JPH05211067A - 溶融炭酸塩型燃料電池の始動方法 - Google Patents

溶融炭酸塩型燃料電池の始動方法

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JPH05211067A
JPH05211067A JP3350460A JP35046091A JPH05211067A JP H05211067 A JPH05211067 A JP H05211067A JP 3350460 A JP3350460 A JP 3350460A JP 35046091 A JP35046091 A JP 35046091A JP H05211067 A JPH05211067 A JP H05211067A
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JP
Japan
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catalyst
fuel cell
temperature
reforming
gas
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JP3350460A
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English (en)
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Kayo Taga
香代 多賀
Takeshi Saito
健 斎藤
Masahiko Iijima
昌彦 飯島
彰 ▲さい▼合
Akira Saiai
Satoshi Sakurada
智 櫻田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Tonen General Sekiyu KK
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Petroleum Energy Center PEC
Tonen Corp
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 内部改質式溶融炭酸塩型燃料電池をその作動
温度まで昇温して始動させるに当り、電解質の融点以上
から電池の作動温度に達するまでの最終過程で改質触媒
を直接及び/又は間接に配置したアノード室及び/又は
触媒室に炭化水素原料と水蒸気の加熱混合ガスを供給す
る。好適な改質触媒は水蒸気改質触媒、特に貴金属系触
媒又は貴金属系触媒とNi系触媒との混合系のものであ
る。 【効果】 溶融炭酸塩型燃料電池の立上げ工程において
内部改質触媒の賦活に従来必要な水素を使用しないです
み、操作が簡略化され作業性が向上し、特に立上げ時間
が短縮され、高価な水素、水素ボンベなどの付帯装置も
不要でコストが低減する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、内部改質式溶融炭酸塩
型燃料電池の始動方法に関する。さらに詳しくいえば、
本発明は、上記燃料電池を作動温度まで加熱昇温する過
程におけるガス置換を効率化した該電池の立上げ方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は、電解質マトリ
ックス板を挟んでアノードとカソードを対極とした単電
池を燃料ガスと酸化ガスの分離板(セパレータ)を介し
て積層した積層体構造を有するが、特に該積層体内又は
積層体近傍の電池本体内に改質触媒を配置したものは、
電池本体とは別に改質装置を設ける外部改質方式と区別
され、内部改質方式といわれる。
【0003】この内部改質方式は、電極反応の反応熱を
改質反応に直接利用でき、熱効率が向上し、高い発電効
率が期待できるし、また改質装置を別に設ける必要がな
いので小型化が可能になるという利点があり、注目され
ている。内部改質方式は、さらにアノード室(燃料ガス
通路)に触媒を直接配置する直接方式と、通常積層電池
の数セルごとにアノード室とは別に触媒室を設ける間接
方式に分けられ、種々の構造のものが提案されている。
【0004】そして、いずれの方式においても原料炭化
水素は水蒸気等とともに直接電池に供給され電池内で電
極反応に預かる水素や一酸化炭素などに変換される。
【0005】ところで内部改質式溶融炭酸塩型燃料電池
の発電は約650℃前後で行われるが、常温(室温)よ
り加熱昇温し、発電を開始するに至る工程すなわち立上
げ工程は、電池の規模にもよるが通常1日〜3日又はそ
れ以上の長い時間を要している。この立上げ工程はアノ
ード及びカソードに供給するガスの雰囲気により次の3
段階に分けられる。
【0006】すなわち、第1段階は昇温開始から電解質
の融点よりやや低めの温度に至るまではアノード側及び
カソード側ともに酸化ガスを含むガス、多くの場合空気
が供給される。使用される電解質は通常炭酸リチウム、
炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムの中から選ばれた2成
