JPH0519433A - 色素固定要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】画像の保存性の高い色素固定要素を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有す
る。 【化１】 式中Ｒ¹ は水素原子もしくはアルキル基を、Ｒ² はアル
キル基を、Ｒ³ はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基を、Ｒ⁴ は水素
原子、アルキル基、アリール基を、Ｌ₁ 、Ｌ₂ はそれぞ
れ２価の連結基を、Ｘ^- はアニオンを、Ｚは四級窒素原
子とともに環を形成するのに必要な飽和の原子群を、ｍ
は、０または１を、ｎは０から４の整数を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は色素固定要素に関し、詳
しくは画像状に生じた拡散性のアニオン性色素の良好な
媒染剤である新規なカチオン性ポリマー、およびこの新
規な媒染剤を含む層を用いた色素固定要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】拡散転写法（画像状に生じた拡散性色素
を色素固定要素上に固定する事により画像を得る写真技
術）においては、拡散してくるアニオン性の色素を色素
固定要素上に固定するために、カチオン性のポリマー媒
染剤が使用されている。またインクジェット法や色素の
熱転写法においてもアニオン性の色素を色素固定要素上
に固定するためにカチオン性のポリマー媒染剤を使用す
ることが提案されている。

【０００３】米国特許３，８９８，０８８号、同３，９
５８，９９５号、同４，１３１，４６９号、西独公開出
願２，９４１，８１８号や特開昭５３−３０３２８号、
同５６−１７３５２号には、このようなポリマー媒染剤
が開示されている。

【０００４】このような媒染剤に要求される諸性能のう
ち最も重要なものは、画像の保存性である。拡散転写法
によって得られた画像が劣化する機構には様々なものが
あるが、現実に大きな問題となっている事が２点ある。
１つは、色素が色素固定要素内を、もしくは他の物質に
移動する事により起こる劣化であり、今１つは、色素が
光の照射を受けて褪色する事により起こる劣化である。

【０００５】すなわち優れた媒染剤とは、色素を保持、
固定する能力（媒染力）が高く、かつ染着した色素が光
による褪色を起こしにくいものを意味する。

【０００６】優れた媒染剤を見出すためにこれまでに多
くの研究がなされており、英国特許２，０１１，９１２
号、同２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１号
や米国特許４，１１５，１２４号、同４，２７３，８５
３号、同４，２８２，３０５号、特開昭５９−２３２３
４０号、特開昭６０−１１８８３４号、同６０−１２８
４４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９
２１号、同６０−２３５１３４号等の特許が出願されて
いる。

【０００７】これらの技術はそれぞれある程度の成功を
収めているものの、いまだに十分なものでなく、更に改
良される事が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、優れた媒染力を有し、しかも媒染された色素の光に
よる褪色が少なく、その結果として画像の保存性が良好
な色素固定要素を提供する事にある。

【０００９】本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下
記一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位を構成成分と
して持つポリマー媒染剤を含む色素固定要素により本発
明の目的が達成できる事を見出した。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ¹ は水素原子もしくはアルキル基
を、Ｒ² はアルキル基を、Ｒ³ はハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基
を、Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、アリール基を、
Ｌ₁ 、Ｌ₂ はそれぞれ２価の連結基を、Ｘ^- はアニオン
を、Ｚは四級窒素原子とともに環を形成するのに必要な
飽和の原子群を、ｍは０または１を、ｎは０から４の整
数を表わす。

【００１２】以下に一般式（Ｉ）で表わされるモノマー
単位について詳しく説明する。

【００１３】一般式（Ｉ）においてＲ¹ は水素原子また
は、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基）を表わす。これらの中では水素原子が
好ましい。

【００１４】Ｒ² は炭素数１〜６のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ブチル基）を表わす。Ｒ³ はハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、総炭素数１〜
１２、好ましくは１〜６、のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基）、総炭素数１〜１２、好
ましくは１〜６、のアリール基（例えばフェニル基）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基、プロピオニルアミノ基）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基）を表わす。これらの基は、さらに置換基を有し
ていても良い。

【００１５】Ｒ⁴ は水素原子、総炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜６、のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基）を表
わす。これらの基もさらに置換基を有していても良い。

【００１６】Ｚは四級窒素原子とともに３〜８員環、好
ましくは５〜６員環を形成するのに必要な飽和の原子群
を表わす。Ｚの好ましい例としては、アルキレン基（例
えば、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基）もし
くは該アルキレン基の少なくとも１つの炭素原子がヘテ
ロ原子（例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子）に置き
換わった２価の基（例えばエチレンオキシエチレン基、
エチレンチオエチレン基、エチレンイミノエチレン基）
が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していて
も良い。

【００１７】本発明のモノマー単位において好ましい置
換基とは、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、デシル基）、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基）、ニトロ基、シアノ基、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基、フェノキシアセチルアミノ基）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスル
ホンアミド基）、ウレイド基、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモ
イル基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
スルファモイル基）、アシル基（例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基）、スルホニル基（例えばメタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基）等が挙げられる。

【００１８】Ｌ₁ とＬ₂ は互いに独立であってＬ₁ は、
総炭素数１〜１２の２価の連結基を、Ｌ₂ は一方の末端
が四級窒素原子もしくはＺと結合した総炭素数１〜１２
の２価の連結基を表わす。

