JPH07245118A - 溶融炭酸塩型燃料電池システムとその始動方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融炭酸塩型燃料電池において、炭酸ガスボ
ンベ等の付帯設備を無くしてシステムの小型化、発電コ
スト低減化を図る。 【構成】 改質器または改質室を有するとともに炭酸ガ
スリサイクルライン上に排ガス燃焼器を備え、発電用燃
料ガスを排ガス燃焼器に供給するラインを備えたシステ
ムであることを特徴とし、また、当該システムにおい
て、改質触媒を賦活後、降温するか或いは発電を停止し
て降温した後、発電装置を再始動して少なくとも４００
℃〜６５０℃の温度範囲に昇温する過程において前記排
ガス燃焼器に直接発電用燃料ガスを供給し、炭酸ガスを
含んだ空気をカソードに供給することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融炭酸塩型燃料電池シ
ステムとその始動方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は電解質マトリッ
クス板を挟んでアノードとカソードを対極とした単電池
を燃料ガスと酸化剤ガスの分離板（セパレータ）を介し
て積層した積層構造を有している。カソード側において
は、 ＣＯ₂ ＋（１／２）Ｏ₂ ＋２ｅ^- →ＣＯ₃ ^2- アノード側においては、 Ｈ₂ ＋ＣＯ₃ ^2- →ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- の反応で炭酸イオンが導電の役割を果たすものである。

【０００３】このような溶融炭酸塩型燃料電池は改質触
媒の配置方式により大きく２つの型に分けられる。すな
わち、改質装置を電池本体とは別に設ける外部改質式と
電池本体内に触媒を配置する内部改質式である。燃料の
改質は、例えばプロパンガスを例にとると、 Ｃ₃ Ｈ₈ ＋３Ｈ₂ Ｏ→７Ｈ₂ ＋３ＣＯ のように燃料と水との反応で水素ガスを生成する。この
反応は吸熱反応であるため、内部改質式では電極反応の
反応熱を直接改質に利用することが可能である。その結
果、熱効率が向上し、高い発電効率が期待でき、また改
質装置を別途外部に設ける必要がないため、小型化が可
能になるという利点を有し、注目されている方式であ
る。

【０００４】内部改質式はさらにアノード室（燃料ガス
通路）に触媒を直接配置する直接方式と、通常積層電池
の数セル毎にアノードとは別に触媒室を設ける方式に分
けられ、色々の構造のものが提案されている。そして、
これらいずれの方式においても、原料炭化水素は水蒸気
等と共に電池本体外の改質器または直接電池本体の改質
室に供給され、改質反応により水素や一酸化炭素等に変
換される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、溶融炭酸塩
型燃料電池の発電は約６５０℃前後で行われる。この温
度設定は、導電に関与する炭酸イオンはより温度が高い
方が導電に寄与するようになるものの、共晶塩を構成す
るリチウム、カリウムが高温では腐食してしまうためで
ある。そして、常温より加熱昇温し、発電を開始するに
至る工程、すなわち立ち上げ工程は電池の規模にもよる
が、通常１日から３日、またはそれ以上の長い時間を要
している。この立ち上げ工程は、電解質マトリックス板
を構成する多孔性のリチウムアルミネートのバインダを
除くためにアノード側およびカソード側に空気を供給し
てほぼ４００℃前後まで昇温する工程のイニシャルスタ
ートアップと、イニシャルスタートアップ後、一旦降温
した後に再び温度を上げる工程のノーマルスタートアッ
プとがある。

【０００６】イニシャルスタートアップでは昇温開始か
ら電解質の融点よりやや低めの温度（約４００℃）まで
はアノード側およびカソード側共に酸化ガスを含むガ
ス、多くの場合空気が供給される。使用する電解質は、
通常炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム
の中から選ばれた２成分または３成分の混合塩であり、
最も一般的に用いられる炭酸リチウムと炭酸カリウム
（モル比６２：３８）の混合塩は約４９０℃の融点を有
しており、そのためには上記融点よりやや低めの４００
℃〜４８０℃の範囲で選ばれる。このイニシャルスター
トアップにおいて、電解質保持体、通常リチウムアルミ
ネートを含むグリーンシートからバインダが除去され、
またそれらが触媒中に含まれる場合にもこの過程で除去
または消去される。さらに充填された触媒または担体が
結晶水を含んでいたり、塩化物や塩化塩やアンモニウム
塩等である場合にはこの過程で分解して酸化物になる。