分又は3成分の混合塩であり、最も一般的に用いられる
炭酸リチウムと炭酸カリウム(モル比62:38)の混
合塩は約490℃の融点を有する。従って、上記融点よ
りやや低めの温度としては約400〜480℃の範囲内
で選ばれる。
【0007】この第1段階の昇温過程においては電解質
保持体、通常リチウムアルミネートを含むグリーンシー
トからバインダーが除去され、またそれらが触媒中に含
まれる場合もこの過程で除去又は焼去される。さらに充
填された触媒又は担体が結晶水を含んでいたり、塩化物
や炭酸塩やアンモニウム塩などである場合にはこの過程
で分解されて酸化物になる。
【0008】立上げ工程の第2段階は、引き続く加熱に
より電解質炭酸塩が溶融し、電解質保持体(マトリック
ス板)に含浸される工程であり、電解質の融点よりや高
めの温度の、約500〜550℃の範囲の温度まで昇温
される。この昇温過程ではアノード側ガスは空気などの
酸化ガスから窒素などの不活性ガスに切り換えられる。
また、溶融炭酸塩の分解を抑制するためにアノード側ガ
ス及びカソード側ガスに少量の炭酸ガスが混入されるこ
ともある。
【0009】さらに第3段階は、発電操作温度である約
650℃までの昇温とその後定常状態に達するまでの過
程でアノード側ガスは窒素から還元性ガス、通常水素ガ
スを含むガスに切り換えられる。この過程で改質触媒が
還元され賦活される。また、上記と同じ理由で供給ガス
には少量の炭酸ガスが混入され、炭素の生成を抑えるた
めに少量の水蒸気が混入されることもある。
【0010】このように、従来の立上げ方法によれば、
第3段階で触媒の賦活に水素の供給を必要とした。しか
しながら、この還元工程では、しばしば触媒活性の低下
や炭素の生成などを起こし、処理条件の設定や操作が煩
雑であり、長時間を要する上に、水素や水素供給の付帯
設備を必要とするなど発電コストが高くなるのを免れな
かった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の内部改質式溶融炭酸塩型燃料電池の立上げ方法の
もつ欠点を克服し、より簡単な操作で効率よく該燃料電
池を始動する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい特徴を有する内部改質式溶融炭酸塩型燃料電池の
始動方法を開発するために種々研究を重ねた結果、水素
ガスの供給工程を省き、その代りに改質用原料ガスで最
後の電池作動温度への昇温加熱を行うことにより、その
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
【0013】すなわち、本発明は、内部改質式溶融炭酸
塩型燃料電池をその作動温度まで昇温する過程におい
て、電解質の融点以上から電池の作動温度に達するまで
の最終過程で改質触媒を直接及び/又は間接に配置した
アノード室及び/又は触媒室に炭化水素原料と水蒸気の
加熱混合ガスを供給することを特徴とする内部改質式溶
融炭酸塩型燃料電池の始動方法を提供するものである。
【0014】本発明に用いる改質触媒は、水素などの還
元性ガスで賦活されるものであれば特に制限されない
が、好ましくは水蒸気改質触媒、特に貴金属系触媒が用
いられる。貴金属系触媒の触媒活性成分としては、ロジ
ウム、ルテニウム、パラジウム、白金又はこれらの混合
物が用いられる。これらの触媒活性成分はアルミナ、シ
リカ、マグネシア、ジルコニアなど耐熱性の無機酸化物
に担持される。改質触媒としては、特にイットリアを含
有する安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを担
体とし、触媒活性成分としてロジウムを担持したものが
優れた効果を与える。
【0015】上記貴金属系触媒は単独で用いてもよい
が、従来より代表的な水蒸気改質触媒として常用されて
いるNi系触媒、例えばNi担持アルミナ系触媒と併用
してもよい。併用されるNi系触媒は触媒全量に対し5
0重量%以下とするのが好ましい。Ni系触媒は、通常
水素を供給する従来法によらなければ賦活されにくいも
のであるが、貴金属系触媒と併用すると、水蒸気を含有
した改質原料ガスを供給することで発生する水素により
徐々に還元、賦活される。
【0016】貴金属系触媒とNi系触媒との併用法とし
ては、触媒粒子を単に混合してもよいし、また貴金属系
触媒はNi系触媒に比べ炭素の生成が抑えられるという
利点があるため、炭素化の生起しやすい触媒層の上流部
に貴金属系触媒を、下流部にNi系触媒をそれぞれ分割
して充填するようにしてもよい。
【0017】本発明においては、アノード室及び/又は
アノード室と分離された触媒室に上記改質触媒を配置し
たのち、燃料電池は以下の方法でアノード室及び/又は
触媒室を昇温することによって立上げられ、始動され
る。
【0018】すなわち、先ず、室温より電解質の融点以
下の所定温度、例えば450℃前後程度の温度に達する
までは加熱空気を供給し、次いで加熱空気を加熱窒素ガ
スに切り換えて該ガスを電解質の溶融温度よりやや高い
所定の温度、例えば520℃前後程度の温度に達するま
