JPH05200953A - 耐衝撃性積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐衝撃性と破砕時の飛散防止効果を有
する積層体およびその製造方法を提供することを目的と
する。 【構成】 アクリル系樹脂よりなる柔軟層と剛体層が強
固に接着一体化した積層体であって、少なくとも一層が
アクリル系部分架橋ゲル状重合体よりなる成形材料の硬
化により形成される柔軟層である耐衝撃性積層体および
その製造方法を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層体およびその製造
方法に関し、より詳しくは耐衝撃性に優れるとともに破
砕時の破片飛散防止効果に優れた積層体およびその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、２枚のガラス板の間にポリビニ
ルブチラールをはさみ込んで接着した合わせガラスは、
耐衝撃性が高く、かつ破砕した場合にも飛散防止効果が
高いので、自動車、航空機、建物等の窓ガラスに用いら
れている。しかしながら、ガラスは本質的に割れやす
く、重いため、これらの改良を目的として前記ガラス板
を合成樹脂板に代えた積層体も知られている。

【０００３】これらの積層体としては、（ａ）２枚の合
成樹脂板の間にポリビニルブチラール膜をはさんで得ら
れた組立体を真空袋等に挿入して密閉し、脱気後に予備
圧着し、さらにこの組立体をオートクレーブ中に投入し
高温高圧下で圧着した積層体、（ｂ）外層板となる２枚
の合成樹脂板の間に熱可塑性樹脂シートをはさみ込んで
加熱加圧により圧着した積層体、および（ｃ）外層板と
なる２枚の合成樹脂板より形成されるセルの間に、硬化
により中間層を形成するとともに合成樹脂板を接着させ
る液状混合物を注入し、重合硬化した積層体等が知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（ａ）
の積層体の製造に当たっては、合成樹脂板とポリビニル
ブチラール膜との界面の脱気が完全になされない傾向に
あり、その結果、最終的に得られる積層体に気泡が含有
される恐れがあるというばかりでなく工程が煩雑である
という問題点があった。

【０００５】（ｂ）の積層体は、製造工程は簡便である
が前記（ａ）の積層体と同様の脱気不良に起因する欠点
が発生しやすく、さらに接着が不充分になりやすい傾向
があった。

【０００６】（ａ）および（ｂ）のいずれの積層体も、
その形状は板状などの比較的単純なものに制限され、形
状の自由度が小さいという問題点があった。

【０００７】（ｃ）の積層体は各層の接着は良好である
が、工程が煩雑であるばかりではなく、中間層の厚みが
不均一になり易く、光学歪が発生しやすい傾向があり、
さらに形状が板状などの比較的単純なものに制限される
という問題があった。

【０００８】したがって、本発明は、上記問題点を解決
して、気泡による欠点がなく、耐衝撃性、破砕時の飛散
防止効果に優れ、複雑な形状を有することも可能な積層
体および該積層体を簡便容易に製造する方法を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記解決
すべき課題について鋭意検討した結果、特開昭６０−２
０２，１２８号公報、特開昭６２−１，７０５号公報お
よび特開平２−２９４，３００号公報等に記載されてい
るメタクリル系樹脂成形材料である部分架橋ゲル状重合
体またはその流動性を改良した組成物より選ばれた成形
材料を重合硬化させて形成された柔軟層を含むアクリル
系樹脂積層体が優れた耐衝撃性と破砕時の飛散防止効果
を有することを見い出し、本発明を完成した。

【００１０】本発明によれば、アクリル系樹脂よりなる
柔軟層と剛体層が強固に接着一体化した積層体であっ
て、少なくとも一層がアクリル系部分架橋ゲル状重合体
よりなる成形材料の硬化により形成される柔軟層である
ことを特徴とする耐衝撃性積層体を提供することができ
る。

【００１１】また、本発明によれば、硬化により柔軟層
を形成するアクリル系部分ゲル状重合体よりなるシート
状成形材料および硬化により剛体層を形成するアクリル
系部分架橋ゲル状重合体よりなるシート状成形材料をそ
れぞれ少なくとも一層積層し、加熱加圧することによ
り、各層を重合硬化するとともに接着一体化することを
特徴とする耐衝撃性積層体の製造方法も提供することが
できる。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
積層体において、柔軟層を除く各樹脂層を剛体層と称す
る。すなわち、本発明の積層体は、少なくとも一層の柔
軟層と一層以上の剛体層が強固に接着一体化した耐衝撃
性積層体である。

【００１３】本発明の積層体は、種々の構成をとること
が可能であり、「剛体層／柔軟層」、「剛体層／柔軟層
／剛体層」、「剛体層／柔軟層／剛体層／柔軟層」、
「剛体層／柔軟層／剛体層／柔軟層／剛体層」等の２〜
５層積層体であることが好ましく、剛体層または柔軟層
が複数となる場合には各層の組成が異なっても良い。

