JPH05194698A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH05194698A
JPH05194698A JP4301187A JP30118792A JPH05194698A JP H05194698 A JPH05194698 A JP H05194698A JP 4301187 A JP4301187 A JP 4301187A JP 30118792 A JP30118792 A JP 30118792A JP H05194698 A JPH05194698 A JP H05194698A
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sulfide
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリフェニレンエーテル、特定ポリアリーレ
ンスルフィド及びポリイソシアネート類を主要樹脂成分
とする耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物の提供。 【構成】 (A)ポリフェニレンエーテル、(B)ポリ
アリーレンスルフィド、および(C)ポリイソシアネー
ト類から成る樹脂組成物において、ポリアリーレンスル
フィドが直鎖型ポリアリーレンスルフィドであるもの。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関し、更に
詳しくは、ポリフェニレンエーテルとポリアリーレンス
ルフィドを主要な構成樹脂成分とする耐衝撃性に優れた
熱可塑性の樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは優れた機械
的、電気的特性と高い耐熱性を備えた樹脂であるが、成
形加工性と耐溶剤性が劣るという欠点を有するため、ポ
リフェニレンエーテル単独での利用についてはその範囲
が大きく制限されるという状況にある。
【0003】一方、ポリフェニレンスルフィドに代表さ
れるポリアリーレンスルフィドは耐熱樹脂に区分される
樹脂の1つであり、高い連続使用温度と高い剛性を有す
ることに加えて、溶融流動性が高いこと、難燃性である
こと、耐溶剤性が優れていること等の特長を備えてお
り、各種成形品やフィルムとして広く実用されている。
しかし、この樹脂には機械強度、とりわけ衝撃強度、が
低いという欠点があり、このことがポリアリーレンスル
フィドの更なる用途拡大の大きな障害となっている。
【0004】かかる状況下にあって、それぞれに優れた
特長を有するポリフェニレンエーテルとポリアリーレン
スルフィドとをブレンドして両者の長所を備えた樹脂組
成物をつくることは工業的に価値あることであり、既に
提案がなされている(特公昭56−34032号公
報)。しかし、一般に、ポリフェニレンエーテルとポリ
アリーレンスルフィドは互いに親和性が低く、両者のブ
レンドによって機械的特性の優れた樹脂組成物を得るこ
とは難しいのが実情である。
【0005】かかる不都合の改善を目指した組成物とし
て、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィ
ド及びエポキシ樹脂からなる樹脂組成物(特公昭60−
11063号公報)、変性ポリフェニレンエーテルとポ
リフェニレンスルフィドからなる樹脂組成物(特開昭6
4−36645号公報)、変性ポリフェニレンエーテ
ル、変性ポリフェニレンスルフィドおよび結合剤からな
る樹脂組成物(特開平1−266160号公報)、不飽
和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物によって変
性された変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレン
スルフィドおよびポリイソシアネート化合物からなる樹
脂組成物、またはポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド、不飽和カルボン酸または不飽和カルボ
ン酸無水物である変性剤およびポリイソシアネート化合
物からなる樹脂組成物(特開平2−49023号公報)
等が提案されている。しかし従来提案されているこれら
の組成物は耐溶剤性、成形加工性等は改善されているも
のの、耐衝撃性という点では満足なものではない。
【0006】また、特開平2−49023号公報には相
溶化程度の劣った組成物としてポリフェニレンエーテ
ル、ポリフェニレンスルフィドおよびポリイソシアネー
ト化合物からなる樹脂組成物が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況下にあっ
て、本発明の目的は耐熱性と機械特性に特長を有するポ
リフェニレンエーテルと耐溶剤性、難燃性、溶融流動性
等に特長を有するポリアリーレンスルフィドを主要な構
成樹脂成分とする機械特性、とりわけ衝撃強度、の優れ
た樹脂組成物を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、ポリイソシアネート類を一成分とするポリ
フェニレンエーテルとポリアリーレンスルフィドとの樹
脂組成物について鋭意研究を行なった結果、ポリアリー
レンスルフィドとして直鎖型ポリアリーレンスルフィド
を用いた場合に特異的に衝撃強度の優れた組成物が、し
かも驚くべきことに、不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸無水物の非存在下においても得られるというこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。
【0009】すなわち、本発明は(A)ポリフェニレン
