JPH05192571A - 水添変換触媒 - Google Patents

水添変換触媒

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JPH05192571A
JPH05192571A JP4266821A JP26682192A JPH05192571A JP H05192571 A JPH05192571 A JP H05192571A JP 4266821 A JP4266821 A JP 4266821A JP 26682192 A JP26682192 A JP 26682192A JP H05192571 A JPH05192571 A JP H05192571A
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carrier
catalyst
alumina
platinum
acid
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JP4266821A
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English (en)
Inventor
Jean-Pierre Gilson
ジヤン−ピエール・ギルソン
Aan Hendrik Klazinga
アアン・ヘンデリク・クラジンガ
Arend Hoek
アレンド・ホエク
Ballegoy Carolus Maria Van
カロラス・マリア・ウアン・バレゴイ
Jacobus Theodorus Daamen
ヤコバス・テオドラス・ダーメン
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、水添変換法に一般的に使用
しうるがフィッシャー・トロプシュ法により製造された
炭化水素の水添変換で中間留分を製造する際に高レベル
の活性および選択性を示す触媒を提供することを目的と
する。 【構成】 水添変換法に使用する触媒はシリカ−アルミ
ナキャリヤに支持された白金からなり、このキャリヤは
少なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有する非晶質シ
リカ−アルミナから作成され、このキャリヤにはキャリ
ヤを酸性条件下で液体の存在下に白金塩と接触させるこ
とからなる方法により白金を含浸させる。上記触媒の製
造方法は、少なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有す
る非晶質シリカ−アルミナからキャリヤを作成し、次い
で形成されたキャリヤには酸性条件下に液体の存在下で
白金塩と接触させることにより白金を含浸させることか
らなっている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水添変換法に使用する
触媒、より詳細には高沸点範囲の炭化水素、特にフィッ
シャー・トロプシュ合成法の液体炭化水素生成物から中
間留分を製造する際に使用する触媒に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と水素とからなる気体混合物
から、この混合物を適する触媒と高められた温度および
圧力にて接触させることにより炭化水素を製造すること
は周知の方法であって、当業界ではフィツシャー・トロ
プシュ法と呼ばれる。最近、２段階（すなわち高沸点範
囲の炭化水素を一酸化炭素と水素との混合物からフィツ
シャー・トロプシュ法により作成する第１段階、および
生成された炭化水素を水添変換法にかけて所望の中間留
分を生成させる第２段階）からなる中間留分燃料の製造
方法に多くの注目が払われている。本明細書の目的で、
「中間留分」という用語は、原油の慣用の大気圧蒸留に
際し得られるケロシンおよびガス油フラクションに実質
的に相当する沸点または沸点範囲を有する炭化水素また
は炭化水素混合物を意味することを理解すべきである。
典型的な蒸留においては、したがって原油から次のフラ
クションが回収される：３０〜２２０℃の範囲で沸とう
する１種もしくはそれ以上のナフサ（しばしばガソリン
と呼ばれる）フラクション、１４０〜３００℃の範囲で
沸とうする１種もしくはそれ以上のケロシンフラクショ
ン、および１８０〜３７０℃の範囲で沸とうする１種も
しくはそれ以上のガス油フラクション。
【０００３】たとえば英国特許出願第２０７７２８９号
（ＧＢ−Ａ−２０７７２８９号）およびヨーロッパ特許
出願第０１２７２２０号および第０１４７８７３号（Ｅ