【００１４】また、最外層の表面にアクリル系耐擦傷性
被膜、またはシリコーン系耐擦傷性被膜を設けることも
可能であるし、ガラス板を設けることも可能である。

【００１５】該柔軟層の厚さは、耐衝撃性と破砕時の飛
散防止効果を確保するのに十分な厚さであれば、特に制
限はなく、例えば０．５〜１．５ｍｍが好ましい。０．
５ｍｍ未満であると耐衝撃性が不十分となりやすく、一
方、１．５ｍｍを越えると積層体の強度が低下する傾向
があり好ましくない。該剛体層の厚さは、特に制限はな
く、例えば０．５〜５ｍｍが好ましく、特に１〜３ｍｍ
が好ましい。得られる積層体の全厚には、特に制限はな
く、１５ｍｍ以下が好ましく、特に３〜１０ｍｍが好ま
しい。

【００１６】本発明の剛体層を形成するアクリル系樹脂
は、常温での引張強度が通常４００Ｋｇ／ｃｍ² 以上の
もの、好ましくは５００Ｋｇ／ｃｍ² 以上のものであれ
ば特に制限はないが、耐熱性、耐溶剤性の点から架橋ア
クリル系樹脂であることが好ましい。該架橋アクリル系
樹脂は、架橋性単量体１〜６０重量％およびアルキルメ
タクリレートを主体としその重合体を溶解含有しても良
い不飽和単量体９９〜４０重量％よりなる混合物を重合
硬化して得られる樹脂である。特開平３−５４，２１７
号公報に記載されているポリウレタン配合アクリル系液
状レジンの硬化物も使用することができる。前記架橋性
単量体は分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイ
ル基を有する単量体であることが好ましく、例えば特開
昭６０−２０２，１２８号公報、特開平３−５４，２１
７号公報および特開平３−５４，２０６号公報等に記載
されている架橋性単量体を使用することができ、また複
数の架橋性単量体を組み合わせて使用することも可能で
ある。

【００１７】前記架橋アクリル系樹脂は、前記架橋単量
体と不飽和単量体との混合物やポリウレタン配合アクリ
ル系液状レジン等の原料を注型重合したり、または前記
原料を部分重合させて得られるアクリル系部分架橋ゲル
状重合体を一旦調製した後、これらを重合硬化させる等
して得ることができる。

【００１８】前記アクリル系部分架橋ゲル状重合体とし
ては、架橋性単量体１〜６０重量％およびアルキルメタ
クリレートを主体としその重合体を溶解含有してもよい
不飽和単量体９９〜４０重量％よりなる混合物の重合体
含有率を全重合体含有率が８０重量％を越えない範囲で
前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６２重量％増加
させた部分架橋ゲル状重合体や、これらを破砕混練した
組成物や、前記重合体または破砕混練した組成物１００
重量部に対して、架橋性単量体を含有しても良いアルキ
ルメタクリレートを主体とし、その重合体を溶解含有し
ているシラップ１〜１００重量部を添加し実質的に均一
に混練し、流動性等を改良した組成物が好ましく用いら
れる。これらのゲル状重合体は、特開昭６０−２０２，
１２８号公報、特開昭６２−１，７０５号公報および特
開平２−２９４，３１１号公報等に記載されている。

【００１９】また、前記重合体または破砕混練した組成
物１００重量部に対して、架橋性単量体を含有しても良
いアルキルメタクリレートを主体とするモノマー１〜１
００重量部を添加し、実質的に均一に混練し、流動性、
浸透性などを改良した組成物も好ましく用いられる。

【００２０】さらに、特開平３−５４，２１７号公報に
記載の、ポリマー鎖末端にアルケニル基を有しガラス転
移温度が２５℃以下であるポリウレタンとメチルメタク
リレートを主たる構成要素とする単量体成分とでラジカ
ル重合性成分を構成するアクリル系液状レジンを２段階
処理で硬化させるに際し、第１段階で部分重合処理して
得られた重合体、およびこの重合体を前記と同様に破砕
混練した組成物、シラップや不飽和単量体等を添加して
均一に混練した組成物等も好ましく用いられる。 本発
明の柔軟層の原料となるアクリル系部分架橋ゲル状重合
体としては、特開昭６０−２０２，１２８号公報、特開
昭６２−１，７０５号公報および特開平２−２９４，３
１１号公報等に記載のゲル状重合体より選ばれたものが
好ましく用いられる。このようなゲル状重合体として
は、式（１）〜（５）で示される架橋性単量体１〜６０
重量％およびアルキルメタクリレートを主体としその重
合体を溶解含有してもよい不飽和単量体９９〜４０重量
％よりなる混合物の重合体含有率を全重合体含有率が８
０重量％を越えない範囲で前記混合物中の重合体含有率
よりも４〜６２重量％増加させた部分架橋ゲル状重合体
や、これらを破砕混練した組成物や、前記重合体または
破砕混練した組成物１００重量部に対して、架橋性単量
体を含有しても良いアルキルメタクリレートを主体と
し、その重合体を溶解しているシラップ１〜１００重量
部を添加し実質的に均一に混練し、流動性等を改良した
組成物が好ましく用いられる。