エーテル、(B)ポリアリーレンスルフィド、および
(C)ポリイソシアネート類からなる樹脂組成物におい
てポリアリーレンスルフィドが直鎖型ポリアリーレンス
ルフィドであることを特徴とする樹脂組成物である。
【0010】本発明におけるポリフェニレンエーテル
(A)とは一般式〔I〕
【化1】 で表わされる繰り返し単位からなる重合体のことであ
る。ここに、R1 ,R2 ,R3 およびR4 は水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素
オキシ基および置換炭化水素オキシ基からなる群から選
ばれる互いに同じかまたは異なる基を表わす。置換炭化
水酸基および置換炭化水素オキシ基における置換基の例
としてはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エーテル基、ス
ルフィド基、スルホン基等の熱的に安定な基が挙げられ
る。
【0011】一般式〔I〕で表わされるポリフェニレン
エーテルの具体例としてポリ(2,6−ジメチル−1,
4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチル−
1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6
−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−
メチル−6−プロピル−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン
エーテル)、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4
−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ブチル−1,
4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジプロペニ
ル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジ
ラウリル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,
6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ
(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2,6−ジエトキシ−1,4−フェニレン
エーテル)、ポリ(2−メトキシ−6−エトキシ−1,
4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エチル−6−ス
テアリルオキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ
(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエー
テル)、ポリ(2−メチル−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2−エトキシ−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(3−メチル−6−t−ブチル−1,4−フ
ェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4
−フェニレンエーテル)、ポリ(2,5−ジブロモ−
1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジベン
ジル−1,4−フェニレンエーテル)およびこれらの重
合体を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種共重合
体を挙げることができる。
【0012】共重合体の中には2,3,6−トリメチル
フェノール、2,3,5,6−テトラメチルフェノール
等の多置換フェノールと2,6−ジメチルフェノールと
の共重合体等も含む。なお、本発明において言うポリフ
ェニレンエーテルには上記ポリフェニレンエーテルをス
チレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーに
よりグラフト変性したもの等も含むものとする。これら
ポリフェニレンエーテルのうちで好ましいポリフェニレ
ンエーテルはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニ
レンエーテル)および2,6−ジメチルフェノールと
2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体であ
る。
【0013】本発明に使用することができるポリフェニ
レンエーテルの分子量は、目的によってその好適な範囲
が異なるため一概にその範囲は定められないが、一般に
30℃のクロロホルム中で測定した極限粘度で表わして
0.1乃至0.7dl/g、より好ましくは0.2乃至
0.6dl/g、である。かかるポリフェニレンエーテル
の製造法は公知であり、例えば、米国特許第33068
74号、同第3306875号、同第3257357号
各明細書並びに特公昭52−17880号、特開昭50
−51197号および特開平1−304119号公報明
細書等に記載されている。
【0014】また、本発明におけるポリフェニレンエー
テル(A)は前記特開平2−49023号公報に開示さ
れている樹脂組成物におけるように不飽和カルボン酸ま
たは不飽和カルボン酸無水物等の変性剤と一緒に、ある
いはそれら変性剤によって予め変性して用いることもで
きる。しかし、経済性や成形機、金型等の腐食防止の観
