整数である。） - 【請求項４】請求項３記載のポリイミド前駆体におい
て、一般式（化１）中のＲ2で表される直線構造の２価
の有機基の数、一般式（化２）中のＲ3で表される屈曲
構造を有する２価の有機基の数、及びＲ4で表されるケ
イ素を含む炭化水素基の数の合計を１００とした場合
に、Ｒ2で表される有機基の数が３０以上、Ｒ3で表され
る有機基の数が７０以下、Ｒ4で表されるケイ素を含む
炭化水素基の数が０．１〜１０の範囲であることを特徴
とするポリイミド前駆体。 - 【請求項５】請求項１、請求項２、請求項３、または請
求項４において、一般式（化２）中のＲ3で表される屈
曲構造を有する２価の有機基が、（化８）、（化９） 【化８】 【化９】 で表される構造式の中から選ばれる１種以上の２価の有
機基であることを特徴とするポリイミド前駆体。 - 【請求項６】分子鎖が、下記一般式（化１）で表される
繰り返し単位と、下記一般式（化２）で表される繰り返
し単位とからなるポリイミド前駆体を温度１００℃以上
で加熱して熱硬化してなるポリイミド硬化物。一般式
（化１） 【化１】 一般式（化２） 【化２】 （式中Ｒ1は、（化３） 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４） 【化４】 から選ばれる少なくとも１種の直線構造の２価の有機基
であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族環を含み
屈曲構造を有する２価の有機基である。） - 【請求項７】請求項６記載のポリイミド硬化物におい
て、一般式（化１）中のＲ2で表される直線構造の２価
の有機基の数と一般式（化２）中のＲ3で表される屈曲
構造を有する２価の有機基の合計を１００とした場合
に、Ｒ2で表される有機基の数が３０以上、Ｒ3で表され
る有機基の数が７０以下の範囲であることを特徴とする
ポリイミド硬化物。 - 【請求項８】分子鎖が、下記一般式（化１）で表される
繰り返し単位、下記一般式（化２）で表される繰り返し
単位及び下記一般式（化５）で表される繰り返し単位と
からなるポリイミド前駆体を温度１００℃以上で加熱し
て熱硬化してなるポリイミド硬化物。一般式（化１） 【化１】 一般式（化２） 【化２】 一般式（化５） 【化５】 （式中、Ｒ1は、（化３） 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４） 【化４】 から選ばれる少なくとも１種の直線構造の２価の有機基
であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族環を含み
屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ4はその部分
がポリマの末端である場合、あるいはポリマの主鎖であ
る場合にそれぞれ一般式（化６） 【化６】、 一般式（化７） 【化７】 で表されるケイ素原子を含む炭化水素基で、そのＲ5、
Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ−テル結合を
含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6は炭素数１
から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ−テル結合
を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリアルキルシ
リル基の中から選ばれた1種以上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素
数１から３のアルキル基又は炭素数１から９のアリ-ル
基の中から選ばれた１種以上の基、ｎは０から３の整
数、ｆは正の整数である。） - 【請求項９】請求項８記載のポリイミド硬化物におい
て、一般式（化１）中のＲ2で表される直線構造の２価
の有機基の数、一般式（化２）中のＲ3で表される屈曲
構造を有する２価の有機基の数、及びＲ4で表されるケ
イ素を含む炭化水素基の数の合計を１００とした場合
に、Ｒ2で表される有機基の数が３０以上、Ｒ3で表され
る有機基の数が７０以下、Ｒ4で表されるケイ素を含む
炭化水素基の数が０．１〜１０の範囲であることを特徴
とするポリイミド硬化物。 - 【請求項１０】請求項６、７、８、または９記載のポリ
イミド硬化物において、一般式（化２）中のＲ3で表さ
れる屈曲構造を有する２価の有機基が、（化８）、（化
９） 【化８】 【化９】 で表される構造式の中から選ばれる１種以上の２価の有
機基であることを特徴とするポリイミド硬化物。 - 【請求項１１】テトラカルボン酸二無水物と２種以上の
ジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造する方法に
おいて、一般式（化１０） 【化１０】 （式中、Ｒ1は、（化３） 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と、使用する
各ジアミン成分のモル比の合計を１００とした場合に、 １）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は（化
４）、 【化４】 から選ばれる少なくとも１種の直線構造の２価の有機基
である。）で表されるジアミン成分のモル比が３０以
上、及び ２）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中、Ｒ3は、少なく
とも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の
有機基である。）で表されるジアミン成分のモル比が７
０以下の範囲からなるジアミン成分とを極性溶剤中で重
合させて、更に撹拌しながら５０〜８０℃で加熱するこ
とを特徴とするポリイミド前駆体の製造法。 - 【請求項１２】テトラカルボン酸二無水物と少なくとも
２種以上のジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造
する方法において、一般式（化１０） 【化１０】 （式中、Ｒ1は（化３） 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と、使用する
各ジアミン成分のモル比の合計を１００とした場合に、 １）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は（化
４）、 【化４】 から選ばれる少なくとも１種の直線構造の２価の有機基
である。）で表されるジアミン成分のモル比が３０以
上、及び ２）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中、Ｒ3は、少なく
とも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の
有機基である。）で表されるジアミン成分のモル比が７
０以下、及び ３）一般式（化１１） 【化１１】 又は一般式（化１２） 【化１２】 （式中、Ｒ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた1種以上の基、Ｒ9、
Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１から９
のアリ-ル基の中から選ばれた１種以上の基、ｎは０か
ら３の整数、ｆは正の整数である。）で表されるアミノ
シラン化合物又はシロキサンジアミンのモル比が０．１
〜１０の範囲からなるジアミン成分とを極性溶剤中で重
合させて、更に撹拌しながら５０〜８０℃で加熱するこ
とを特徴とするポリイミド前駆体の製造法。 - 【請求項１３】請求項１１又は請求項１２記載のポリイ
ミド前駆体の製造法において、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ
2（式中、Ｒ3は少なくとも２個以上の芳香族環を含み屈
曲構造を有する２価の有機基である。）で表されるジア