Ｐ−Ａ−０１２７２２０号およびＥＰ−Ａ−０１４７８
７３号）のそれぞれは、一酸化炭素と水素との混合物を
第１段階にてフィッシャー・トロプシュ法により高沸点
範囲の炭化水素に変換し、これら炭化水素を次いで接触
水添変換にかける中間留分の製造方法を開示している。
上記特許出願の明細書は、この方法の水添変換段階に使
用するための可能な触媒組成物の範囲を開示しており、
好ましくはそれぞれの場合第VIII族の金属を適するキャ
リヤにおける触媒活性成分とする触媒を挙げている。特
に好ましくは白金からなる触媒が挙げられている。適す
るキャリヤはＧＢ−Ａ−２０７７２８９号においては元
素周期律表第II、III およびIV族の元素の非晶質酸化
物、たとえばシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニ
ア、並びにシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアおよ
びシリカ−ジルコニアを包含するその混合物、さらにた
とえばモルデナイトおよびフォージャサイトのようなゼ
オライト物質であると述べられている。アルミナおよび
シリカ−アルミナが好適なキャリヤ材料であると言われ
る。
【０００４】ＧＢ−Ａ−２０７７２８９号、ＥＰ−Ａ−
０１２７２２０号およびＥＰ−Ａ−０１４７８７３号の
明細書は全て、キャリヤ１００重量部当り０．８２重量
部の白金からなる白金／シリカ−アルミナ触媒の、中間
留分製造の水添変換段階における使用を特定的に例示し
ており、このキャリヤは１４．６重量％のアルミナと８
５．４重量％のシリカとで構成される。フィッシャー・
トロプシュ合成の高沸点範囲の生成物から中間留分を高
収率で製造することが望ましい方法においては、高レベ
ルの固有の活性を中間留分に対する高選択率と一緒に示
す水添変換触媒につき需要が存在する。
【０００５】白金／シリカ−アルミナ触媒は、各種の炭
化水素生成物の水添変換に用いることが当業界で知られ
ている。たとえば英国特許第１４５１６１７号（ＧＢ１
４５１６１７号）は、低芳香族含有量を有する炭化水素
混合物を、高められた温度および圧力にて、１３〜１５
重量％のアルミナを含有し、残部がシリカであるキャリ
ヤ上に１種もしくはそれ以上の第VIII族の貴金属を含む
触媒と接触させる医薬油状物の製造方法を開示してい
る。ＧＢ１４５１６１７号に特定的に例示された触媒
は、１１０〜５１８ｍ2 ／ｇの範囲の表面積と０．３４
〜０．８７ｍｌ／ｇの範囲の気孔容積とを有するシリカ
−アルミナキャリヤに支持された白金からなっている。
これら触媒は、キャリヤ物質にクロル白金酸の水溶液を
含浸させて製造される。今回、ＧＢ１４５１６１７号に
記載されかつ例示された上記触媒は、中間留分を製造す
る手段としてフィッシャー・トロプシュ法により製造さ
れた高沸点範囲の炭化水素の水添変換に使用するのに適
することが突き止められた。しかしながら、最も驚ろく
ことに、水添変換触媒として活性である新規な触媒組成
物が見出された。特にフィッシャー・トロプシュ合成に
より製造された炭化水素の水添変換に使用する際に最も
有利なことに高レベルの活性と中間留分に対する高度の
選択性との両者を示す新規な触媒組成物が見出された。
【０００６】
【発明の要点】したがって本発明は、シリカ−アルミナ
キャリヤに支持された白金からなる触媒において、キャ
リヤが少なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有する非
晶質シリカ−アルミナから作成され、キャリヤにはこの
キャリヤを酸性条件下で液体の存在下に白金塩と接触さ
せることからなる方法により白金を含浸させたことを特
徴とする触媒を提供する。新規な触媒は水添変換法に使
用される。ここに用いる「水添変換」という用語は、そ
の最も広い意味において、水素の存在下に行なわれかつ
たとえば水添熱分解から緩和な水素化法に到る範囲の変
換法を意味する。本発明の触媒のためのキャリヤは非晶
質シリカ−アルミナである。「非晶質」という用語は、
キャリヤ物質にＸ線回折により規定される結晶構造が存
在しないことを示すが、若干の短範囲のものは存在する
こともある。触媒を製造する際に使用するのに適した非
晶質シリカ−アルミナは市販されている。或いはシリカ
−アルミナは、アルミナもしくはシリカヒドロゲルを沈
澱させ、次いで得られた物質を乾燥すると共に焼成して
製造することができ、これについてはＧＢ１４５１６１
７号に記載されている。
【０００７】触媒は任意適する非晶質シリカ−アルミナ
を含むことができる。好ましくは非晶質シリカ−アルミ
