JPH0521165A - 電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電極と有機化合物層との機械的接着及び電気
的接触性が改良された電界発光素子を提供すること。 【構成】 陽極の表面が隣接する有機化合物層と親和性
を有する化合物たとえば下記化１又は化２で示される化
合物あるいはカルボキシル基を有するキサンテン系色素
等で改良された陽極および陰極と、これらの間に挟持さ
れた一層または複数層の有機化合物層より構成される電
界発光素子。 【化１】 （式中、Ａは縮合多環式炭化水素基を表わし、ｎは１〜
２０の整数を表わす。） 【化２】 （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は置換又は無置換のアリール基
を、Ａｒ³は置換又は無置換のアリーレン基を表わし、
ｎは０〜３の整数、Ｙはカルボキシル基、炭素数１〜８
の低級アルキルエステル、低級アルキレンカルボキシル
基、又はその炭素数１〜８の低級アルキルエステルを表
わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発光性物質からなる発光
層を有し、電界を印加することにより電気エネルギーを
直接光エネルギーに変換でき、従来の白熱灯、蛍光灯あ
るいは発光ダイオード等とは異なり大面積の面状発光体
の実現を可能にする電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子はその発光励起機構の違い
から、（１）発光層内での電子や正孔の局所的な移動に
より発光体を励起し、交流電界でのみ発光する真性電界
発光素子と、（２）電極からの電子と正孔の注入とその
発光層内での再結合により発光体を励起し、直流電界で
作動するキャリア注入型電界発光素子の一つに分けられ
る。（１）の真性電界発光型の発光素子は一般にＺｎＳ
にＭｎ、Ｃｕ等を添加した無機化合物を発光体とするも
のであるが、駆動に２００Ｖ以上の高い交流電界を必要
とすること、製造コストが高いこと、輝度や耐久性も不
十分である等の多くの問題点を有する。

【０００３】（２）のキャリア注入型電界発光素子は発
光層として薄膜状有機化合物を用いるようになってから
高輝度のものが得られるようになった。たとえば、特開
昭５９−１９４３９３、米国特許４，５３９，５０７、
特開昭６３−２９５６６９５、米国特許４，７２０，４
３２及び特開昭６３−２６４６９２には、陽極、有機質
ホール注入輸送帯、有機質電子注入性発光体及び陰極か
ら成る電界発光素子が開示されており、これらに使用さ
れる材料としては、例えば、有機質ホール注入輸送用材
料としては芳香族三級アミンが、また、有機質電子注入
性発光材料としてはアルミニウムトリスオキシン等が代
表的な例として挙げられる。

【０００４】また、Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｄ，ｖｏｌ．２７，ｐ７１
３−７１５には陽極、有機質ホール輸送層、発光層、有
機質電子輸送層および陰極から成る電界発光素子が報告
されており、これらに使用される材料としては、有機質
ホール輸送材料としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェ
ニル−４，４’−ジアミンが、また、有機質電子輸送材
料としては、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸ビスベンズイミダゾールがまた発光材料としてはフ
タロペリノンが例示されている。

【０００５】これらの例は有機化合物を、ホール輸送材
料、発光材料、電子輸送材料として用いるためには、こ
れらの有機化合物の各種特性を探求し、かかる特性を効
果的に組み合わせて電界発光素子とする必要性を意味
し、換言すれば広い範囲の有機化合物の研究開発が必要
であることを示している。

【０００６】さらに、上記の例を含め有機化合物を発光
体とするキヤリア注入型電界発光素子はその研究の歴史
も浅く、未だその材料研究やデバイス化への研究が充分
になされているとは言えず、現状では更なる輝度の向
上、フルカラーディスプレーへの応用を考えた場合の
青、緑および赤の発光色相を精密に選択できるための発
光波長の多様化あるいは耐久性の向上など多くの課題を
抱えているのが現状である。特に上記した従来技術にお
いては、いずれも金属および金属酸化物のような無機化
合物よりなる電極間に低分子有機化合物薄膜層を挾持さ
せた素子構成であって、電極と有機化合物層との機械的
接着性および電気的接触性に問題が多く、素子の耐久性
を低下させる一因となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実情に鑑みてなされてものであり、その目的は電極と
有機化合物層との機械的接着性及び電気接触性が改良さ
れ、耐久性に優れた電界発光素子を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するための発光層の構成要素について鋭意検討し
た結果、陽極および陰極と、これらの間に挟持された一
層または複数層の有機化合物層より構成される電界発光
素子において、前記陽極の表面が隣接する有機化合物層
のうち少なくとも一層と親和性を有する化合物で改質さ
れていることを特徴とする電界発光素子が、上記課題に
対し、有効であることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００９】すなわち、本発明の電界発光素子は陽極お
よび陰極と、これらの間に挟持された一層または複数層
の有機化合物層より構成される電界発光素子において、
前記陽極の表面が隣接する有機化合物層と親和性を有す
る化合物で改質されていることを特徴としている。