【００２１】また、前記重合体または破砕混練した組成
物１００重量部に対して、架橋性単量体を含有していて
も良いアルキルメタクリレートを主体とするモノマー１
〜１００重量部を添加し、実質的に均一に混練し、流動
性、浸透性などを改良した組成物も好ましく用いられ
る。

【００２２】 （Ｍ）Ａ−Ｏ−（Ｒ₁ −Ｏ）_n −（Ｍ）Ａ （１） ［ただし、式中、（Ｍ）Ａはメタクリロイル基またはア
クリロイル基を表し、Ｒ₁ は２〜４の置換されても良い
アルキレン基を表し、ｎは９〜３０の整数を表す。］ （Ｍ）Ａ−Ｏ−Ｘ−（Ｍ）Ａ （２） ［ただし、式中、（Ｍ）Ａは式（１）と同じ基を表し、
Ｘは−（Ｒ₂ −ＯＣＯＲ₃ ＣＯＯ）ｎ−Ｒ₂ −Ｏ−
（ここで、Ｒ₂ は炭素数２〜１０のポリオール残基を表
し、Ｒ₃ は炭素数２〜１５のジカルボン酸残基を表す）
で示される分子量３００〜４，０００のポリエステルポ
リオール残基を表す。］ （Ｍ）Ａ−Ｏ−Ｒ₄ −ＮＨＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＮＨ−Ｒ₄ −Ｏ−（Ｍ）Ａ （３） ［ただし、式中、（Ｍ）Ａは式（１）と同じ基を表し、
Ｒ₄ はエチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、
テトラメチレン基を表し、ＹはＲ₅ −Ｚ−Ｒ₅ −Ｏ−
（ここで、Ｒ₅ はエチレン基、プロピレン基を表し、Ｚ
は水素添加されていてもよい分子量３００〜４，０００
のポリブタジエンまたはポリイソプレンを表す。）で示
される基、−Ｒ₄ −Ｏ−を繰り返し単位とする分子量３
００〜４，０００のポリエーテルポリオール残基、分子
量３００〜４，０００のポリ（ε−カプロラクトン）ジ
オール残基、−（Ｒ₂ −ＯＣＯＲ₃ ＣＯＯ）ｎ−Ｒ₂ −
Ｏ−（ここでＲ₂ およびＲ₃ は式（２）と同じ基を表
す）で示される分子量３００〜４，０００のポリエステ
ルポリオール残基、分子量１００〜３００の置換されて
も良いポリメチレングリコール残基、分子量１００〜３
００の置換されても良いシクロヘキサン環を主鎖に含ん
だ置換または非置換のポリアルキレングリコール残基を
表す。］ （Ｍ）Ａ−Ｏ−Ｒ₆ −Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ₇ −ＮＨＣＯＯ−Ｙ −ＣＯＮＨ−Ｒ₇ −ＮＨＣＯＯ−Ｒ₆ −Ｏ−（Ｍ）Ａ （４） ［ただし、式中、（Ｍ）ＡおよびＹは式（３）と同じ基
を表し、Ｒ₆ は炭素数２〜１０の置換または非置換のア
ルキレン基を表し、Ｒ₇ はイソシアネート基の炭素数を
除いた炭素数が２〜１５のジイソシアネート残基を表
す。］ （Ｍ）Ａ−Ｏ−Ｒ₆ −ＯＣＯＮＨ−（Ｒ₇ −ＮＨＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＮＨ）_m −Ｒ₇ −ＮＨＣＯＯ−Ｒ₆ −Ｏ−（Ｍ）Ａ （５） ［ただし、式中、（Ｍ）Ａ、Ｒ₆ およびＲ₇ は式（４）
と同じ基を表し、式（５）は−（Ｒ₇ −ＮＨＣＯＯ−Ｙ
−ＣＯＮＨ）−を繰り返し単位とする粘度１ポイズ（２
５℃）〜４，０００ポイズ（５０℃）の化合物を示
す。］ 本発明の前記Ｒ₂ 基は、ポリオールより２個の水酸基を
除いた残基を表し、ポリオールとして、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコールおよびトリエチレングリコール等を挙げる
ことができる。