ナは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量
％、特に１２〜１５重量％の範囲の量のアルミナを含有
する。中間留分に対する触媒の高度の選択性を達成する
には、非晶質シリカ−アルミナ出発物質の気孔容積を少
なくとも１．０ｍｌ／ｇとすることが重要である。本明
細書の目的で、本発明の触媒に関して述べる気孔容積は
全て、材料の気孔中への水の吸収を含む方法（しばしば
初期湿潤法と呼ばれる）により測定された気孔容積を意
味し、一般に気孔容積（Ｈ2 Ｏ）として示される。
【０００８】触媒もしくはキャリヤ物質の気孔容積（Ｈ
2 Ｏ）を測定するための典型的な方法は、この材料を約
５００℃の温度にて乾燥させ、乾燥した物質を秤量し、
この物質を水中に約１５分間にわたり浸漬し、物質を水
から取出し、物質の表面における水を遠心分離により除
去し、得られた物質を秤量することからなっている。物
質の気孔容積は、乾燥物質の重量と得られた物質の重量
との差から決定される。非晶質シリカ−アルミナの気孔
容積は好ましくは１．０〜２．０ｍｌ／ｇ、より好まし
くは１．０〜１．５ｍｌ／ｇの範囲である。シリカ−ア
ルミナの他に、キャリヤはさらに１種もしくはそれ以上
の結合材を含むことができる。適する結合材は無機酸化
物を包含する。非晶質および結晶質の両結合材を用いる
ことができる。結合材の例はシリカ、アルミナ、粘土、
マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびその混合物を
包含する。シリカおよびアルミナが好適な結合剤であ
り、アルミナが特に好適である。触媒中に混入する場
合、結合剤は好ましくはキャリヤの全重量に対し５〜５
０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の量で存在
させる。
【０００９】本発明の触媒は触媒活性成分として白金を
含む。白金は好ましくは触媒におけるキャリヤの全重量
に対し０．０５〜５．０重量％、より好ましくは０．１
〜２．０重量％、特に０．２〜１．０重量％の範囲の量
で存在させる。白金を含浸によりキャリヤ上に沈着さ
せ、その際キャリヤを酸性条件下に液体の存在下で白金
塩と接触させる。好ましくは酸性条件は、ｐＨが４．０
以下、より好ましくは３．０以下となるような条件であ
る。最も便利には、白金塩および液体は塩が液体中に可
溶性であるよう選択され、キャリヤを白金塩溶液と接触
させる。含浸に使用するのに適した液体は有機液体、た
とえばアルコールおよびエーテル、並びに無機液体、た
とえば水の両者である。水が最も便利であり、特に好適
な液体である。任意適する白金塩を使用することがで
き、好ましくは選択された液体に可溶性の塩が挙げられ
る。適する塩は有機塩と無機塩との両者を包含する。適
する塩の例には二臭化白金、二塩化白金、三塩化白金、
四塩化白金、ジクロルカルボニル二塩化白金、四弗化白
金および硫酸白金である。
【００１０】好適触媒は酸性白金塩の溶液を用いる含浸
により作成され、白金塩は白金の供給源になると共に所
要の酸性条件を与える。この種の機能に好適な酸塩はヘ
キサクロル白金酸、テトラシアノ白金酸、ヘキサヒドロ
キシ白金酸、白金モノヒドロキシ塩素酸および白金（II
I)硫酸である。ヘキサクロル白金酸が特に好適な酸性白
金塩である。キャリヤの含浸に酸性白金塩を使用しない
場合は、含浸を追加の酸の存在下に行なう。より好まし
くは、酸性白金塩と追加の酸との両者をキャリヤの含浸
に際し存在させる。含浸の際に使用するのに適する酸
は、有機酸および無機酸の両者、たとえばモノ−および
ジ−カルボン酸、塩酸、硫酸および硝酸を包含する。硝
酸が特に好適な酸である。特に好適な触媒は、ヘキサク
ロル白金酸と硝酸との組合せを用いるキャリヤの含浸に
より製造されるものである。
【００１１】本発明の触媒を酸性白金塩と追加の酸との
両者の存在下に含浸により製造する場合、追加の酸は好
ましくは酸性白金塩の量より過剰の量で存在させ、追加
の酸と酸性白金塩とのモル比は、好ましくは２〜３０、
より好ましくは５〜２５の範囲である。第２の面におい
て本発明は上記触媒の製造方法を提供し、この方法は少
なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有する比晶質リシ
カ−アルミナからキャリヤを作成し、次いで形成された
キャリヤにこのキャリヤを酸性条件下で液体の存在下に
白金塩と接触させることにより白金を含浸させることか
らなっている。キャリヤは、当業者に知られた方法によ