【００１０】 本発明において、好ましくは使用される陽極表面の改質
剤は次の（１）〜（３）で示される化合物である。

【００１１】（１）下記一般式（化１）で表わされる有
機化合物

【化１】（式中、Ａは縮合多環式炭化水素基を表わし、
ｎは１〜２０の整数を表わす。）

【００１２】（２）下記一般式（化２）で表わされる有
機化合物

【化２】（式中、Ａｒ¹，Ａｒ²は置換又は無置換のアリ
ール基を、Ａｒ³は置換又は無置換のアリーレン基を表
わし、ｎは０〜３の整数、Ｙはカルボキシル基、炭素数
１〜８の低級アルキルエステル、低級アルキレンカルボ
キシル基、又はその炭素数１〜８の低級アルキルエステ
ルを表わす。）

【００１３】（３）カルボキシル基を有するキサンテン
系色素

【００１４】次に、本発明で好ましく使用される陽極表
面の改質剤である前記（１）〜（３）で示される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【表１】 （１）一般式化１の具体例 化合物Ｎｏ． 化合物名 （１）−１ ９−アントラセン酢酸 （１）−２ ９−アントラセン酪酸 （１）−３ ２−アントラセン酪酸 （１）−４ ９−アントラセンヘキサン酸 （１）−５ ９−アントラセンノナン酸 （１）−６ ９−アントラセンデカン酸 （１）−７ １−フェナントレンプロピオン酸 （１）−７ ２−フェナントレン酪酸 （１）−９ １−ピレンプロピオン酸 （１）−10 １−ピレン酪酸 （１）−11 １−ピレンヘキサン酸 （１）−12 １−ピレンノナン酸 （１）−13 １−ピレンデカン酸 （１）−14 １−ピレンドデカン酸 （１）−15 １−ピレンヘキサデカン酸 （１）−16 ３−ペリレンデカン酸 （２）一般式化２の具体例

【表２−（１）】

【表２−（２）】

【表３】 （３）キサンテン系色素の具体例 化合物Ｎｏ． 化合物名 （３）−１ フルオレセイン （３）−２ ジクロルフルオレセイン （３）−３ ジブロムフルオレセイン （３）−４ ジヨードフルオレセイン （３）−５ テトラクロルフルオレセイン （３）−６ テトラブロムフルオレセイン （３）−７ テトラヨードフルオレセイン （３）−８ テトラクロルテトラブロムフルオレセイン （３）−９ テトラクロルテトラヨードフルオレセイン

【００１５】次に本発明よりなる電界発光素子の構成を
説明する。本発明の電界発光素子は図１の構成を基本と
するものである。図１の構成において、１は前記（１）
〜（３）で示される化合物等によりその表面が改質され
た陽極（以下陽極と称することがある）であり、２は陰
極である。１と２の間に発光性有機化合物層（以下発光
層と称することがある）３が設けられる。

【００１６】図２の構成においては、陽極１と発光層３
の間に陽極から発光層への正孔の注入性を上げることを
目的に、正孔輸送物質を含む正孔輸送層４が設けられ
る。

【００１７】図３の構成においては、陰極２と発光層３
の間に、陰極から発光層への電子の注入性を上げること
を目的に電子輸送物質を含む正孔輸送層５が設けられ
る。

【００１８】図４の構成においては、陽極１と発光層３
の間に、正孔輸送層４が、陰極２と発光層３の間に電子
輸送層５が設けられてある。

【００１９】陽極材料としては、陽極から有機化合物層
への正孔注入性を上げるべく仕事関数の大きな材料を用
いるのが望ましく、その具体例として、金、べリリウ
ム、コバルト、クロム、イリジウム、モリブデン、ニッ
ケル、パラジウム、白金、ロジウム、タングステン、酸
化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウム−
酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化カドミウム−酸化スズ、酸化
インジウム−酸化テルル、三酸化タングステン、三酸化
モリブデン等が挙げられる。上記材料を用いて陽極を形
成する方法としては真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ
法、ＩＣＢ法等の公知技術が用いられる。