【００１９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ として好ましい２価の連結基の
例としては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基）、アリーレン基（例
えばフェニレン基）、またはこれらが２つ以上直列に結
合した２価基（例えばフェニレンメチレン基、キシリレ
ン基）、または、２つ以上の２価基がカルボニル基もし
くはエーテル基もしくはエステル基を介して直列に結合
した２価基（例えばエチレンオキシエチレン基）、アル
キレンオキシ基（例えばエチレンオキシ基）等が挙げら
れる。

【００２０】以下にＬ₁ 、Ｌ₂ として好ましい２価の連
結基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２１】

【化３】

【００２２】Ｌ₁ は特に好ましくは、メチレンが四級窒
素原子と結合したフェニレンメチレン基である。

【００２３】Ｌ₂ は、ｍ＝０のときは、四級窒素原子
と、ｍ＝１のときはＺと直接結合しなければならない。

【００２４】なおＲ³ とＬ₂ もしくはＲ³ とＲ⁴ は互い
に結合して５〜８員環を形成しても良い。また、ｎが２
以上の場合、Ｒ³ 同志が結合して環を形成しても良い。

【００２５】Ｘ^- はアニオンを表わす。Ｘ^- の好ましい
例としては、ハロゲン化物イオン（例えばＣｌ^- 、Ｂｒ
^-、Ｉ^- ）、水酸化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、酢酸イオン、プロ
ピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、硫酸モノメ
チルイオン、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 等が挙げられる。これ
らの中ではハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンが特に好ましい。

【００２６】ｍは０または１を表わし、０がより好まし
い。ｎは０から４の整数を表わす。

【００２７】以下に一般式（Ｉ）で表わされるモノマー
単位の好ましい具体例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】次に、一般式（Ｉ）で表わされるモノマー
単位を構成成分として持つ本発明のポリマー媒染剤につ
いて詳しく説明する。

【００３１】本発明のポリマー媒染剤は、一般式（Ｉ）
で表わされる一種または二種以上のモノマー単位から成
るホモポリマーまたは共重合ポリマーであっても良い
し、一般式（Ｉ）で表わされる一種または二種以上のモ
ノマー単位と、他の一種もしくは二種以上のモノマー単
位から成る共重合ポリマーであっても良い。

【００３２】ただし、本発明のポリマー媒染剤において
一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位の総和の全モノ
マー単位中における比率は重要であり、好ましくは１０
％（重量％）以上、さらに好ましくは５０％（重量％）
以上である。

【００３３】本発明のポリマー媒染剤においては、一般
式（Ｉ）で表わされるモノマー単位以外のモノマー単位
も共重合成分として用いる事は既に述べた。これらは一
般にエチレン性不飽和モノマーに由来するモノマー単位
である。

【００３４】本発明のポリマー媒染剤に好ましく用いら
れるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばプロピ
レン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチル
スチレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、ビニ
ルピリジン類、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ブタジエン、イソプレン、スチレンスルフィン酸
塩、ヒドロキシメチルスチレン、クロロメチルスチレン
およびクロロメチルスチレンと三級アミンもしくは、含
窒素複素環化合物より合成される種々のカチオン性基を
有するスチレン誘導体などが挙げられる。

【００３５】また、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジア
クリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジアクリレートなどの２
官能性モノマーも好ましく用いられる。これら２官能性
モノマーは好ましくは乳化重合時に用いられる。また、
本発明の媒染剤は、本発明の色素固定要素に用いられる
際、媒染層から他の層に移動しにくいものが好ましく、
例えば水不溶性の媒染剤、水性ゾル媒染剤、またはラテ
ックス分散物の媒染剤が好ましい。

【００３６】特に好ましくはラテックス分散物媒染剤で
あり、粒径０．０１〜２．０μｍ、好ましくは、０．０
５〜０．２μｍのものが良い。

【００３７】本発明に好ましく用いられるラテックス状
のポリマー媒染剤は、例えば以下の様な方法にて合成で
きる。すなわち、前記の二官能性モノマーおよび、下記
一般式（II）で表わされるモノマー（例えばクロロメチ
ルスチレン）

【００３８】

【化６】

【００３９】（但しＸはハロゲン原子等のアニオン性脱
離基）とで乳化重合した後、下記一般式(III）で表わさ
れる環状アミン誘導体によって四級化するという方法で
ある。

【００４０】

【化７】

【００４１】（但しＺ、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｌ、ｍ、お
よびｎは、一般式（Ｉ）での定義に基づく）ただしこの
際一般式（II）のモノマーが一部加水分解を受けてヒド
ロキシメチルスチレン単位がポリマー中に組み込まれる
場合がある。

【００４２】上記の乳化重合は一般にアニオン界面活性
剤（例えばロームアンドハウス社からトリトン７７０の
名で市販されているもの）、カチオン界面活性剤（例え
ばセチルトリメチルアンモニウムクロリド）、ノニオン
界面活性剤（例えばポリビニルアルコール）の中から選
ばれた少なくとも一つの界面活性剤およびラジカル開始
剤（例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの
併用）の存在下で行なわれる。