り非晶質シリカ−アルミナから製造することができる。
キャリヤの好適な製造方法は、非晶質シリカ−アルミナ
と適する液体との混合物を混練し、この混合物を押出す
と共に得られた押出物を乾燥することからなっている。
【００１２】押出すべき混合物は、好ましくは２０〜６
０重量％の範囲の固形物含有量を有する。混合物に含ま
せる液体は当業界で知られた任意の適する液体とするこ
とができる。適する液体の例は水；アルコール、たとえ
ばメタノール、エタノールおよびプロパノール；ケト
ン、たとえばアセトン；アルデヒド、たとえばプロパナ
ール；および芳香族液体、たとえばトルエンを包含す
る。最も便利かつ好適な液体は水である。丈夫な押出物
を得るため、好ましくは混合物は解凝剤を含む。適する
解凝剤は酸性化合物、たとえば無機酸（たとえば弗化水
素、臭化水素および塩化水素、硝酸、亜硝酸および過塩
素酸の水溶液）である。好ましくは解凝剤は有機酸、た
とえばモノ−もしくはジ−カルボン酸である。好適な有
機酸は酢酸、プロピオン酸およびブタン酸を包含する。
酢酸が最も好適な解凝剤である。
【００１３】混合物に含ませる解凝剤の量は、キャリヤ
物質に存在するアルミナを完全に解凝させるのに充分な
量とすべきであり、混合物のｐＨにより容易に決定する
ことができる。混練に際し、混合物のｐＨは好ましくは
１〜６、より好ましくは４〜６の範囲とすべきである。
混合物の流れ特性を改善するには、１種もしくはそれ以
上の流れ改良剤および／または押出し助剤を押出し前の
混合物に含ませることが好適である。混合物に含ませる
のに適する添加剤は脂肪族アミン、第四アンモニウム化
合物、脂肪族モノカルボン酸、エトキシル化アルキルア
ミン、ポリビニルピリジン並びにスルホキソニウム、ス
ルホニウム、ホスホニウムおよびイオドニウム化合物、
アルキル化芳香族化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪
酸、スルホン化芳香族化合物、アルコールサルフェー
ト、エーテルアルコールサルフェート、硫酸化油脂、ホ
スホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、
ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポ
リアクリルアミド、ポリオールおよびアセチレングリコ
ールを包含する。好適な試薬はナルコおよびスーパーフ
ロック（登録商標）として市販されている。
【００１４】流れ改良剤／押出し助剤は好ましくは混合
物中に混合物の全重量に対し１〜２０重量％、より好ま
しくは２〜１０重量％の範囲の全量にて存在させる。原
理的に混合物の各成分は任意の順序で合することがで
き、混合物を混練する。好ましくは非晶質シリカ−アル
ミナと（存在させる場合には）結合剤とを合し、この混
合物を混練する。その後、液体と（存在させる場合に
は）解凝剤とを添加し、得られた混合物をさらに混練す
る。最後に、含ませるべき任意の流れ改良剤／押出し助
剤を添加し、得られた混合物を最終的な時間にわたり混
練する。典型的には、混合物を１０〜１２０分間、好ま
しくは１５〜９０分間にわたり混練する。混練工程に際
し、エネルギーを混練装置によって混合物に供給する。
混合物へのエネルギー供給の割合は典型的には０．０５
〜５０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇ、好ましくは０．５〜１０Ｗ
ｈ／ｍｉｎ／ｋｇである。混練工程は広範囲の温度、好
ましくは１５〜５０℃にわたって行なうことができる。
混練工程の際の混合物に対するエネルギー供給の結果、
混練に際し混合物の温度上昇が生ずる。混練工程は、便
利には大気圧力で行なわれる。任意適する市販の混練装
置を用いることができる。
【００１５】混練工程が完了した後、得られた混合物を
押出す。押出は任意慣用の市販押出機を用いて行なうこ
とができる。特に、スクリュー型押出機を用いて混合物
を適するダイプレートにおけるオリフィスに通過させ、
所望形態の押出物を得る。押出しに際し形成されたスト
ランドを所望の長さに切断することができる。押出物は
当業界で知られた任意適する形態、たとえば円筒状、中
空円筒状、マルチローブ状または捩りマルチローブ状を
有することができる。本発明による触媒粒子の好適形状
は円筒状である。典型的には、押出物は０．５〜５ｍ
ｍ、好ましくは１〜３ｍｍの公称直径を有する。
【００１６】押出の後、押出物を乾燥させる。乾燥は高
められた温度、好ましくは８００℃まで、より好ましく