点からは変性剤の不使用が好ましい。本発明におけるポ
リアリーレンスルフィド(B)は直鎖型ポリアリーレン
スルフィドである。ここに、直鎖型ポリアリーレンスル
フィドとは一般式〔II〕で表わされる繰り返し単位から
なり、実質的な分子量増大を伴う架橋化処理を経ていな
い重合体のことである。
【0015】
【化2】 (式中のArは2価の芳香族残基を表わす。)Arの例
としては
【化3】 等およびこれらの核置換体が挙げられる。また、これら
2価の芳香族残基に加えて
【化4】 等の三官能の基を少量含む重合体も本発明の直鎖型ポリ
アリーレンスルフィドに含まれる。
【0016】一般式〔II〕で表わされる直鎖型のポリア
リーレンスルフィドの具体例としては直鎖型ポリフェニ
レンスルフィド、直鎖型ポリ(1,4−フェニレンカル
ボニル−1,4−フェニレンスルフィド)、直鎖型ポリ
(1,4−フェニレンスルホニル−1,4−フェニレン
スルフィド)、直鎖型ポリ(ビフェニレンスルフィド)
等が挙げられる。これらのうちで好ましい直鎖型ポリア
リーレンスルフィドは
【化5】 単位を50モル%以上含む直鎖型ポリアリーレンスルフ
ィドであり、より好ましい直鎖型ポリアリーレンスルフ
ィドは直鎖型ポリフェニレンスルフィドである。
【0017】直鎖型ポリアリーレンスルフィドの分子量
については特に制限はないが、一般に300℃における
溶融粘度で表わして100乃至50000ポイズ、好ま
しくは200乃至10000ポイズのものが使用され
る。かかる直鎖型ポリアリーレンスルフィドの製造法は
公知であり、例えば、有機アミド系溶媒中でポリハロゲ
ン化芳香族化合物と硫化アルカリ等の硫黄源とをカルボ
ン酸塩の存在下に反応させる方法(特公昭52−122
40号公報、特開昭51−144497号公報、特開昭
58−29822号公報、特公昭53−25880号公
報等参照)等をその例として挙げることができる。
【0018】本発明におけるポリイソシアネート類とは
一分子中に2個以上のイソシアネート基および/または
イソチアシアネート基を有する有機化合物のことであ
る。かかるポリイソシアネート類の具体例としてはm−
フェニレンジイソシアネート、2,4−トルイレンジイ
ソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ナフチレ
ン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルビ
フェニル−4,4′−ジイソシアネート、ジメチルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−
4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−
4,4′−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類;キシ
リレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネ
ート類;4,4′−シクロヘキサンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、1,12−ドデカン
ジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、
2,4,4−トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ポリイソシアネート類等およびこれらの混
合物、並びにこれらに対応するイソチアシアネート基を
持った化合物を挙げることができる。また、これらの2
量体、3量体等の多量体型;カルボジイミド変性型;フ
ェノール類、ラクタム類等によってイソシアネート基を
マスクしたブロック型等のポリイソシアネート変性体も
本発明のポリイソシアネート類に含まれる。
【0019】上記ポリイソシアネート類のうちで好まし
いポリイソシアネート類は芳香族ポリイソシアネート類
および脂肪族ポリイソシアネート類であり、より好まし
いポリイソシアネート類は2,4−トルイレンジイソシ
アネート、2,6−トルイレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−
ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、ジ
フェニルエーテル−4,4′−ジイソシアネート、へキ
サメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシ
アネートであり、最も好ましいポリイソシアネート類は
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【0020】本発明の樹脂組成物における上記ポリフェ
ニレンエーテル(A)と直鎖型ポリアリーレンスルフィ
ド(B)の配合割合は該組成物に要求される耐熱性、流
動性等、目的に応じて任意に選ぶことができ、特に制限
はされないが、一般にポリフェニレンエーテル(A)と
直鎖型ポリアリーレンスルフィド(B)の合計量を基準
として表わした重量%で、ポリフェニレンエーテル
(A):直鎖型ポリアリーレンスルフィド(B)=1:
99〜99:1、好ましくは5:95〜95:5であ
る。
【0021】本発明の樹脂組成物におけるポリイソシア
ネート類(C)については、その効果がそれ自身の種類
に加えて、選択されるポリフェニレンエーテル(A)と
直鎖型ポリアリーレンスルフィド(B)の種類あるいは
その組成等によって異なるため、一概にその使用割合の
好適な範囲を定めることはできないが、一般にポリフェ
ニレンエーテル(A)と直鎖型ポリアリーレンスルフィ
ド(B)の合計量100重量部に対してポリイソシアネ
ート類(C)が0.01〜30重量部、好ましくは0.