【００２０】前記化合物（１）〜（３）で示される化合
物を用いて上記陽極表面を改質する方法としては、例え
ば適当な溶媒に溶解させた前記化合物（１）〜（３）か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物溶液中に陽極を浸漬
処理する技術等が適用できる。

【００２１】浸漬処理溶液の調製に使用可能な溶媒とし
ては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類、ｎ−ブチルアミ
ンピリジン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロ
ピレンカーボネート等のエステル類、塩化メチレン、ク
ロロホルム、ジクロルエタン、１，１，２−トリクロル
エタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、リブロイン、クロルベンゼン
等の芳香族類を挙げることができる。

【００２２】浸漬処理溶液の溶質濃度は１０^-6モル／ｌ
から１０^-2モル／ｌの範囲が用いられる。なお浸漬処理
の効果を上げるべく、浸漬処理中、溶液を攪拌すること
が好ましい。次に発光層３、正孔輸送層４および電子輸
送層５の作製に適用可能な化合物の具体例を表４に例示
する。

【表４−（１）】

【表４−（２）】

【表４−（３）】

【表４−（４）】

【表４−（５）】

【表４−（６）】

【表４−（７）】

【表４−（８）】

【００２３】表面改質された陽極上に有機化合物層を形
成する方法としては、真空蒸着法、スピン塗工法等従来
公知の成膜技術がそのまま適用できる。形成される有機
化合物層の膜厚としては、発光層、正孔輸送層、電子輸
送層のいずれについても約１００Å〜約５０００Åの範
囲が好ましいが、より好ましくは約３００Å〜約３００
０Åの範囲である。

【００２４】次に陰極材料について述べる。陰極形成用
材料としては陰極から有機化合物層への電子の注入性を
上げるべく、仕事関数の小さな材料を用いることが望ま
しく、その具体例として、銀、アルミニウム、ビスマ
ス、カリウム、インジウム、リチウム、マグネシウム、
マンガン、ニオブ、鉛、ストロンチウム、亜鉛等の金属
およびこれらを構成成分とする合金を挙げることができ
る。陰極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ
法、ＣＶＤ法、ＩＣＢ法等の公知技術が用いられる。な
お、一対の電極の内、少なくとも一方は素子の発光波長
領域において十分透明であることが望ましく、具体的に
は８０％以上の光透過率を有することが好ましい。

【００２５】

【実施例および比較例】次に実施例および比較例により
本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 実施例１および比較例１ ＲＦプレナマグネトロンスパッタ装置を用い、中性洗
剤、イオン交換水およびエタノールにより十分洗浄した
パイレックスガラス上にＩＴＯ（酸化スズ含有量５重量
％）をスパッタ蒸着して、厚さ約７００Åの陽極を作成
した。次に前記化合物Ｎｏ．（１）〜１０で示される１
−ピレン酪酸を１０^-3モル／ｌの濃度になるようにトル
エンに溶解して浸漬処理溶液を調製した。この溶液に上
記陽極を浸漬したまま、４５０ｒｐｍの回転速度で１時
間溶液を攪拌する。次いでこの陽極を溶液から引き上げ
る。大過剰のトルエン中に入れ過剰な溶液を洗浄した
後、ワイピングクロスでトルエンをふき取って乾燥し、
実施例１の素子用の陽極とした。比較のために、１−ピ
レン酪酸を含まないトルエン中で陽極を同様に浸漬処理
し、比較例１の素子用の陽極とした。陽極の表面改質の
評価は表面張力５０．８ｍＪ／ｍ²を有するヨー化メチ
レンの示す接触角測定により行なった。その結果、実施
例１の素子用の陽極上で１５．０゜、比較例１の素子用
の陽極上で５３．５゜の接触角が示され、１−ピレン酪
酸による陽極表面の効果を確認した。