【００４３】前記の四級化反応は０℃ないし１１０℃の
温度で行なわれるが、特に３０℃〜８０℃が好ましい。

【００４４】以下に本発明のポリマー媒染剤の好ましい
具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】次に本発明の化合物の合成例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００５０】合成例１ (I) ポリ（ジビニルベンゼン−コ−クロロメチルスチレ
ン）重合体分散物の合成 反応容器に３５０mlの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気
し、トリトン７７０１０ml、クロロメチルスチレン５
８．０ｇ（０．３８モル）、ジビニルベンゼン２．６ｇ
（０．０２モル）を加え６０℃に加熱した。窒素ガスに
より脱気された蒸留水１０mlに亜硫酸水素ナトリウム
０．３８ｇを加えたものおよび脱気された蒸留水２０ml
に過硫酸カリウム１．００ｇを加えたものを反応容器に
同時に加え、５時間加熱攪拌を続けた。その後上記の混
合物を室温まで冷却し、濾過してポリマー分散物（ラテ
ックス）を得た。

【００５１】（II）四級化反応 反応容器に、固型分濃度１４．０％を有する上記ラテッ
クス１５０ｇ、蒸留水５０ｇを加え、室温にてＮ−（ｐ
−メトキシフェノキシエチル）ピロリジン２４．３ｇの
イソプロピルアルコール溶液８０mlを添加した。その後
ゆっくりと７０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌した。室
温まで冷却後濾過して、ポリマー媒染剤分散物（例示化
合物２）を得た。

【００５２】次に、本発明のポリマー媒染剤を用いた色
素固定要素について詳しく説明する。

【００５３】本発明の色素固定要素は、本発明のポリマ
ー媒染剤から成る層を少なくとも一層含むものであっ
て、色素を転写して画像を形成する方法（この方法の代
表例としては、いわゆるインスタント写真法、インクジ
ェット法、色素の熱転写法等がある）において受像層も
しくは受像要素として用いられる。

【００５４】本発明の色素固定要素は、本発明のポリマ
ー媒染剤単独で被膜が形成されていてもよいが、ゼラチ
ンやポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンな
ど、写真の分野で一般に用いられる天然又は合成の親水
性異種ポリマー（好ましくはポリビニルアルコール等）
も含有していてもよい。

【００５５】本発明の色素固定要素においては、２種以
上の本発明の媒染剤から成っていても良いし、他の媒染
剤と併用して用いても良い。本発明の色素固定要素にお
いて併用し得る媒染剤は、米国特許４，１３１，４６９
号、同４，１４７，５４８号、特開昭５２−１３６６２
６号、同５４−１２６０２７号、同５４−１４５５２９
号に記載の媒染剤を挙げる事ができる。ポリマー媒染剤
の使用量は媒染されるべき染料の量、重合体媒染剤の種
類や組成、更に用いられる画像形成過程などに応じて、
当業者が容易に定めることができるが、一つの目安とし
て述べると媒染層の約２０〜８０重量％、或いは約０．
５〜１５ｇ／m²の重合体媒染剤、好ましくは４０〜６０
重量％或いは１〜１０ｇ／m²である。

【００５６】本発明では公知の退色防止剤を併用しても
よい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。これらは本
発明の重合体媒染剤の存在する層中あるいはその隣接層
中に、画像形成処理終了後も残るような形態で使用され
る。

【００５７】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【００５８】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。

【００５９】金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号、同第４，２４５，０１８号第３〜３６
欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２
−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜
（２９）頁、特願昭６２−２３４１０３号、同６２−３
１０９６号、特願昭６２−２３０５９６号等に記載され
ている化合物がある。

【００６０】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。受像要素に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め受像要素に含有させておいてもよい
し、感光要素などの外部から受像要素に供給するように
してもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【００６１】さて、本発明における有用な実施態様であ
るカラー拡散転写法について以下に述べる。カラー拡散
転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な形態は、
一つの透明な支持体上に受像要素と感光要素とが積層さ
れており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から
剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べる
と、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感
光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性
乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは
青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の
組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、
マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそ
れぞれ組合わせて構成される（ここで「赤外光感光性乳
剤層」とは７００ｎｍ以上、特に７４０ｎｍ以上の光に
対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層
と感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、透明支
持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン
等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。

【００６２】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６
７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されて
いる）。

【００６３】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特願昭６２−２３１３７４号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わ
された少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有す
る感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透
明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展
開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特
徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。

【００６４】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１
８号に記載されている。

【００６５】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なく
とも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光
層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感
光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終
了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返
って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。
媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受
像要素から剥離される。

【００６６】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体
上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層
塗布面とが向き合って重ね合わされている。

【００６７】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は
白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカ
ラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と
中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構
がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中
に組込まれているのが好ましい。

【００６８】本発明において上記の画像形成のための処
理は５０℃以下の温度で行なわれる。

【００６９】本発明をカラー拡散転写法の感光要素に応
用する場合有用な色素像形成物質は、銀現像に関連して
拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する非
拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が変
化するものであり、写真プロセスの理論“The Theory o
f the Photographic Process ”第４版に記載されてい
る。これらの化合物は、いずれも下記一般式（Ａ）で表
すことが出来る。

【００７０】ＤＹＥ−Ｙ （Ａ）

【００７１】ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカ
ーサーを表し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散
性の異なる化合物を与える成分を表す。このＹの機能に
より、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部
で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。