【０００７】このイニシャルスタートアップから一旦降
温してノーマルスタートアップが行われる。このノーマ
ルスタートアップは２段階に分けて行われる。まず、昇
温過程の第１段階においてはアノード側には不活性ガ
ス、カソード側には酸化剤ガス、多くの場合空気が供給
される。即ち、アノード側は電極を構成するＮｉの酸化
を防止し、また改質に使っているルテニウム系触媒が酸
化されてしまうのを防ぐため、還元雰囲気に保つ必要が
あるため不活性ガスを必要とし、カソード側は電極を構
成するＮｉを酸化させるために酸化剤を必要とする。昇
温過程の第２段階ではアノード側に水素ガス、炭酸ガス
を、カソード側に空気、炭酸ガスを供給する。即ち、ア
ノード側、カソード側とも導電媒体として寄与する炭酸
イオンが減らないように予め炭酸ガスを入れている。

【０００８】このような従来のノーマルスタートアップ
においては、カソード側へ供給する空気、炭酸ガスとい
った始動のためだけに必要なガスのためのボンベやガス
ラインを設置しなければならず、発電装置が大型化した
り、発電コストが高くなるという問題があった。

【０００９】本発明は上記課題を解決するためのもで、
従来の溶融炭酸塩型燃料電池発電システムが大型化した
り、立ち上げ工程のもつ欠点を克服し、より簡単な操作
で効率よく燃料電池の始動を行うことができる溶融炭酸
塩型燃料電池システムとその始動方法を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは溶融炭酸塩
型燃料電池の改善された始動方法を開発するために色々
研究を重ねた結果、炭酸ガスを用いることなく発電に用
いる改質用燃料ガスと空気だけを用い、電池作動温度へ
の昇温、加熱を行うことによりその目的を達成し得るこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する至
ったものである。

【００１１】すなわち、本発明の溶融炭酸塩型燃料電池
システムは、改質器または改質室を備え、かつ炭酸ガス
リサイクルライン上に排ガス燃焼器を備えた溶融炭酸塩
型燃料電池の発電装置において、発電用燃料ガスを排ガ
ス燃焼器に送るラインを備えることを特徴とする。ま
た、このシステムにおいて、改質触媒を賦活後、降温す
るかあるいは発電を停止して降温した後、発電装置を再
始動するにあたり、少なくとも４００℃〜６５０℃の温
度範囲の昇温過程において、炭酸ガスリサイクルライン
上にある排ガス燃焼器に直接発電用燃料ガスを供給し、
炭酸ガスを含んだ空気をカソードに供給することを特徴
とするものである。

【００１２】本発明に用いる改質触媒は、水蒸気改質触
媒、特に貴金属系触媒が用いられる。貴金属系触媒の触
媒活性成分としては、ロジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、白金またはこれらの混合物が用いられる。これらの
触媒活性成分はアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコ
ニアなど耐熱性の無機酸化物に担持される。改質触媒と
しては、特にイットリアを含有する安定化ジルコニアま
たは部分安定化ジルコニアを担体とし、触媒活性成分と
してルテニウムやロジウムを担持したものが優れた効果
を与える。特に、ルテニウム系触媒が低温改質性に優
れ、水蒸気改質反応で生成した水素や一酸化炭素を利用
し得るので有利である。上記貴金属系触媒は単独で用い
てもよいが、従来より代表的な水蒸気改質触媒として常
用されているＮｉ系触媒、例えばＮｉ担持アルミナ系触
媒と併用しても良い。併用されるＮｉ系触媒は触媒全量
に対し、５０重量／％以下とするのが好ましい。Ｎｉ系
触媒は、通常水素を供給する従来法によらなければ賦活
されにくいものであるが、貴金属系触媒を併用すると水
蒸気を含有した改質燃料ガスを供給することで発生する
水素により徐々に還元、賦活される。

【００１３】貴金属系触媒とＮｉ系触媒との併用法とし
ては、触媒粒子を単に混合しても良いし、また貴金属系
触媒はＮｉ系触媒に比べ炭素の生成が抑えられるという
利点があるため、炭素化の生起しやすい上流部に貴金属
系触媒を、下流部にＮｉ系触媒をそれぞれ分割して充填
すると良い。