【００２３】該Ｒ₃ 基は、ジカルボン酸より２個のカル
ボキシル基を除いた残基を表し、ジカルボン酸として、
例えばアジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸
およびセバシン酸等を挙げることができる。

【００２４】該Ｒ₆ 基は、例えばエチレン基、プロピレ
ン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメ
チレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、フェノキシ
メチルエチレン基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、
−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −および

【００２５】

【化１】

【００２６】等を例示することができる。

【００２７】該Ｒ₇ 基は、ジイソシアネートよりイソシ
アネート基を除いた残基を表し、ジイソシアネートとし
て、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４
´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート
およびイソホロンジイソシアネート等を挙げることがで
きる。

【００２８】以上のような式（１）〜（５）で示される
種々の化合物を使用することができ、中でも式（１）、
（４）および（５）の化合物が好ましい。

【００２９】これらの架橋性単量体の使用量は、架橋性
単量体と前記不飽和単量体の総量に対して、通常、１〜
６０重量％、好ましくは５〜５５重量％である。１重量
％未満ではゲル化時間が遅いばかりでなく、粘着性が高
すぎて取扱いが困難になる傾向があり、一方、６０重量
％を越えると、硬化により得られる柔軟層の強度が低下
するとともに、該ゲル状体の流動性が悪くなる傾向にあ
り好ましくない。

【００３０】本発明の、前記成形材料を硬化して得られ
る柔軟層は、積層体に耐衝撃性と破砕時の飛散防止効果
を付与するため、常温での引張強度が５０Ｋｇ／ｃｍ²
以上、好ましくは８０〜３００Ｋｇ／ｃｍ² であり、引
張伸び率が８０％以上であることが望ましい。

【００３１】以上のような組成を有する各層より形成さ
れる積層体は、種々の方法で製造することが可能である
が、例えば次のような方法を例示することができる。

【００３２】（イ）．予め通常の方法で調製した２枚の
アクリル系樹脂板の間にまたは１枚のアクリル樹脂板の
片面に、柔軟層を形成するアクリル系部分架橋ゲル状重
合体よりなる種々の形態の成形材料を配し、加熱加圧し
て接着一体化して積層体を得る方法。

【００３３】（ロ）．剛体層を形成するアクリル系部分
ゲル状重合体よりなる種々の形態の成形材料を加熱加圧
して予めアクリル系樹脂板を成形した後、（イ）と同様
の方法で成形して積層体を得る方法。

【００３４】（ハ）．（イ）または（ロ）の方法で成形
した積層体の上に、柔軟層を形成する前記成形材料を配
し、またはさらにこの上に（イ）または（ロ）に記載の
アクリル系樹脂板を配する等して加熱加圧する操作を繰
り返して積層体の層数を増やしていく方法。

【００３５】（ニ）．柔軟層を形成する前記ゲル状重合
体よりなるシート状成形材料と剛体層を形成する前記ゲ
ル状重合体よりなるシート状成形材料とを任意の構成で
積層した後、加熱加圧することにより各層を重合硬化す
るとともに接着一体化して積層体を一工程で成形する方
法。

【００３６】（ホ）．（イ）または（ロ）のアクリル系
樹脂板に、（ニ）の成形材料積層体を配し、加熱加圧す
る方法。

【００３７】（ヘ）．前記各方法を適宜組み合わせた方
法。

【００３８】前記部分架橋ゲル状重合体をシート状にす
る方法としては、例えば金属板やガラス板等で形成され
るセルの中に前記重合体の原料を注入しシート状に部分
重合する方法、前記のような方法で得られたシート状重
合体を破砕混練した組成物や前記重合体の原料を破砕混
練しながら部分重合した重合体、または前記シート状重
合体、破砕混練された形態の重合体にシラップまたは不
飽和単量体などを添加し実質的に均一に混練した組成物
を常温または６０℃以下に高められた温度で加圧してシ
ート化する方法等を例示することができる。また、加熱
加圧する方法としては、通常の方法が用いられ、例えば
加熱温度は９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０
℃であり、加圧条件は５〜２５０Ｋｇ／ｃｍ² 、好まし
くは１０〜２００Ｋｇ／ｃｍ² である。

【００３９】前記（イ）、（ロ）および（ハ）の方法に
おいて、柔軟層を形成する成形材料は常温または高めら
れた温度で加圧すると優れた流動性を示すともに、未反
応のモノマー分やオリゴマー分等の液状体を含有するた
め、成形材料が包含する空気や剛体層となるアクリル樹
脂板と柔軟層との界面の空気は抜け易くなり、気泡によ
る欠点のない積層体を得ることができる。