【００７２】ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果
酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものがあげられ
る。

【００７３】Ｙの具体例は米国特許３，９２８，３１２
号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５２９
号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２８
号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５
号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２
号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３
号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９
号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２
号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３
号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５
号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９
号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９
号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３
号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７
号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同
５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７
３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７
号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５等
に記載されている。

【００７４】ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹの
うち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル
基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環か
ら誘導される基）を挙げる事ができる。このＹの代表的
な基を以下に例示するが、これらのみに限定されるもの
ではない。

【００７５】

【化１２】

【００７６】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・イングリッ
シュ（Angev.Chem.Inst.Ed.Engl.),２２，１９１（１９
８２）に記載されている。具体例としては、当初アルカ
リ条件下では拡散性であるが、現像により酸化されて非
拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられる。この
型の化合物に有効なＹとしては米国特許２９８３６０６
号にあげられたものが代表的である。

【００７７】また、別の型としては、アルカリ条件下で
自己閉環するなどして拡散性色素を放出するが、現像に
伴い酸化されると実質的に色素の放出をおこさなくなる
ようなものである。このような機能を持つＹの具体例に
ついては、米国特許３，９８０，４７９、特開昭５３−
６９０３３、同５４−１３０９２７、米国特許３，４２
１，９６４、同４，１９９，３５５などに記載されてい
る。

【００７８】また別な型としては、それ自体は色素を放
出しないが、還元されると色素を放出するものがある。
この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、
銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との
反応によって像様に拡散性色素を放出させることが出来
る。このような機能を持つ原子団については、例えば米
国特許４，１８３，７５３、同４，１４２，８９１、同
４，２７８，７５０、同４，１３９，３７９、同４，２
１８，３６８、特開昭５３−１１０８２７、米国特許
４，２７８，７５０、同４，３５６，２４９、同４，３
５８，５２５、特開昭５３−１１０８２７、同５４−１
３０９２７、同５６−１６４３４２、公開技報８７−６
１９９、欧州特許公開２２０７４６Ａ２等に記載されて
いる。

【００７９】以下にその具体例を例示するが、これらの
みに限定されるものではない。

【００８０】

【化１３】

【００８１】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）また
はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが
好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，
２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５
６−１３８７３６号等に記載されている。

【００８２】また別の型の色素像形成物質の具体例とし
ては、下記のものも使用できる。

【００８３】

【化１４】

【００８４】（式中、ＤＹＥは先に述べたと同義の色素
又はその前駆体を表わす。）この詳細は米国特許３，７
１９，４８９号や同４，０９８，７８３号に記載されて
いる。

【００８５】一方、前記の一般式のＤＹＥで表わされる
色素の具体例は下記の文献に記載されている。

【００８６】イエロー色素の例：米国特許３，５９７，
２００号、同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６
３３号、同４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０
９号、同４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２
号、同４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３
号、同４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３
０号、同５６−７１０７２号：Research Disclosure１
７６３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号
に記載されているもの。

【００８７】マゼンタ色素の例：米国特許３，４５３，
１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３
８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０
８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７
号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６
号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４
号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６，７
２７号、同５２−１０６７２７号、同５３−２３，６２
８号、同５５−３６，８０４号、同５６−７３，０５７
号、同５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載さ
れているもの。

【００８８】シアン色素の例：米国特許３，４８２，９
７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３
５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０
号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１
号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４
号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１
３８号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７
号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、
同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロ
ッパ特許（ＥＰＣ）５３，０３７号、同５３，０４０
号；Research Disclosure １７，６３０（１９７８）
号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されてい
るもの。

【００８９】本発明においてカラー拡散転写法に用いら
れるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子表面に潜像を
形成するネガ型乳剤でもよいし、ハロゲン化銀粒子内部
に潜像を形成する内部潜像型直接ポジ乳剤でもよい。

【００９０】内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハ
ロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コ
ンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドープするか、
もしくは化学増感するか、又はその両方を施したハロゲ
ン化銀の内部核（コア）粒子の少なくとも感光サイトを
ハロゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆してなる「コア
／シェル型」乳剤等があり、これについては、米国特許
２，５９２，２５０、同３，２０６，３１３、英国特許
１，０２７，１４６、米国特許３，７６１，２７６、同
３，９３５，０１４、同３，４４７，９２７、同２，４
９７，８７５、同２，５６３，７８５、同３，５５１，
６６２、同４，３９５，４７８、西独特許２，７２８，
１０８、米国特許４４３１７３０などに記載されてい
る。

【００９１】また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場
合には、像露光後光もしくは造核剤をもちいて表面にか
ぶり核を与える必要がある。

【００９２】そのための造核剤としては、米国特許２，
５６３，７８５、同２，５８８，９８２に記載されたヒ
ドラジン類、米国特許３，２２７，５５２に記載された
ヒドラジド類、ヒドラジン類、英国特許１，２８３，８
３５、特開昭５２−６９６１３、米国特許３，６１５，
６１５、同３，７１９，４９４、同３，７３４，７３
８、同４，０９４，６８３、同４，１１５，１２２等に
記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，７１８，
４７０に記載された、造核作用のある置換基を色素分子
中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９２５、同
４，０３１，１２７、同４，２４５，０３７、同４，２
５５，５１１、同４，２６６，０１３、同４，２７６，
３６４、英国特許２，０１２，４４３等に記載されたチ
オ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許
４，０８０，２７０、同４，２７８，７４８、英国特許
２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミド環やト
リアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基とし
て結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いられ
る。