【００１４】本発明に用いる排ガス燃焼器を触媒燃焼と
したときの触媒は、触媒活性成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｃ
Ｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＣｕＯの単独及びそれらの混合
物が用いられ、担体としてはＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｔ
ｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ の単独及びそれらの混合物が用いられ
る。この内、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｐ
ｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 、Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ
₂ が低温活性および炭化水素燃焼性が点で好ましい。

【００１５】本発明に用いる発電用ガスとしてメタン、
プロパン、天然ガス、ＬＰＧ、灯油が用いられる。これ
らは始動時にカソード供給ガスとしても用いられる。本
発明において発電用ガスは、少なくとも４００℃以上、
６５０℃以下の温度範囲における昇温過程において、カ
ソード供給ガスとして供給する必要がある。４００℃以
上の温度範囲の昇温過程において、発電用ガスを供給し
ないと炭酸塩が分解し、発電能力が低下する。

【００１６】本発明においては、始動時にカソードに供
給するガスとして空気を含んでいる必要がある。空気を
含んでいないとカソードの酸化雰囲気が保てなくなり、
カソードが還元され、出力の低下につながる。また、本
発明において、始動時にカソードに供給する発電用ガス
を改質器または改質室に供給しても良い。この場合１５
０℃以上では発電用ガスと水蒸気の混合ガスとして改質
器または改質室に供給する。これにより、通常の立ち上
げに必要な窒素、水素、炭酸ガスといったボンベが不要
となるため、さらに装置を小型化できるという利点があ
る。

【００１７】

【作用】本発明は排ガス燃焼器に発電用燃料ガスを導入
するシステムを採用することにより、従来始動時のみに
必要であった炭酸ガスボンベが不要となるため、装置の
小型化が達成され、始動方法も簡略化される。

【００１８】

【実施例】次に実施例によって本発明をより詳細に説明
する。 （比較例）図１は従来の溶融炭酸塩型燃料電池システム
を示している。図中、１はドライヤ、２，４，７，８，
１７，２０は熱交換器、３は脱硫装置、５，１８，２１
はヒータ、６は直接内部改質溶融炭酸塩型燃料電池、６
ａはアノード、６ｂはカソード、９，１６はボイラー、
１０，１５は冷却器、１１，１３，１４はリサイクルブ
ロワ、１２はドラム、１９は触媒燃焼器である。

【００１９】通常運転時においては、ＬＰＧガスはドラ
イヤ１、熱交換器２を通し、脱硫装置３で臭い付けのた
めの硫黄成分が除去され、熱交換器４、ヒータ５を通し
て燃料電池６のアノード６ａに供給される。同時にアノ
ード側には蒸気が熱交換器７，４，ヒータ５を通して供
給される。改質及びアノード反応後のガスは、熱交換器
４，７２，８を通し、さらにボイラー９、冷却器１０か
らなる気水分離器を通してドラム１２に供給され、再利
用される。また、改質及びアノード反応後のガスの一部
は触媒燃焼器１９で燃焼され、炭酸ガスが熱交換器２
０、ヒータ２１を通して燃料電池６のカソード６ｂ側へ
供給される。また、カソード側にはヒータ１８，２１を
通して空気が供給され、カソード反応後のガス成分は熱
交換器２０，１７、ボイラー１６、冷却器１５を通して
一部はＨ₂ Ｏとして、一部はガスとして排出され、さら
にリサイクルブロワ１４を通して再利用される。

【００２０】このような燃料電池システムの立ち上げに
際しては、アノード側にはＨ₂ 、Ｎ₂ 、ＣＯ₂ が供給さ
れ、またカソード側には矢印Ａで示すように、ＣＯ₂ が
熱交換器２０を通して供給される。なお、立ち上げ工程
においてはラインＬは使用されていない。このように立
ち上げのためだけに水素、窒素、炭酸ガスを供給するた
め、そのボンベが必要となり、装置が大型化し、発電コ
ストが高くなるという問題点がある。

【００２１】（実施例１）図２は本発明の溶融炭酸塩型
燃料電池システムを示している。なお、図１と同一番号
は同一内容を示しており、通常運転動作は図１の場合と
同じである。本実施例では立ち上げ時にアノード側に供
給するＬＰＧガスをライン３０、ラインＬを通して直接
触媒燃焼器１９に供給し、その燃焼により生ずるＣＯ₂
ガスを立ち上げ用に使用している。このため、前述の比
較例と比べて、カソード用の炭酸ガスボンベが不要とな
るため、システムの小型化が達成される。本実施例では
発電用燃料ガスとしてＬＰＧを用いたが、メタン、プロ
パン、天然ガス、灯油でも良い。