【００４０】また、（ニ）および（ホ）の方法では、柔
軟層および剛体層を形成する各成形材料はいづれもシー
ト状となっているので、成形材料が包含する空気量は少
なくて有利であり、各シート間の界面の空気も前記と同
様抜け易くなり、気泡による欠点のない積層体を得るこ
とができる。しかも、（ニ）の方法では、剛体層を予め
成形しておく必要がなく、一工程で簡便容易に積層体を
成形することができ、さらに成形に使用する鋳型等の形
状を種々の形状とすることにより容易に種々の形状を有
する積層体を得ることができるので有利である。

【００４１】また、本発明では前記（イ）、（ロ）、
（ハ）および（ホ）の方法において、最外層となるアク
リル系樹脂板の外表面にアクリル系またはシリコーン系
の耐擦傷性被膜を施したものを使用することが可能であ
り、耐擦傷性被膜を有する積層体を成形することができ
る。

【００４２】（ニ）および（ホ）の方法では、成形に使
用する鋳型等の少なくとも片面に、積層体の成形後にト
ップコート層となる塗膜層を形成した後、当該鋳型等の
間に前記塗膜層に成形材料が接するように成形材料積層
体などを配し、加熱加圧して積層体を成形するとともに
該積層体の表面に前記塗膜層を転写させることも可能で
ある。このような塗膜層として、１分子当り少なくとも
２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重合
性化合物を主成分とするコーティング組成物よりなる耐
擦傷性形成薄膜、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ア
ルコキシシランの加水分解物、シリカゲルおよびアルコ
ール可溶性アクリル樹脂を含有するコーティング組成物
よりなる耐擦傷性形成薄膜などを例示することが可能で
ある。この場合、それぞれアクリル系耐擦傷性被膜、シ
リコーン系耐擦傷性被膜を有する積層体を得ることがで
きる。

【００４３】さらに、本発明に使用する柔軟層を形成す
る成形材料および剛体層を形成する成形材料は、いづれ
も前記のように流動性に優れるとともに、未反応のモノ
マー分やオリゴマー分などの液状体を含有するため、成
形材料が含有する空気はもちろん、ガラスのような剛体
と接触した場合でもその界面の空気は加圧により容易に
抜けやすい。したがって、前記成形材料にガラスに対す
る通常のカップリング剤を配合して得られる組成物を、
ガラス面に接触するように配し、さらにその上に各種成
形材料、樹脂板などを適宜配して加熱加圧することによ
り、気泡等の欠点がなく、表面にガラス板を有する樹脂
積層体を容易に成形することが可能である。

【００４４】本発明の積層体を構成する各層には、透明
性を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、染顔
料等の着色剤等の添加剤を配合することが可能である。

【００４５】さらに、本発明では、前記（イ）、（ロ）
および（ハ）の方法において、アクリル系樹脂板と成形
材料との間に、表面より裏面に至る細孔を有し該成形材
料を構成する成分の少なくとも一部が透過する各種フィ
ルムやシート、金網、ニクロム線のような金属線などを
挿入して成形することも可能である。（ニ）および
（ホ）の方法においても、成形材料各層の間に前記各材
料や成形材料と接着性の良いフィルムやシート等を挿入
して成形することが可能である。

【００４６】以上のようにして得られた各種積層体は、
気泡などの欠点がなく外観は良好であるとともに、各層
は強固に接着しているので優れた耐衝撃性と破壊時の飛
散防止効果を示す。また、本発明の積層体は、各層がア
クリル系樹脂層で形成されるので、反りの発生は少な
く、そのうえ、二次加工も容易である。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するがこれに限定されるものではない。

【００４８】参考例および実施例における評価・試験は
次の方法で行った。 （Ａ）部分架橋ゲル状重合体の重合体含有率測定；ソッ
クスレー抽出器にハイドロキノンモノメチルエーテル
１，０００ｐｐｍを添加溶解したジクロロメタン１５０
ｍｌを入れ、抽出用円筒濾紙の中にゲル状重合体１５ｇ
を細片状にいれて５０℃に保たれた恒温槽中で２０時間
還流抽出した後、抽出液を１，２００ｍｌのメタノール
中にいれてポリマー分を分離し、濾紙中のポリマー分と
合わせて５５℃で恒量になるまで減圧乾燥し、重合体の
重量Ｗを求めた。次式により部分架橋ゲル状重合体の重
合体含有率を算出した。

【００４９】重合体含有率（％）＝１００×Ｗ（ｇ）÷
（ゲル状重合体の重量（１５ｇ）） （Ｂ）耐衝撃性の評価；成形により得られた各種板厚の
積層体から縦３００ｍｍ，横３００ｍｍの大きさのサン
プルを切り出し、該サンプルのほぼ中心部に、上方４ｍ
の位置より、重さ２，２６０ｇの剛球を落下させて、貫
通の有無を観察した。剛球の貫通なき場合に、合格と判
定した。