は３００℃までの温度にて行なうことができる。乾燥時
間は典型的には５時間まで、好ましくは３０分間〜３時
間である。好ましくは、押出物を乾燥後に焼成する。焼
成は高められた温度、好ましくは１０００℃まで、より
好ましくは２００〜１０００℃、特に好ましくは３００
〜８００℃の温度で行なわれる。押出物の焼成は典型的
には５時間まで、好ましくは３０分間〜４時間の時間に
わたり行なわれる。製造した後、キャリヤを含浸工程に
かけ、ここで白金をキャリヤに混入させる。含浸は、キ
ャリヤを上記したように酸性条件下で液体の存在下に白
金塩と接触させて行なわれる。キャリヤは、塩が懸濁さ
れ、より好ましくは溶解された液体に含浸させることに
より白金塩と接触させることができる。
【００１７】本発明の方法に使用するのに好適な含浸技
術は気孔容積含浸技術であり、キャリヤを白金塩の溶液
と接触させ、溶液をキャリヤ物質の気孔をほぼ丁度満た
すのに充分な容積で存在させる。含浸を行なうのに便利
な方法は、キャリヤに所要量の溶液を噴霧することであ
る。含浸の後、得られた触媒を好ましくは乾燥させかつ
好ましくは焼成する。乾燥および焼成の条件は上記した
通りである。本発明の触媒は水添変換触媒として活性で
あり、アルカン水添異性化および水添熱分解のような方
法に使用することができる。しかしながら、上記したよ
うに、触媒は中間留分を製造するための高沸点範囲炭化
水素の選択的水添変換、特にフィッシャー・トロプシュ
合成法の高沸点範囲生成物の水添変換にて格別の活性を
示す。フィッシャー・トロプシュ合成法においては、一
酸化炭素と水素とからなる気体混合物を高められた温度
および圧力で適する触媒と接触させて炭化水素を生成さ
せる。好ましくは、用いる触媒は元素周期律表第VIII族
の鉄族から選択された金属を触媒活性成分として含み、
必要に応じ１種もしくはそれ以上の促進剤と組合せる。
最も適するフィッシャー・トロプシュ触媒は、触媒活性
成分としてのコバルトと促進剤としてのジルコニウムと
を耐火性酸化物キャリヤ、たとえばアルミナ、シリカ、
チタニア、ジルコニアもしくはその混合物に支持して構
成される。
【００１８】次いでフィッシャー・トロプシュ合成の高
沸点範囲の炭化水素生成物を水素の存在下に本発明の触
媒と接触させ、次いで接触水添変換させて所望の中間留
分を得ることができる。水添変換工程を行なうのに典型
的な工程条件は１７５〜４００℃、好ましくは２５０〜
３７５℃の温度、１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ．
好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ．の水素ガ
ス空時速度；１０〜２５０バール、好ましくは２５〜１
５０バールの水素分圧；０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ．好
ましくは０．２５〜２ｋｇ／ｌ／ｈ．の空間速度；およ
び１００〜５００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜２５
００Ｎｌ／ｋｇの水素と油との比である。本発明の触媒
を用いうる典型的な方法についてはＧＢ−Ａ−２０７７
２８９号、ＥＰ−Ａ−０１２７２２０号およびＥＰ−Ａ
−０１４７８７３号に開示されている。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。 （ａ）触媒製造 非晶質シリカ−アルミナ（グレース・ダビソン社、気孔
容積（Ｈ2 Ｏ）１．１０ｍｌ／ｇ、１３重量％アルミナ
（乾燥基準）；１８３４．９ｇ）とアルミナ（クリテリ
オン・キャタリスト・カンパニー社；５５４．８ｇ）と
からなる混合物を混練機に入れ、１０分間にわたり混練
した。酢酸（１０重量％水溶液；２００．０ｇ）と水
（２１９０．３ｇ）とを添加し、得られた混合物をさら
に１０分間にわたり混練した。その後、ポリアクリルア
ミド（スーパーフロックＡ１８３９、２重量％水溶液；
４０．０ｇ）を添加し、混練をさらに１０分間続けた。
最後に、ポリ電解質（ナルコ社、４重量％水溶液；８
０．０ｇ）を添加し、混合物を最後に５分間にわたり混
練した。得られた混合物を２．２５インチのボンノット
の押出機により円筒形ダイプレートで押出して直径１．
７ｍｍの円筒状押出物を得た。得られた押出物を１２０
℃の温度にて２時間乾燥させ、次いで６００℃の温度に
て２時間焼成した。
【００２０】ヘキサクロル白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 、