【００９３】本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像
型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。
その具体例については、特開昭５９−１８０５５０号、
同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロジャー
（ＲＤ）１７０２９、米国特許１，８４６，３００、同
２，０７８，２３３、同２，０８９，１２９、同２，１
６５，３３８、同２，２３１，６５８、同２，９１７，
５１６、同３，３５２，８５７、同３，４１１，９１
６、同２，２９５，２７６、同２，４８１，６９８、同
２，６８８，５４５、同２，９２１，０６７、同３，２
８２，９３３、同３，３９７，０６０、同３，６６０，
１０３、同３，３３５，０１０、同３，３５２，６８
０、同３，３８４，４８６、同３，６２３，８８１、同
３，７１８，４７０、同４，０２５，３４９等に記載さ
れている。

【００９４】減色法による天然色の再現には、上記分光
増感色素により分光増感された乳剤と同波長範囲に選択
的な分光吸収をもつ色素を供与する前記色素像形成物質
とのくみあわせの少なくとも二つからなる感光層を用い
る。乳剤と色素像形成物質とは別層として重ねて塗設し
てもよいし、また混合し一層として塗設してもよい。該
色素像形成物質が塗布された状態で、これと組合わされ
た乳剤の分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好
ましい。また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層から
なるものでもよく、また乳剤層と色素像形成物質層との
間に任意の層を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１
７３５４１に記載された造核現像促進剤を含む層、特公
昭６０−１５２６７に記載された隔壁層を設けて色像濃
度を高めたり、また特開昭６０−９１３５４に記載され
た反射層を設け感光要素の感度をたかめることも出来
る。

【００９５】好ましい重層構成では、露光側から青感性
乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感
性乳剤の組合わせ単位が順次配置される。各乳剤層単位
の間には必要に応じて任意の層を特公昭５５−７５７６
に記載されたような銀イオンにより拡散性色素を放出す
る化合物を用いる場合には銀イオンを捕足する化合物を
中間層に含有せしめるのが好ましい。

【００９６】本発明は必要に応じて、イラジェーション
防止層、隔離層、保護層などが塗設される。

【００９７】本発明に用いられる処理組成物は、感光要
素の露光後に感光要素上に均一に展開され、必要に応じ
て支持体の背面あるいは感光層の処理液と反対側に設置
された遮光層と対になって、感光層を外光から完全に遮
断し、同時に、その含有する成分によって感光層の現像
を行うものである。このために、組成物中には、アルカ
リ、増粘剤、遮光剤、現像薬、更に、現像を調節するた
めの、現像促進剤、現像抑制剤現像薬の劣化を防ぐため
の酸化防止剤などを含有する。

【００９８】アルカリは液のｐＨを１２〜１４とするに
足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物（例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、
アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グ
アニジン類、四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テト
ラメチルアンモニウムなど）が挙げられるが、なかでも
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。

【００９９】増粘剤は処理液を均一に展開するために、
また用済みの感光層をカバーシートとともに剥がし取る
際に、感光層／カバーシート間の密着を保つために必要
である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカ
リ金属塩がもちいられ、好ましくは、ヒドロキシエチル
セルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが
用いられる。遮光剤としては、染料受像層まで拡散しス
テインを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいず
れでも、またそれらの組合わせでも用いることができ
る。代表的な物としてカーボンブラックがあげられる
が、その他チタンホワイトと染料の組合わせも用いられ
る。この染料としては、処理の一定時間後に無色となる
ような一時遮光染料でもよい。

【０１００】好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロ
ス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じな
いものであればどのようなものでも使用出来る。このよ
うな現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよ
く、またプレカーサーの型で使用してもよい。これらの
現像薬は感光要素の適当な層に含ませても、またアルカ
リ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物としては
アミノフェノール類、ピラゾリジノン類があげられる
が、このうちピラゾリジノン類がステインの発生が少な
いため特にこのましい。

【０１０１】たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙
げられる。

【０１０２】本発明におけるカラー拡散転写法フィルム
ユニットにおいては支持体と感光層の間、あるいは支持
体と受像層の間あるいはカバーシート上に中和機能をも
たせることが好ましい。

【０１０３】中和機能を有する層は、処理組成物から持
込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物質を含
む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タイミン
グ層）、密着強化層等の層から成る多層構成のものでも
よい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の酸性基
（もしくは加水分解によってそのような酸性基を与える
前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは米国特
許２，９８３，６０６号に記載されているオレイン酸の
ような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９号に開
示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸もしく
はマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは酸無水
物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されているよ
うなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体；米国
特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロジャ
（ResearchDisclosure)No. １６１０２（１９７７）に
開示されているようなラテックス型の酸性ポリマーを挙
げることができる。

【０１０４】その他、米国特許４，０８８，４９３号、
特開昭５２−１５３，７３９号、同５３−１，０２３
号、同５３−４，５４０号、同５３−４，５４１号、同
５３−４，５４２号等に開示の酸性物質も挙げることが
できる。