【００５０】（Ｃ）柔軟層の引張特性の評価；柔軟層を
形成する成形材料を、予め１３５℃に加熱した金型の中
に投入して、１０Ｋｇ／ｃｍ² で１分間加圧した後、１
００Ｋｇ／ｃｍ² で２０分間保圧した。その後、金型を
５０℃まで冷却して内容物を取り出して厚さ約１ｍｍの
平板状成形品を得た。つづいてＪＩＳ・Ｋ６３０１の方
法で、得られた成形品の引張強度と引張伸び率を測定し
た。

【００５１】参考例 １ メチルメタクリレートモノマー９５重量部、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート５重量部、１、４（８）
−ｐ−メンタジエン０．０１重量部、２、２´−アゾビ
ス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）
０．０１重量部および２、２ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン０．１重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド０．３重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒド
ロテレフタレート０．０５重量部を混合溶解し、２枚の
ガラス板及びガスケットで１０ｍｍ間隔になるように組
み立てられたセルに注入し、６０℃で約２時間重合して
部分架橋ゲル状重合体を得た。得られた部分架橋ゲル重
合体の重合体含有率は３８％であった。

【００５２】参考例 ２ 参考例１で得られた重合体をスクリュー径５０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝８の押出機で押出したところ、最大粒径２ｍｍ以
下に破砕された組成物が得られた。

【００５３】参考例 ３ 参考例２で得られた組成物８０重量部と、この組成物が
含有するのと同濃度のネオペンチルグリコールジメタク
リレートを含み、かつ粘度平均重合度１０，０００のポ
リメチルメタクリレートを含む粘度８ポイズのメチルメ
タクリレートシラップ２０重量部とをスーパーミキサー
（（株）カワタ製）中に投入し、約２分間攪拌混合して
改質された組成物を得た。

【００５４】参考例 ４ 架橋性単量体をネオペンチルグリコールジメタクリレー
トよりジエチレングリコールジメタクリレート５重量部
に代えることを除き、参考例１と同様にして重合体含有
率３０％の部分架橋ゲル状重合体を得た後、参考例２と
同様に破砕して組成物を得た。つづいてネオペンチルグ
リコールジメタクリレートをジエチレングリコールジメ
タクリレートに代えることを除いて参考例３と同様にし
て改質された組成物を得た。

【００５５】参考例 ５ メチルメタクリレートモノマーの使用量を５０重量部、
ネオペンチルグリコールジメタクリレートを繰り返し数
２３のポリエチレングリコールジメタクリレート（新中
村化学工業（株）製２３Ｇ）５０重量部に代え、１、４
（８）−ｐ−メンタジエンの使用量を０．００５重量部
に代えることを除き、参考例１と同様にして重合体含有
率５０％の部分架橋ゲル状重合体を得た後、参考例２と
同様に破砕して組成物を得た。

【００５６】参考例 ６ ネオペンチルグリコールジメタクリレートを２３Ｇに変
えることを除き参考例３と同様にして改質された組成物
を得た。

【００５７】参考例 ７ ２３Ｇの使用量を３０重量部とし、エチルアクリレート
モノマー２０重量部を追加することを除き、参考例５と
同様にして重合体含有率３８％の部分架橋ゲル状重合体
を得た後、参考例２と同様に破砕して組成物を得た。

【００５８】実施例 １ （１）柔軟層を形成するシート状成形材料の調製；参考
例６の改質された組成物１４７ｇを、縦３４８ｍｍ、横
３４８ｍｍの金型に投入し、常温で２０Ｋｇ／ｃｍ² に
て１分間加圧して厚さ約１．２ｍｍのシート状成形材料
を得た。該成形材料の硬化により形成される柔軟層の引
張強度は１１０Ｋｇ／ｃｍ² で、引張伸び率は１２０％
であった。

【００５９】（２）剛体層を形成するシート状成形材料
の調製；参考例３の改質された組成物２９４ｇを前記
（１）と同様に加圧して厚さ約２．４ｍｍのシート状成
形材料を得た。

【００６０】（３）積層体の成形；前記（２）のシート
状成形材料二枚の間に、前記（１）のシート状成形材料
を挟み込んだ成形材料を、予め１３５℃に加熱された縦
３５０ｍｍ、横３５０ｍｍの金型の中に投入して金型を
閉じ、１０Ｋｇ／ｃｍ² にて１分間加圧した後、１００
Ｋｇ／ｃｍ² で２０分間保圧した。その後、金型を８０
℃まで冷却してから内容物を取り出し、縦３５０ｍｍ、
横３５０ｍｍ、柔軟層の厚さ約１ｍｍ、全厚約５ｍｍの
３層構造を有する積層体を得た。得られた積層体は、各
層の接着状況も良好で気泡もなく、外観は良好であっ
た。耐衝撃性評価も合格し、破片の飛散もなかった。