２．４５重量％）と硝酸（７．６６重量％）とからなり
１未満のｐＨを有する水溶液を作成した。この水溶液を
用い気孔含浸技術により円筒状キャリヤ粒子に含浸させ
て、０．８重量％のキャリヤに対する最終白金充填量を
得た。このように含浸されたキャリヤ粒子を次いで５０
０℃の温度にて１時間にわたり焼成し、最終触媒を得
た。
【００２１】（ｂ）フィッシャー・トロプシュ合成 次の方法によりフィッシャー・トロプシュ合成を用いて
ワックスを製造した：コバルト（１８．３重量％、酸化
コバルトとして存在させる）とジルコニウム（８．５重
量％、酸化ジルコニウムとして存在させる）とシリカと
からなる触媒を固定床反応器に充填した。触媒を、１．
１の水素と一酸化炭素とのモル比を有し１１２０〜１１
３０Ｎｌ／ｌ／ｈのガス空時速度にて３６バールの圧力
および２１０〜２２５℃の温度で供給される一酸化炭素
と水素との混合物に接触させた。重質ワックスが製造さ
れ、そこから３７０＋℃の沸点範囲を有するフラクショ
ンを分離した。
【００２２】（ｃ）中間留分の製造 上記（ａ）で製造した触媒を用いて、上記（ｂ）のフィ
ッシャー・トロプシュ合成法で製造された重質ワックス
の３７０＋℃フラクションの水添変換により中間留分を
製造した。用いた試験手順は次の通りである：上記
（ａ）で製造した触媒の試料を固定床反応器に充填し
た。この触媒を、１０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ．の水素ガス
空時速度、１．２５ｋｇ／ｌ／ｈｒ．のワックス重量空
時速度および３０バールの圧力にて重質ワックスの３７
＋℃フラクションおよび水素と接触させた。温度を３４
０℃に調整して６０重量％のワックス変換率を得た。中
間留分生成物の代表として、２２０〜３７０℃の沸点範
囲を有する反応器流出物のフラクションを分離した。６
０重量％の変換率にて、触媒は中間留分に対し５０重量
％の選択率を示した。
【００２３】（ｄ）アルカン水添異性化 上記（ａ）で製造した触媒をアルカン水添異性化触媒と
しての活性につき試験し、その際代表的試験としてｎ−
ヘプタンからのイソーＣ7 化合物の製造を採用した。試
験手順は次の通りである：上記（ａ）で製造した触媒の
試料を反応器に充填した。触媒を、４．０の水素とｎ−
ヘプタンとのモル比におけるｎ−ヘプタンと水素とから
なる供給混合物に対し１．０ｋｇ／ｌ／ｈｒ．の重量空
時速度にて３０バールの圧力および３４０℃の温度で接
触させた。５４．３重量％のｎ−ヘプタンの変換率が記
録されると共に、９３．０重量％のイソ−Ｃ7 化合物に
対する選択率が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 49/08 2115−4Ｈ // Ｃ１０Ｇ 2/00 2115−4Ｈ (72)発明者 アアン・ヘンデリク・クラジンガ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 アレンド・ホエク オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 カロラス・マリア・ウアン・バレゴイ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヤコバス・テオドラス・ダーメン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカ−アルミナキャリヤに支持された
    白金からなる触媒において、キャリヤは少なくとも１．
    ０ｍｌ／ｇの気孔容積を有する非晶質シリカ−アルミナ
    から作成され、キャリヤにはこのキャリヤを酸性条件下
    で液体の存在下に白金塩と接触させることからなる方法
    により白金を含浸させたことを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 非晶質シリカ−アルミナが５〜３０重量
    ％、好ましくは１０〜２０重量％、より好ましくは１２
    〜１５重量％の範囲の量のアルミナからなることを特徴
    とする請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 非晶質シリカ−アルミナの気孔容積が
    １．０〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．０〜１．５ｍ
    ｌ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１または２