で供給する。ここまでは常法であるが、さらに最後に加
熱窒素ガスを加熱した改質用原料と水蒸気の混合ガスに
切り換えて該ガスを電池作動温度すなわち発電開始温
度、例えば約650℃の温度の定常状態に達するまで供
給することが必要である。
【0019】上記各種加熱気体には他の不活性ガス、例
えば二酸化炭素、アルゴンなどを加えてもよい。
【0020】
【発明の効果】本発明方法によれば、溶融炭酸塩型燃料
電池の立上げ工程において内部改質触媒の賦活に従来必
要であった水素を使用しないですむので、操作が簡略化
され作業性が向上し、特に立上げ時間が短縮されるし、
高価な水素、水素ボンベなどの付帯装置等も不要とな
り、コスト低減にもなるという顕著な効果を奏する。
【0021】
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。
【0022】実施例、比較例 アノードにはNi合金粉末の多孔質焼結板、カソードに
は炭酸リチウム/炭酸カリウム(62:38モル比)の
混合塩電解質を含浸させたNi粉末の多孔質焼結板を電
解質の保持体となるアルミン酸リチウムのグリーンシー
トを挟んで積層し、さらにガス流路溝を設けたステンレ
ス製の封止板を積層した構造の単電池を組み立てた。電
極及び電解質は面積が25cmの正方形状であり、ア
ノード側の流路溝には予め粒径約1.5mmの3モル%
イットリア含有ジルコニア担体にロジウムを0.5重量
%になるように担持した触媒2.1gを充填した。この
単電池の立上げを以下のとおり行った。
【0023】先ず、アノード側及びカソード側にそれぞ
れ100ml/分の空気を加熱供給し、450℃まで2
4時間で昇温した。次いで、アノード側ガスを炭酸ガス
10%を含む窒素/炭酸ガスの混合ガスに切り換え、1
00ml/分で、またカソードに10%炭酸ガスを含む
空気を200ml/分でそれぞれ加熱供給し、540℃
まで8時間かけて昇温した。最後にアノード側にプロパ
ン、水蒸気及び窒素の混合ガスに切り換え約5時間かけ
て650℃まで昇温した。650℃の定常状態に達して
からさらに24時間経過後、プロパン、水蒸気、窒素が
7.1、60、133ml/分(S/C=2.8)の改
質用原料ガスの供給条件下でのプロパン反応率と電池性
能を測定した。その結果を表1に示す。
【0024】また、比較のため従来法による立上げを以
下のとおり行った。
【0025】すなわち、540℃から650℃まで昇温
し、さらに650℃に達してから約5時間経過するまで
はプロパン/水蒸気/窒素ガスに代えて10%の水蒸気
と15%の炭酸ガスを含む水素ガス100ml/分を供
給し、引き続いて該水素ガスをプロパンを含む改質混合
ガスに切り換えたこと以外は実施例と同様にしてプロパ
ン反応率と電池性能を測定した。その結果も表1に示
す。
【0026】
【表1】
【0027】これより、本発明方法による賦活触媒下の
プロパン反応活性及び電池活性が水素ガスを要する比較
例のそれとほぼ同等のものであることが分る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 昌彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 ▲さい▼合 彰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 櫻田 智 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 内部改質式溶融炭酸塩型燃料電池をその
    作動温度まで昇温する過程において、電解質の融点以上
    から電池の作動温度に達するまでの最終過程で改質触媒
    を直接及び/又は間接に配置したアノード室及び/又は
    触媒室に炭化水素原料と水蒸気の加熱混合ガスを供給す
    ることを特徴とする内部改質式溶融炭酸塩型燃料電池の
    始動方法。
  2. 【請求項2】 改質触媒が貴金属系触媒又は貴金属系触
    媒とNi系触媒との混合系のものである請求項1記載の
    始動方法。
JP3350460A 1991-12-11 1991-12-11 溶融炭酸塩型燃料電池の始動方法 Pending JPH05211067A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100389447B1 (ko) * 1998-06-10 2003-10-10 현대중공업 주식회사 고분자전해질연료전지의가습과활성화운전을통한초기화운전방법
KR100700552B1 (ko) * 2005-10-11 2007-03-28 엘지전자 주식회사 연료전지의 개질기용 촉매 충진 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100389447B1 (ko) * 1998-06-10 2003-10-10 현대중공업 주식회사 고분자전해질연료전지의가습과활성화운전을통한초기화운전방법
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