1〜20重量部であり、更に好ましくは1〜10重量部
である。
【0022】本発明の樹脂組成物の製造法としては溶液
ブレンド、溶融混練等、従来公知の各種の方法が採用可
能であるが溶融混練が好ましい。溶融混練の方法として
は上記各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサ
ー、リボンブレンダー、Vブレンダー等の樹脂同士ある
いは樹脂と液体または固体の添加物を混合するために用
いられる公知の混合手段により混合し、均一な混合物と
なした後、該混合物をバンバリーミキサー、プラストミ
ル、ブラベンダープラストグラフ、一軸または二軸の押
出機等の混練手段を用いて混練する方法等を例示するこ
とができる。混練に際して、温度は150乃至400
℃、好ましくは200乃至350℃の範囲で選ばれる。
【0023】なお、ポリイソシアネート類(C)の反応
を促進せしめる触媒としての第3級アミン類、第4級ア
ンモニウム塩類、ホスフィン類、イミダゾール類等の添
加は何ら制限されるものではない。
【0024】本発明の樹脂組成物は所望により上記以外
の他の物質を広くこれを含むことができる。かかる他の
物質の例としては、エラストマー類、難燃剤、安定剤、
可塑剤、滑剤等が挙げられる。
【0025】エラストマー類の例としてはポリブタジエ
ンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−
プロピレン共重合体ゴム、ブタジエン−スチレン共重合
体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、
水添および非水添のスチレン−共役ジエン系ブロック共
重合体ゴム、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコ
ンゴム等およびこれらの変性物等を挙げることができ
る。
【0026】これらの中で好ましいエラストマー類は、
ジエン系化合物を共重合した三元共重合体およびスチレ
ン等の不飽和単量体をグラフト共重合せしめたグラフト
共重合体等の変性物を含むエチレン−プロピレン共重合
体ゴム、並びに部分水添物等の水素添加物を含むスチレ
ン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジ
エントリブロック共重合体等のスチレン−共役ジエン系
ブロック共重合体ゴムである。
【0027】難燃剤の例としてはトリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、イソプロピルフェノ
ールとフェノールの混合物より得られるホスフェート、
ベンゾヒドロキノンあるいはビスフェノールAのような
二官能性フェノールと他のアルコール類あるいはフェノ
ール類との混合物から得られるホスフェート等で例示さ
れるリン酸エステル類;デカブロモビフェニル、ペンタ
ブロモトルエン、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキ
サブロモベンゼン、ブロム化ポリスチレン、ブロム化エ
ポキシ樹脂等で例示される臭素化化合物;メラミン、メ
ラミントリイソシヌレート等の含窒素化合物等を挙げる
ことができる。
【0028】その他、安定剤の具体例としては立体障害
性フェノール類、有機ホスファイト類、しゅう酸ジアジ
ド類、立体障害性アミン類等を、および滑剤の具体例と
してはポリエチレンワックス、パラフィン等をそれぞれ
挙げることができる。
【0029】上記他の物質は目的に応じて任意にその配
合割合を選択できるのであるが、それらを使用する場合
の一般的な目安を示すならば、ポリフェニレンエーテル
(A)と直鎖型ポリアリーレンスルフィド(B)の合計
量100重量部に対して、上記エラストマー類は100
重量部以下;上記難燃剤は30重量部以下、好ましくは
1乃至20重量部;上記安定剤は20重量部以下、好ま
しくは0.001乃至10重量部;滑剤は2重量部以下
等である。
【0030】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが本発明はかかる実施例によりその範囲を限定さ
れるものではない。なお、実施例中のアイゾット衝撃強
度(3.2mm厚、ノッチ無し)、引張特性および曲げ特
性は射出成形(金型温度:80℃)によって作成した試
験片についてそれぞれASTM D256、ASTM
D638およびASTM D790に準じて23℃で測
定した値である。
【0031】実施例1 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル)〔日本ポリエーテル(株)製:PPE H−46〕
40重量部、直鎖型ポリフェニレンスルフィド〔東レ・
フィリップス(株)製:Ryton E1880〕60
重量部および4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート3重量部を40mm径一軸押出機を用い、バレル温度
300℃の条件で押し出した。押し出されたストランド
をペレット化し、本発明の樹脂組成物を得た。該組成物
のアイゾット衝撃強度、引張強度、破断伸び、曲げ強度
および曲げ弾性率はそれぞれ216kg・cm/cm、740