【００６１】実施例 ２ （１）剛体層を形成するシート状成形材料の調製；参考
例４の組成物を使用することを除き、実施例１−（２）
の方法と同様にして厚さ約２．４ｍｍのシート状成形材
料を得た。

【００６２】（２）積層体の成形；前記（１）のシート
状成形材料２枚の間に、実施例１−（１）と同じシート
状成形材料をはさみ込んだ成形材料を、実施例１−
（３）と同様に成形して縦３５０ｍｍ、横３５０ｍｍ、
柔軟層の厚さ約１ｍｍ、全厚さ約５ｍｍの３層構造を有
する積層体を得た。得られた積層体は実施例１と同様、
外観、性能ともに良好であった。

【００６３】実施例 ３ 剛体層となる縦３４８ｍｍ、横３４８ｍｍ、厚さ２ｍｍ
の架橋メタクリル樹脂板（（株）クラレ製ＴＳ２５）２
枚の間に、柔軟層を形成する成形材料として参考例５の
組成物１５４ｇを配し、これを予め１３５℃に加熱され
た縦３５０ｍｍ、横３５０ｍｍの金型の中に投入して金
型を閉じ、１０Ｋｇ／ｃｍ² にて１分間加圧した後、２
００Ｋｇ／ｃｍ² で２０分間保圧した。その後、金型を
８０℃まで冷却してから内容物を取り出し、縦３５０ｍ
ｍ、横３５０ｍｍ、柔軟層の厚さ約１ｍｍ、全厚約５ｍ
ｍの３層構造を有する積層体を得た。得られた積層体
は、実施例１と同様、外観、性能ともに良好であった。
柔軟層の引張強度は１１０Ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸び率は
１２０％であった。

【００６４】実施例 ４ 剛体層となる縦３４８ｍｍ、横３４８ｍｍ、厚さ４ｍｍ
のメタクリル樹脂板（（株）クラレ製パラグラス）の片
面に、柔軟層を形成する成形材料として参考例７の組成
物１５４ｇを配し、これを実施例３と同様に成形して縦
３５０ｍｍ、横３５０ｍｍ、柔軟層の厚さ約１ｍｍ、全
厚約５ｍｍの２層構造を有する積層体を得た。得られた
積層体は、各層の接着状況は良好で気泡もなく、外観は
良好であった。剛体層側より剛球を落下させる耐衝撃性
評価も合格し、破片の飛散もなかった。柔軟層の引張強
度は１０５Ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸び率は１５６％であっ
た。

【００６５】実施例 ５ （１）コーティング組成物の調製；カプロラクトン変性
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬
（株）製：ＤＰＣＡ ２０）５０重量部、トリス（アク
リロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成化学工業
（株）製：Ｍ３１５）３０重量部、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート２０重量部、メチルメタクリレー
ト１０重量部にｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカー
ボネート４重量％、ベンゾイルパーオキシド２重量％を
加え、混合溶解してコーティング組成物を得た。

【００６６】（２）積層体の成形；予め１３５℃に加熱
した縦３５０ｍｍ、横３５０ｍｍの金型のキャビティ内
面に、前記（１）のコーティング組成物をスプレー塗装
し、加熱硬化して厚さ３０μｍ、重合率６５％の耐擦傷
性形成薄膜を形成し、該薄膜上に、実施例１−（３）と
同様の成形材料を載置し、実施例１と同様に成形して片
面にアクリル系耐擦傷性被膜を有する３層構造（前記被
膜を含めず）の積層体を得た。得られた積層体は実施例
１と同様、外観、性能ともに良好であった。耐擦傷性被
膜と積層体との接着も良好であり、該被膜にスチールウ
ール（＃０００）を荷重１００Ｋｇ／ｃｍ² で押し付け
て５０回往復させても目視で傷が認められなかった。

【００６７】実施例 ６ （１）柔軟層を形成するシート状成形材料の調製；参考
例６の改質された組成物９５重量部にカップリング剤と
してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５
重量部を配合して混練した組成物１５０ｇを使用して、
実施例１−（１）と同様にしてシート状成形材料を得
た。

【００６８】（２）剛体層を形成するシート状成形材料
の調製；組成物の使用量を１５０ｇとすることを除き、
実施例１−（２）と同様にして厚さ約１．２ｍｍのシー
ト状成形材料を得た。