ミン成分中のＲ3で表される２価の有機基が、（化
８）、（化９） 【化８】 【化９】 で表される構造式の中から選ばれる１種以上の２価の基
であることを特徴とするポリイミド前駆体の製造法。 - 【請求項１４】 分子鎖が、下記一般式（化１）で表さ
れる繰り返し単位からなることを特徴とするポリイミド
前駆体。一般式（化１） 【化１】 （式中、Ｒ1は、（化３） 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４） 【化４】 から選ばれる少なくとも１種の直線構造の２価の有機基
である。） - 【請求項１５】 分子鎖が、下記一般式（化１）で表さ
れる繰り返し単位と下記一般式（化５）で表される繰り
返し単位とからなることを特徴とするポリイミド前駆
体。一般式（化１） 【化１】 一般式（化５） 【化５】 （式中、Ｒ1は、（化３） 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４） 【化４】 から選ばれる少なくとも１種の直線構造の２価の有機基
であり、Ｒ4は、その部分がポリマの末端である場合、
あるいはポリマの主鎖である場合にそれぞれ一般式（化
６） 【化６】 一般式（化７） 【化７】 で表されるケイ素原子を含む炭化水素基で、そのＲ5，
Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエーテル結合を
含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6は炭素数１
から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエーテル結合
を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリアルキルシ
リル基の中から選ばれた１種以上の基、Ｒ9，Ｒ10は炭
素数１から３のアルキル基又は炭素数１から９のアリー
ル基の中から選ばれた１種以上の基、ｎは０から３の整
数、ｆは正の整数である。） - 【請求項１６】 分子鎖が、下記一般式（化１）で表さ
れる繰り返し単位からなるポリイミド前駆体を温度１０
０℃以上で加熱して熱硬化してなるポリイミド硬化物。
一般式（化１） 【化１】 （式中、Ｒ1は、（化３） 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４） 【化４】 から選ばれる少なくとも１種の直線構造の２価の有機基
である。） - 【請求項１７】 分子鎖が、下記一般式（化１）で表さ
れる繰り返し単位と下記一般式（化５）で表される繰り
返し単位とからなるポリイミド前駆体を温度１００℃以
上で加熱して熱硬化してなるポリイミド硬化物。一般式
（化１） 【化１】 一般式（化５） 【化５】 （式中、Ｒ1 は、（化３） 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４） 【化４】 から選ばれる少なくとも１種の直線構造の２価の有機基
であり、Ｒ4は、その部分がポリマの末端である場合、
あるいはポリマの主鎖である場合にそれぞれ一般式（化
６） 【化６】 一般式（化７） 【化７】 で表されるケイ素原子を含む炭化水素基で、そのＲ5、
Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエーテル結合を
含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6は炭素数１
から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエーテル結合
を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリアルキルシ
リル基の中から選ばれた１種以上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭
素数１から３のアルキル基又は炭素数１から９のアリー
ル基の中から選ばれた１種以上の基、ｎは０から３の整
数、ｆは正の整数である。） - 【請求項１８】 テトラカルボン酸二無水物とジアミン
成分とからポリイミド前駆体を製造する方法において、
一般式（化１０） 【化１０】 （式中、Ｒ1は、（化３） 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と、 一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は、（化４） 【化４】 から選ばれる少なくとも１種の直線構造の２価の有機基
である。）で表されるジアミン成分とを非プロトン極性
溶剤中で重合させて、更に撹拌しながら５０〜８０℃で
加熱することを特徴とするポリイミド前駆体の製造法。 - 【請求項１９】 テトラカルボン酸二無水物とジアミン
成分とからポリイミド前駆体を製造する方法において、
一般式（化１０） 【化１０】 （式中、Ｒ1は、（化３） 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と、 １）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は、（化
４） 【化４】 から選ばれる少なくとも１種の直線構造の２価の有機基
である。）で表されるジアミン成分のモル比１００に対
して、 ２）一般式（化１１） 【化１１】 又は一般式（化１２） 【化１２】 （式中、Ｒ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素又はエー
テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6
は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
ーテル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の基、ｎ
は０〜３の整数で、ｆは正の整数である。）で表される
アミノシラン化合物又はシロキサンジアミンのモル比が
０．１〜１０であるジアミン成分とを非プロトン極性溶
剤中で重合させて、更に撹拌しながら５０〜８０℃で加
熱することを特徴とするポリイミド前駆体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1672992A JPH05214100A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ポリイミド前駆体及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1672992A JPH05214100A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ポリイミド前駆体及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214100A true JPH05214100A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=11924355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1672992A Pending JPH05214100A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ポリイミド前駆体及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05214100A (ja) |
-
1992
- 1992-01-31 JP JP1672992A patent/JPH05214100A/ja active Pending
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