kg/cm2 、5.5%、1200kg/cm 2 および2760
0kg/cm2 であった。また、該組成物の超薄切片をRu
4 で染色後、透過型電子顕微鏡で観察した結果、ポリ
フェニレンスルフィドの連続相中にポリフェニレンエー
テルが1μm以下の粒径で微分散していることが確認さ
れた。
【0032】実施例2 ポリアリーレンスルフィドとして直鎖型ポリフェニレン
スルフィド〔東レ・フィリップス(株)製:ライトンE
0780〕を用いた以外は実施例1と同様に操作し、本
発明の樹脂組成物を得た。該組成物のアイゾット衝撃強
度、引張強度、破断伸び、曲げ強度および曲げ弾性率は
それぞれ225kg・cm/cm、750kg/cm2 、5.2
%、1190kg/cm 2 および27000kg/cm2 であっ
た。
【0033】実施例3 40mm径−軸押出機を50mm径二軸押出機〔東芝機械
(株)製:TEM−50〕に、および直鎖型ポリフェニ
レンスルフィドを東レ・フィリップス(株)製:Ryt
on M2888にそれぞれ替えた以外は実施例1と同
様に操作し、本発明の樹脂組成物を得た。該組成物のア
イゾット衝撃強度は、62kg・cm/cmであった。
【0034】比較例1 直鎖型ポリフェニレンスルフィドを架橋型ポリフェニレ
ンスルフィド〔トープレン(株)製:トープレンT−
4〕に替えた以外は実施例1と同様に操作し、樹脂組成
物を得た。該組成物のアイゾット衝撃強度。引張強度、
破断伸び、曲げ強度および曲げ弾性率はそれぞれ16kg
・cm/cm、510kg/cm2 、2.3%、990kg/cm2
および29500kg/cm2 であった。
【0035】比較例2 直鎖型ポリフェニレンスルフィドを架橋型ポリフェニレ
ンスルフィド〔東レ・フィリップス(株)製:ライトン
M2100〕に替えた以外は実施例1と同様に操作し、
樹脂組成物を得た。該組成物のアイゾット衝撃強度、引
張強度、破断伸び、曲げ強度および曲げ弾性率はそれぞ
れ18kg・cm/cm、540kg/cm2 、2.6%、101
0kg/cm2および28900kg/cm2 であった。
【0036】
【発明の効果】かくして得られる本発明の樹脂組成物は
その優れた衝撃強度と経済性が生かされて押出し成形、
射出成形、ブロー成形等の種々の成形法によって成形さ
れ、有用な各種樹脂製品として世の中に供給されるので
あり、その工業的価値はすこぶる大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 81/02 LRG 7167−4J

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリフェニレンエーテル、(B)
    ポリアリーレンスルフィド、および(C)ポリイソシア
    ネート類から成る樹脂組成物においてポリアリーレンス
    ルフィドが直鎖型ポリアリーレンスルフィドである樹脂
    組成物。
  2. 【請求項2】 ポリフェニレンエーテルがポリ(2,6
    −ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である請求
    項1記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 ポリアリーレンスルフィドが直鎖型ポリ
    フェニレンスルフィドである請求項1記載の樹脂組成
    物。
  4. 【請求項4】 ポリイソシアネート類が2,4−トルイ
    レンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイソシア
    ネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
    ト、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソ
    シアネート、ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシ
    アネート、へキサメチレンジイソシアネートおよびイソ
    ホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる化合物
    である請求項1記載の樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 ポリイソシアネート類が4,4′−ジフ
    ェニルメタンジイソシアネートである請求項1記載の樹
    脂組成物。
  6. 【請求項6】 ポリフェニレンエーテル(A)とポリア
    リーレンスルフィド(B)の合計量を基準として表わし
    た重量%で、ポリフェニレンエーテル(A)とポリアリ
    ーレンスルフィド(B)との比が1:99から99:1
    である請求項1記載の樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 ポリフェニレンエーテル(A)とポリア
    リーレンスルフィド(B)の合計量100重量部に対し
    てポリイソシアネート類(C)が0.01−30重量部
    である請求項1記載の樹脂組成物。
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