【００６９】（３）積層体の成形；前記（２）のシート
状成形材料の両面を、前記（１）のシート状成形材料で
挟み込み、縦２９８ｍｍ、横２９８ｍｍの大きさに裁断
した後、縦２９８ｍｍ、横２９８ｍｍ、厚さ３ｍｍのガ
ラス板２枚の間にはさみ込んだ。このものを厚さ１ｍｍ
のゴムシートではさみ込み、予め１３５℃に加熱された
縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの金型の中に投入して金型
を閉じ、１０Ｋｇ／ｃｍ² にて１．５分間加圧した後、
５０Ｋｇ／ｃｍ² で４０分間保圧した。その後、金型を
８０℃まで冷却してから内容物を取り出してゴムシート
を外し、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、２層の柔軟層の
厚さがいづれも約１ｍｍで全厚約９ｍｍの５層構造（ガ
ラス層を含む）を有する積層体を得た。得られた積層体
は、各層の接着状況も良好で気泡もなく、外観は良好で
あった。耐衝撃性評価も合格し、破片の飛散もなかっ
た。

【００７０】比較例 １および２ 縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ５ｍｍの架橋メタク
リル樹脂板（（株）クラレ製ＴＳ２５）およびメタクリ
ル樹脂板（（株）クラレ製パラグラス）の耐衝撃性評価
を実施したが、いづれも剛球は貫通し、破片は周囲に飛
散した。

【００７１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、アクリル
系樹脂よりなる柔軟層と剛体層が強固に接着一体化した
積層体であって、少なくとも一層がアクリル系部分架橋
ゲル上重合体よりなる成形材料の硬化により形成される
柔軟層であることを特徴とする耐衝撃性積層体を提供す
るものであるから、耐候性に優れ、気泡の含有がなく、
耐衝撃性に優れるとともに破砕時の飛散防止効果に優れ
た積層体を得ることができる。

【００７２】本発明の剛体層となるアクリル系樹脂層を
架橋アクリル系樹脂とすることにより、特に前記架橋ア
クリル系樹脂層を最外層に配することにより積層体の耐
熱性、耐溶剤性などが向上するので有利である。

【００７３】本発明の柔軟層を形成する成形材料および
剛体層を形成するのに使用しても良い成形材料はいづれ
も流動性に優れ、しかも未反応モノマー分やオリゴマー
分などの液状体を含有しているため、積層体成形時にお
いて成形材料が含有する空気や各層界面の空気は抜け易
いので、種々の方法で本発明の積層体を成形することが
可能であるが、本発明の提供する、硬化により柔軟層を
形成するアクリル系部分架橋ゲル状重合体よりなるシー
ト状成形材料および硬化により剛体層を形成するアクリ
ル系部分架橋ゲル状重合体よりなるシート状成形材料を
それぞれ少なくとも一層積層し、加熱加圧することによ
り、各層を重合硬化するとともに接着一体化することを
特徴とする耐衝撃性積層体の製造方法は、シート状成形
材料を使用することにより成形材料が含有する空気が少
なくなるとともに、剛体層を予め成形しておく必要がな
く、一工程で簡便容易に積層体を成形できるばかりでな
く、該成形に使用する鋳型等の形状を種々選択すること
により各種形状の積層体を成形することも容易であり有
利である。

【００７４】さらに、本発明に使用する成形材料は前記
のような優れた特性を持ち各層界面の脱泡を容易にする
ものであるから、成形材料にカップリング剤等を配合す
ることにより、ガラス面とも界面の気泡のない状態で容
易に接着一体化することができるので、積層体の外表面
にガラス層を有する積層体も容易に成形することが可能
である。

【００７５】以上のように、本発明の積層体は耐候性に
優れ、気泡の欠点もなく耐衝撃性、破砕時の飛散防止効
果に優れるので安全性に優れ、しかも簡便容易に成形す
ることが可能なので産業上有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系樹脂よりなる柔軟層と剛体層
   が強固に接着一体化した積層体であって、少なくとも一
   層がアクリル系部分架橋ゲル状重合体よりなる成形材料
   の硬化により形成される柔軟層であることを特徴とする
   耐衝撃性積層体。
2. 【請求項２】 該アクリル系樹脂が架橋アクリル系樹脂
   である請求項１に記載の積層体。
3. 【請求項３】 硬化により柔軟層を形成するアクリル系
   部分ゲル状重合体よりなるシート状成形材料および硬化
   により剛体層を形成するアクリル系部分架橋ゲル状重合
   体よりなるシート状成形材料をそれぞれ少なくとも一層
   積層し、加熱加圧することにより、各層を重合硬化する
   とともに接着一体化することを特徴とする耐衝撃性積層
   体の製造方法。