【０１０５】酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、
酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマー
と、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエ
ステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合
物、セルロース・アセテート・ハイドロジエンフタレー
ト等である。

【０１０６】前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合し
て用いることができる。このようなポリマーとしては、
ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどで
ある。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。

【０１０７】ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開され
るアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリ
マー酸とアルカリの当量比は０．９−２．０が好まし
い。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が
変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場
合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合
を生じる。更に好ましい当量比は１．０−１．３であ
る。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎ
ても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマ
ー酸に対する重量比は０．１−１０、好ましくは０．３
−３．０である。

【０１０８】本発明の中和機能を有する層には、種々の
目的で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、この層
の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆
性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル
化合物を添加することができる。その他必要に応じて、
酸化防止剤、蛍光増白剤、青味づけのための染料などを
添加することもできる。

【０１０９】中和層と組合わせて用いるタイミング層は
例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分
的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアル
カリ透過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマーな
どの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、
アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックス
ポリマー；ラクトン環を有するポリマーなどが有用であ
る。

【０１１０】なかでも、特開昭５４−１３６３２８号、
米国特許４，２６７，２６２号、同４，００９，０３０
号、同４，０２９，８４９号等に開示されている酢酸セ
ルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８
３３５号、同５６−６９，６２９号、同５７−６，８４
３号、米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６１，
４９６号、同４，１９９，３６２号、同４，２５０，２
４３号、同４，２５６，８２７号、同４，２６８，６０
４号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモ
ノマーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマ
ー；米国特許４，２２９，５１６号に開示されたラクト
ン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５
号、同５６−９７３４６号、同５７−６８４２号、ヨー
ロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３７，７２
４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示されたポリ
マーが特に有用である。

【０１１１】その他、以下の文献に記載のものも使用で
きる。米国特許３，４２１，８９３号、同３，４５５，
６８６号、同３，５７５，７０１号、同３，７７８，２
６５号、同３，７８５，８１５号、同３，８４７，６１
５号、同４，０８８，４９３号、同４，１２３，２７５
号、同４，１４８，６５３号、同４，２０１，５８７
号、同４，２８８，５２３号、同４，２９７，４３１
号、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同
２，１６２，２７７号、Research Disclosure １５，
１６２No. １５１（１９７６年）

【０１１２】これらの素材を用いたタイミング層は単独
層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。また
これらの素材からなるタイミング層に、例えば米国特許
４，００９，０２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，９
１３，１６４号、同３，０１４，６７２号、特開昭５４
−１５５８３７号、同５５−１３８７４５号、などに開
示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサー
や、また、米国特許４，２０１，５７８号に開示されて
いるハイドロキノンプレカーサー、その他写真用有用な
添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組込むことも可
能である。

【０１１３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。

【０１１４】実施例１ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。 平板状臭化銀乳剤の調製：０．０８Ｍの臭化カリウムを
含有する０．８重量％のゼラチン水溶液１リットルに、
それを攪拌しながらダブルジェット法で、２．００Ｍの
硝酸銀水溶液と同じく２．００Ｍの臭化カリウム水溶液
とを１５０cc添加する。この間ゼラチン水溶液は３０℃
に保たれた。添加後７５℃に昇温した。また添加後ゼラ
チン３０ｇが添加された。上記一段目添加終了後、１．
０Ｍの硝酸銀水溶液が９０cc添加された。さらに、添加
後から３０分間熟成が行なわれた。このようにして形成
した粒子（以後種晶と呼ぶ）を常法のフロキュレーショ
ン法により洗浄し、４０℃においてpH５．０、pAg ７．
５になるように調整した。上記種晶の十分の一が、３重
量％のゼラチンを含む水溶液１リットル中に溶解され、
温度７５℃、ｐＢｒ１．６０に保たれた。この後６０分
間に１５０ｇの硝酸銀が加速された流量（終了時の流量
が開始時の流量の１９倍）で添加された。この間ｐＢｒ
は１．６０に保たれた。更に、チオシアン酸アンモニウ
ム塩の存在下にｐＢｒが２．７０になるように硝酸銀を
添加した。この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフ
ロキュレーション法で洗浄し、４０℃においてpH６．
５、pAg ８．６に調整した後、冷暗所に保存した。この
平板状粒子は平均投影面積円相当直径が１．３μｍであ
り、平均の厚みは０．２５μｍであった。

【０１１５】赤色感光層用乳剤の調製：前記の平板状臭
化銀乳剤の温度を５５℃にしてベンゼンチオスルフォン
酸ナトリウム、下記増感色素Ｓ−１及びＳ−２、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−テトラザイ
ンデンの存在下にＮａ₂ ＳＯ₃ とＫＡｕＣｌ₄ 、チオシ
アン酸アンモニウム塩を添加して化学熟成を行い、最高
感度に到達した時点で温度を下げて化学増感を終了し、
赤色感光層用乳剤を調製した。増感色素Ｓ−１及びＳ−
２、Ｎａ₂ ＳＯ₃ とＫＡｕＣｌ₄ の添加量は最高感度を
得る量を選んで使用した。