【００２２】（実施例２）図３は本発明の他の溶融炭酸
塩型燃料電池システムを示している。

【００２３】本実施例では実施例１と同様にＬＰＧガス
を直接ライン３０、ラインＬを通して直接触媒燃焼器１
９に供給し、燃焼することにより炭酸ガスが得られ、こ
れをカソードに供給し、さらにアノード側へは、内部改
質であることを利用し、ＬＰＧ、スチームを直接導入す
ることにより、セル内でＨ₂ 、ＣＯ₂ を発生させ、立ち
上げ時供給するＨ₂ 、Ｎ₂ 、ＣＯ₂ を省略している。本
実施例では比較例と比べて水素、窒素、炭酸ガスボンベ
も不要となるため、さらにシステムの小型化が達成され
る。なお、発電用燃料ガスとしてはＬＰＧ以外にメタ
ン、プロパン、天然ガス、灯油でも良い。

【００２４】図４は実施例１のシステムについて立ち上
げ実験の結果を示したもので、カソード入り口でのガス
組成の経時変化を示す図である。最初の立ち上げを行っ
た後、発電操作を行い、次にシステムを常温まで降温し
て停止した。停止してから１０日後、電池の再始動を以
下の通り行った。アノード側に窒素を３８０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、カソード側に空気を９００ｍｌ／ｍｉｎで加熱供給
し、４００℃まで昇温した。次にアノード側に水素４０
ｍｌ／ｍｉｎ、炭酸ガス１０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素２７０
ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側に空気９００ｍｌ／ｍｉｎ、
ＬＰＧ１０ｍｌ／ｍｉｎで加熱供給し、６５０℃まで昇
温した。図４より４００℃以上でカソード側の炭酸ガス
濃度が急激に向上していることから再立ち上げにおい
て、発電用燃料ガスを用いても充分可能であることが分
かる。

【００２５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、操作が簡
略化され、作業性が向上し、従来法のような高価な炭酸
ガス等のボンベの付帯設備が不要となり、ユーティリテ
ィを軽減させて小型化や発電コスト低減が図れるという
顕著な効果が得られる。従って、生産工場側で出荷前に
所定電池の最初の立ち上げを行い、販売先や据え付け現
場では最初の立ち上げ用のガス配管等の設備類を要しな
いという利点が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 従来の溶融炭酸塩型燃料電池システムを示す
図である。

【図２】 本発明の溶融炭酸塩型燃料電池システムの１
実施例を示す図である。

【図３】 本発明の他の溶融炭酸塩型燃料電池システム
の実施例を示す図である。

【図４】 図２の実施例１の再始動におけるカソード入
り口でのガス組成の経時変化を示す図である。

【符号の説明】

１…ドライヤ、２，４，７，８，１７，２０…熱交換
器、３…脱硫装置、５，１８，２１…ヒータ、６…直接
内部改質溶融炭酸塩型燃料電池、６ａ…アノード、６ｂ
…カソード、９，１６…ボイラー、１０，１５…冷却
器、１１，１３，１４…リサイクルブロワ、１２…ドラ
ム、１９…触媒燃焼器。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 改質器または改質室を有し、炭酸ガスリ
   サイクルライン上に排ガス燃焼器を備えた溶融炭酸塩型
   燃料電池システムにおいて、発電用燃料ガスを排ガス燃
   焼器に供給するラインを備えたことを特徴とする溶融炭
   酸塩型燃料電池システム。
2. 【請求項２】 改質器または改質室を有するとともに炭
   酸ガスリサイクルライン上に排ガス燃焼器を備え、発電
   用燃料ガスを排ガス燃焼器に供給するラインを備えた溶
   融炭酸塩型燃料電池システムにおいて、改質触媒を賦活
   後、降温するか或いは発電を停止して降温した後、発電
   装置を再始動して少なくとも４００℃〜６５０℃の温度
   範囲に昇温する過程において前記排ガス燃焼器に直接発
   電用燃料ガスを供給し、炭酸ガスを含んだ空気をカソー
   ドに供給することを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池シ
   ステムの始動方法。