    に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 キャリヤが好ましくはシリカ、アルミ
    ナ、粘土、チタニア、ジルコニアおよびその混合物から
    選択される結合剤、より好ましくはアルミナを含むこと
    を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触
    媒。
  5. 【請求項５】 結合剤がキャリヤの全重量に対し５〜５
    ０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲の量で存
    在することを特徴とする請求項４に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 白金がキャリヤの全重量に対し０．０５
    〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好
    ましくは０．２〜１．０重量％の範囲の量で存在するこ
    とを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触
    媒。
  7. 【請求項７】 キャリヤを４．０以下、好ましくは３．
    ０以下のｐＨにて白金塩と接触させたことを特徴とする
    請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
  8. 【請求項８】 キャリヤをモノカルボン酸、ジカルボン
    酸、塩酸、硫酸および硝酸から選択される酸、好ましく
    は硝酸の存在下に白金塩と接触させたことを特徴とする
    請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 白金塩が酸性白金塩、好ましくはヘキサ
    クロル白金酸、テトラシアノ白金酸、ヘキサヒドロキシ
    白金酸、白金モノヒドロキシ塩素酸、および白金（III)
    硫酸から選択される酸性白金塩、より好ましくはヘキサ
    クロル白金酸であることを特徴とする請求項１〜８のい
    ずれか一項に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積
    を有する非晶質シリカ−アルミナからキャリヤを作成
    し、このように形成したキャリヤを酸性条件下で液体の
    存在下に白金塩と接触させることによりキャリヤに白金
    を含浸させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
    一項に記載の触媒の製造方法。
  11. 【請求項１１】 非晶質シリカ−アルミナと液体とから
    なる混合物を混練し、得られた混合物を押出し、このよ
    うに得られた押出物を乾燥させることからなる方法によ
    りキャリヤを作成することを特徴とする請求項１０に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 混合物が解凝剤、好ましくは酢酸を含
    むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 押出前の混合物のｐＨが１〜６、好ま
    しくは４〜６の範囲であることを特徴とする請求項１０
    〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 含浸前にキャリヤを焼成し、焼成を好
    ましくは１０００℃まで、より好ましくは２００〜１０
    ００℃、特に３００〜８００℃の温度にて行なうことを
    特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 キャリヤの含浸を気孔容積含浸技術に
    よって行なうことを特徴とする請求項１０〜１４のいず
    れか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 特にフィッシャー・トロプシュ合成の
    炭化水素生成物の水添変換またはアルカンの水添異性化
    における、水添変換触媒としての請求項１〜９のいずれ
    か一項に記載の触媒の使用。
JP4266821A 1991-09-12 1992-09-10 水添変換触媒 Pending JPH05192571A (ja)

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