【０１１６】緑色感光層用乳剤の調製：増感色素をＳ−
３に変更する以外は赤色感光層用乳剤の調製と同様にし
て緑色感光層用乳剤を調製した。 青色感光層用乳剤の調製：増感色素をＳ−４に変更する
以外は赤色感光層用乳剤の調製と同様にして緑色感光層
用乳剤を調製した。

【０１１７】

【化１５】

【０１１８】

【化１６】

【０１１９】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。イエローの色素供与化合物 (1)
^* を１８ｇ、高沸点有機溶媒 (1)^* を１２ｇ秤量し、酢
酸エチル５１mlを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一
な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水
溶液１００ｇ、水６０ccおよびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１．５ｇとを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで１０分間、１００００ｒｐｍで分散した。この
分散液をイエローの色素供与化合物の分散物という。マ
ゼンタおよびシアンの色素供与化合物の分散物はイエロ
ーの色素供与化合物と同様に、マゼンタの色素供与化合
物 (2)^* 又はシアンの色素供与化合物 (3)^* を使って作
った。

【０１２０】次に電子供与体のゼラチン分散物の作り方
について述べる。電子供与体 (1)^* を２０．６ｇ、高沸
点有機溶媒 (1)^* を１３．１ｇ秤量し、酢酸エチル１２
０mlを加え約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００
ｇ、水６０ccおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１．５ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１００００ｒｐｍで分散した。この分散液を電
子供与体の分散物という。

【０１２１】次に中間層用の耐拡散性還元剤のゼラチン
分散物の作り方について述べる。耐拡散性還元剤 (1)^*
２３．５ｇ、高沸点有機溶媒 (1)^* ８．５ｇを酢酸エチ
ル１２０mlに約６０℃で溶解させ均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００ｇ、界
面活性剤 (3)^* の５％水溶液１５mlおよびドデシルベン
ゼンスルホン酸０．２ｇとを攪拌混合したのち、ホモジ
ナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍで分散した。こ
の分散液を中間層用耐拡散性還元剤の分散物という。こ
れらにより下記表−１の構成を有する感光要素１０１を
作成した。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【化１７】

【０１２５】

【化１８】

【０１２６】

【化１９】

【０１２７】

【化２０】

【０１２８】色素固定要素の作成 表−２−Ａ、表−２−Ｂの構成を有する比較用色素固定
要素（２０１）と、本発明の色素固定要素（２０２）〜
（２０８）を作成した。これらの色素固定要素の各層は
硬膜剤によって硬膜されている。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】＊ポリマーラテックス(1) スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４
／４で乳化重合して得られたポリマーラテックス ＊＊ポリマーラテックス(2) メチルメタアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロール
アクリルアミドを重量比９３／３／４で乳化重合して得
られたポリマーラテックス

【０１３１】

【化２１】

【０１３２】

【表４】

【０１３３】

【化２２】

【０１３４】尚、色素固定要素（２０１）は光による退
色が少ない媒染剤として特開昭５９−２３２３４０に開
示されている媒染剤を含む色素固定要素である。

【０１３５】処理液の処方を以下に示す。下記組成の処
理液０．８ｇを破壊可能な容器に充填した。 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン １０．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピ ラゾリドン ４．０ｇ 亜硫酸カリウム（無水） ４．０ｇ ヒドロキシエチルセルロース ４０ｇ 水酸化カリウム ６４ｇ 水を加えて 全量 １kg

【０１３６】画像の光堅牢性の評価方法（退色試験） シアン、マゼンタ、イエロー各々について、それぞれの
画像濃度が階段上に変化するような単色の色像が得られ
るように前記感光要素（１０１）を乳剤層側から露光し
た。次に色素固定要素（２０１）〜（２０８）の受像層
側と感光要素（１０１）の感光層側を向かい合わせて重
ね、両材料の間に上記処理液を６０μｍの厚みになるよ
うに加圧ローラーを用いて展開した。この展開処理は２
５℃で行い、１分３０秒後に感光要素（１０１）と色素
固定要素を剥離した。

【０１３７】各色素固定要素に転写された色像の反射濃
度をX-Rite３１０型濃度計で測定した。各色素固定要素
にキセノンライトから発せられる光を照射し、３日後に
色素固定要素上に残っている色像の反射濃度を測定し
た。次に、退色試験前の濃度に対する退色試験後の色素
残存率をグラフ化し、退色試験前の画像濃度１．０の部
分に対する色素残存率を求めた。このようにして求めた
３日後の色素残存率を表−３に示す。

【０１３８】媒染力の評価方法（拮抗試験） 感光要素（１０１）を未露光のままで色素固定要素（２
０１）と重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を６０μ
ｍの厚みになるように加圧ローラーを用いて展開した。
この展開処理は２５℃で行い、１分３０秒後に感光要素
（１０１）と色素固定要素を剥離した。この処理によっ
て得られた黒色画像（黒ベタ）の受像層側に水を付け、
色素固定要素（２０１）〜（２０８）の受像層側が向き
合うように重ね合わせ、８３℃に加熱して２５秒間保
ち、両者を剥離した。色素固定要素（２０１）〜（２０
８）に転写された色像の反射濃度をX-Rite３１０型濃度
計でビジュアル濃度を測定した。この結果を表−３に退
色試験の結果と合わせて示す。尚この試験において、得
られた色像の濃度が高いほど媒染剤の媒染力が強いこと
を示している。