【００２６】次に、上記実施例１の素子用の陽極および
比較例１の素子用の陽極上に先ず前記化合物でＮｏ．４
で示される化合物よりなる膜厚５００Åの正孔輸送層
を、次いで前記化合物でＮｏ．１８で示される化合物よ
りなる膜厚５００Åの発光層を順次真空蒸着法により設
け、最後に真空蒸着法によって上記発光層の上に膜厚１
５００Åのアルミニウムよりなる陰極を設け、実施例１
および比較例１の電界発光素子を作製した。上記実施例
１および比較例１の素子に１２．５Ｖの電圧を印加し、
駆動電流約１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光状態の均一性を顕
微鏡で観察した。その結果、実施例１の素子では２４時
間の連続駆動の後でも均一な発光状態が保持されたのに
対し比較例１の素子では、５時間の連続駆動でウロコ状
の非発光部分が発生し、２４時間後にこの非発光部分が
全視野に拡がった。

【００２７】実施例２〜実施例１４ 陽極表面改質用に表５に示す化合物を、また溶液調製用
の溶媒として表５に示す溶媒を用いた以外は実施例１と
同じ手順で陽極表面を改質し、本発明の電界発光素子を
作製した。その結果、陽極表面上にヨー化メチレンの接
触角として表５の値が観察され、表面改質の効果が確認
できた。また実施例１と同じ手順で連続駆動による発光
状態の均一性の変化を観察した。その結果、いずれの素
子も２４時間の連続駆動の後でも均一な発光状態が認め
られた。

【表５】

【００２８】実施例１５および比較例２ 実施例１および比較例１で用いた陽極上に前記化合物で
Ｎｏ．１２で表わされる化合物よりなる膜厚５００Åの
発光層および前記化合物でＮｏ．８で表わされる化合物
よりなる膜厚５００Åの電子輸送層を順次真空蒸着法に
より設け、最後に実施例１と同様にして膜厚１５００Å
のアルミニウムよりなる陰極を真空蒸着法により設けて
実施例１５および比較例２の素子とした。上記実施例１
５および比較例２の素子に１４．０Ｖの電圧（駆動電流
約１ｍＡ／ｃｍ²）を印加し、実施例１および比較例１
と同様に連続駆動のもとでの発光状態の均一性を顕微鏡
観察した。その結果、実施例１５の素子では連続駆動２
４時間でも均一な発光状態が保持されたのに対し比較例
２の素子においては、連続駆動３時間でウロコ状の非発
光部分が発生し、２４時間後にはこの非発光部分が全視
野に拡がった。

【００２９】

【効果】本発明の電界発光素子は陽極と隣接する有機化
合物層と親和性のある前記化合物化１、化２あるいはキ
サンテン系色素で陽極表面を改質しているため、陽極と
有機化合物層との機械的接着性および電気的接触性に優
れ、耐久性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電界発光素子の模式断面図であ
る。

【図２】本発明に係る他の電界発光素子の模式断面図で
ある。

【図３】本発明に係る更に別の電界発光素子の模式断面
図である。

【図４】本発明に係る更に他の電界発光素子の模式断面
図である。

【符号の説明】

１ 表面改質された陽極 ２ 陰極 ３ 発光層 ４ 正孔輸送層 ５ 電子輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 左近 洋太 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 高橋 俊彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山口 岳人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 佐々木 正臣 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極および陰極と、これらの間に挟持さ
   れた一層または複数層の有機化合物層より構成される電
   界発光素子において、前記陽極の表面が隣接する有機化
   合物層と親和性を有する化合物で改質されたものである
   ことを特徴とする電界発光素子。
2. 【請求項２】 陽極表面が下記一般式化１で表わされる
   化合物で改質されたものであることを特徴とする請求項
   １の電界発光素子。 【化１】 （式中、Ａは縮合多環式炭化水素基を表わし、ｎは１〜
   ２０の整数を表わす。）
3. 【請求項３】 陽極表面が下記一般式化２で表わされる
   化合物で改質されたものであることを特徴とする請求項
   １の電界発光素子。 【化２】 （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は置換又は無置換のアリール基
   を、Ａｒ³は置換又は無置換のアリーレン基を表わし、
   ｎは０〜３の整数、Ｙはカルボキシル基、炭素数１〜８
   の低級アルキルエステル、低級アルキレンカルボキシル
   基、又はその炭素数１〜８の低級アルキルエステルを表
   わす。）
4. 【請求項４】 陽極表面がカルボキシル基を有するキサ
   ンテン系色素で改質されたものであることを特徴とする
   請求項１の電界発光素子。