【０１３９】

【表５】

【０１４０】表３より本発明の色素固定要素（２０２〜
２０８）は比較対象の色素固定要素（２０１）に対し
て、媒染力が強く、かつ画像の光堅牢性が非常に優れて
いる事が判る。 実施例２ 本発明の改良効果をさらに確認するために下記感光要素
（３０１）を作成した。

【０１４１】感光要素３０１ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各
層を塗布して感光シートを作成した。

【０１４２】バック層：（ａ）カーボンブラック４．０
ｇ／m²、ゼラチン２．０ｇ／m²を有する遮光層、

【０１４３】乳剤層側：（１）下記のシアン色素放出レ
ドックス化合物０．４４ｇ／m²、トリシクロヘキシルホ
スフェート０．０９ｇ／m²、２，５−ジ−ｔ−ぺンタデ
シルハイドロキノン０．００８ｇ／m²、およびゼラチン
０．８ｇ／m²を含有する層。

【０１４４】

【化２３】

【０１４５】（２）ゼラチン０．５ｇ／m²を含む層。 （３）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．
６ｇ／m²）、ゼラチン１．２ｇ／m²、下記の造核剤０．
０１５mg／m²および２−スルホ−５−ｎ−ぺンタデシル
ハイドロキノン・ナトリウム塩０．０６ｇ／m²を含有す
る赤感性乳剤層。

【０１４６】

【化２４】

【０１４７】（４）２，５−ジ−ｔ−ぺンタデシルハイ
ドロキノン０．４３ｇ／m²、トリヘキシルホスフェート
０．１ｇ／m²およびゼラチン０．４ｇ／m²を含有する
層。 （５）下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を０．
３ｇ／m²、トリシクロヘキシルホスフェート（０．０８
ｇ／m²）、２，５−ジ−tert−ぺンタデシルハイドロキ
ノン（０．００９ｇ／m²）及びゼラチン（０．５ｇ／
m²）を含有する層。

【０１４８】

【化２５】

【０１４９】（６）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
（銀の量で０．４２ｇ／m²）、ゼラチン（０．９ｇ／
m²）、層（３）と同じ造核剤（０．０１３mg／m²）およ
び２−スルホ−５−ｎ−ぺンタデシルハイドロキノン・
ナトリウム塩（０．０７ｇ／m²）を含有する緑感性乳剤
層。

【０１５０】（７）（４）と同一層。 （８）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（０．５３ｇ／m²）、トリシクロヘキシルホスフェート
（０．１３ｇ／m²）、２，５−ジ−ｔ−ぺンタデシルハ
イドロキノン（０．０１４ｇ／m²）およびゼラチン
（０．７ｇ／m²）を含有する層。

【０１５１】

【化２６】

【０１５２】（９）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
（銀の量で０．６ｇ／m²）、ゼラチン（１．１ｇ／
m²）、層（３）と同じ造核剤（０．０１９mg／m²）およ
び２−スルホ−５−ｎ−ぺンタデシルハイドロキノン・
ナトリウム塩（０．０５ｇ／m²）を含有する青感性乳剤
層。 （10）ゼラチン１．０ｇ／m²を含む層。

【０１５３】 処理液 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル− ６．９ｇ ３−ピラゾリドン メチルハイドロキノン ０．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３．５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩 ５８ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc べンジルアルコール １．５cc 水 ８３５cc

【０１５４】前記感光要素３０１を実施例１と同様の方
法で露光したのち実施例１における色素固定要素（２０
１）〜（２０８）を重ね合わせて、両シートの間に、下
記処理液を６０μの厚みになるように展開した（展開は
加圧ローラーの助けをかりて行った）。処理は２５℃で
行ない、処理後９０秒で感光要素と色素固定要素（２０
１）〜（２０８）を剥離し、自然乾燥させた。

【０１５５】得られた色画像を、実施例１と同様の方法
で光堅牢性の評価を行なった。結果を表４に示す。

【０１５６】

【表６】

【０１５７】表４の結果より本発明の媒染剤を用いた色
素固定要素（２０２）〜（２０８）は比較用の色素固定
要素（２０１）に比べて、転写してきた色素の光堅牢性
にすぐれている事がわかった。

【０１５８】

【発明の効果】以上の結果より本発明のポリマー媒染剤
を用いた色素固定要素は、媒染力と光堅牢性にすぐれ、
その結果としてきわめて良好な画像保存性を有している
事がわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるモノマー
   単位を構成成分として持つポリマー媒染剤を含む事を特
   徴とする色素固定要素。 【化１】 式中Ｒ¹ は水素原子もしくはアルキル基を、Ｒ² はアル
   キル基を、Ｒ³ はハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、アシルアミノ基、スルホンアミド基を、Ｒ⁴ は水素
   原子、アルキル基、アリール基を、Ｌ₁ 、Ｌ₂ はそれぞ
   れ２価の連結基を、Ｘ^- はアニオンを、Ｚは四級窒素原
   子とともに環を形成するのに必要な飽和の原子群を、ｍ
   は０または１を、ｎは０から４の整数を表わす。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）においてＬ₁ がフェニレン
   メチレン基である事を特徴とする請求項１の色素固定要
   素。