JPH05188640A - 静電荷像現像用トナー、現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比が２０以上のスチレン−アクリル系樹脂、安息
香酸、着色剤及びポリオレフィンを含有してなり、金属
錯体アゾ染料、金属錯体オキシカルボン酸、四級アンモ
ニウム塩及びニグロシン染料を含まないトナー母体に、
シリカ微粉末を含む添加剤を添加混合してなる静電荷像
現像用トナー、これを含有してなる現像剤並びにこれら
と有機光導電性物質を用いた感光体を有し、感光体上に
現像されたトナーの像支持体への転写方式がベルト転写
方式であるプリンター又は複写機と組み合わせて用いる
画像形成方法。 【効果】 優れた画像品質を長期間にわたって維持でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録等の
分野で使用される静電荷像現像用トナー、現像剤及び画
像形成方法に関する。更に詳しくは感光体が有機光導電
性物質を使用し、感光体上に現像されたトナーの像支持
体への転写方式がベルト転写方式であるプリンター又は
複写機に組み合わされるトナー及び現像剤並びにこれら
を用いる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式は、米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、英国特許第１，１６５，４０６号
明細書及び同第１，１６５，４０５号明細書に記載され
ているように、光導電性物質を利用した感光体上へ一様
な静電荷を与える帯電工程、光を照射して静電潜像を形
成させる露光工程、潜像部分にトナーを付着させる現像
工程、トナー像支持体に転写させる転写工程、該トナー
像を熱、圧力、フラッシュ光等で像支持体に固着させる
定着工程、感光体上に残存したトナーを除去する清掃工
程及び感光体上の静電荷を除き、初期状態に戻す除電工
程からなり、これらの工程が繰り返えされて幾枚もの印
刷物が得られる。

【０００３】ところで、近年、プリンター、複写機に搭
載される感光体に用いられる光導電性物質としては、こ
れまでの無定形セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の
無機系物質から、毒性に問題が無く、且つ透明性、可撓
性、軽量性に優れ、その上、安価に製造できる有機系の
光導電性物質への転換が著しい。光導電性物質からなる
光導電体は導電層の上に感光層を形成するものである
が、有機光導電体においては、最近、感度の優れた電荷
発生層と電荷搬送層を異にする機能分離型が多用される
ようになってきた。

【０００４】一般に電荷発生層に含まれる電荷を発生す
る有機化合物としては、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ
系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノ
リン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシア
ニン系、ペリレン系、メチン系などが知られており（特
開昭４７−３７５４３号、同４７−３７５４４号、同４
７−１８５４４号、同４８−４３９４２号、同４８−７
０５３８号、同４９−１２３１号、同４９−１０５５３
６号、同５０−７５２１４号、及び同５０−９２７３８
号公報）、電荷搬送層に含まれる電荷を移送する有機化
合物としては、ピラゾリン誘導体（ジャーナル オブ
フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニア
リング（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ））、オキサゾール誘導体（特開昭５５−３５３１９
号、同５８−８７５５７号、及び同５８−１８２６４０
号公報）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５４−５９１４３
合同５５−４６７６０号公報）、エナミン誘導体（ジャ
ーナル オブ イメージング サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２
９巻、第１号、７頁、１９８５）等が知られている。

【０００５】また近年、感光体から像支持体への静電荷
像現像用トナーの移行は、これまでのコロナ転写方式に
変わって、転写効率が高く、皺、屈曲といった凹凸のあ
る像支持体であっても良好に移行でき、さらに温湿度の
影響が少ない、すなわち画像品質に優れるベルト転写方
式が好ましく利用されてきている。

【０００６】電子写真の分野に使用される静電荷像現像
用乾式トナーとしては、ポリスチレン樹脂を用いたトナ
ー（特公昭４４−１６１１８号公報）、スチレン−メタ
クリル酸ブチル共重合樹脂を用いたトナー（特公昭５６
−１１１４３号公報）等のスチレン−アクリル樹脂を用
いたトナー、ビスフェノールとエピクロルヒドリンを反
応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を用い
たトナー（特開昭５７−９６３５４号公報）、ビスフェ
ノール骨格を有するグリコールと多塩基酸とを反応させ
て得られるポリエステル樹脂を用いたトナー（特公昭５
２−２５４２０号公報）等が知られているが、スチレン
−アクリル系樹脂は他の樹脂に比べて分子量、ガラス転
移点、溶融粘度等の樹脂物性を広範囲に操作でき、トナ
ーの設計上、極めて有利であることからトナーの大半は
このスチレン−アクリル系樹脂を用いたトナーで占めら
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、感光体
が有機光導電性物質であり、感光体上に現像されたトナ
ーの像支持体への転写方式がベルト転写方式であるプリ
ンター又は複写機に組み合わされると、これまでの公知
のトナーは、転写効率、画像濃度、画像背景部へのトナ
ー付着（以下、かぶりと略記する）、解像度等の画像品
質に劣り、さらには繰返し使用時においてはそれらの劣
化が激しかった。本発明は上記の問題を解決した静電荷
像現像用トナー及びそのトナーを用いた現像剤並びに画
像形成方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が２０以上のス
チレン−アクリル系樹脂、安息香酸、着色剤及びポリオ
レフィンを含有してなり、金属錯体アゾ染料、金属錯体
オキシカルボン酸、四級アンモニウム塩及びニグロシン
染料を含まないトナー母体に、シリカ微粉末を含む添加
剤を添加混合してなる静電荷像現像用トナー、これを含
有してなる現像剤並びにこれらと有機光導電性物質を用
いた感光体を有し、感光体上に現像されたトナーの像支
持体への転写方式がベルト転写方式であるプリンター又
は複写機と組み合わせて用いる画像形成方法に関する。

【０００９】本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂
としてはスチレン−アクリル系樹脂が用いられる。ここ
で、スチレン−アクリル系樹脂とは、スチレン系モノマ
ー及びアクリル系モノマー（アクリル酸及びメタクリル
酸並びにそれらのエステル等の誘導体）を必須成分とす
るビニルモノマーを重合して得られる共重合体をいう。
スチレン−アクリル系樹脂のモノマー成分となるビニル
モノマーとしては、例えば次のものを挙げることができ
る。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒ
ドロキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸
ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリ
コール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、
メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル
酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メト
キシジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノキシ
エチル、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコー
ル、メタクリル酸フェノキシテトラエチレングリコー
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル
酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニ
ルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、メタクリル酸フタルイミド
エチル、メタクリル酸フタルイミドプロピル、メタクリ
ル酸モルホリノエチル、メタクリル酸モルホリノプロピ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、ジアセトンメタクリルアミド、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペン
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリ
ル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキ
シジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレン
グリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコー
ル、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アク
リル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチ
レングリコール、アクリル酸フェノキシテトラエチレン
グリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニル
オキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ビニルピリジン、アクリル酸フタルイ
ミドエチル、アクリル酸フタルイミドプロピル、アクリ
ル酸モルホリノエチル、アクリル酸モルホリノプロピ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエ
チルアミノエチル、ジビニルベンゼン、グリコールとメ
タクリル酸あるいはアクリル酸との反応生成物、例えば
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタ
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テルジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペンタエ
リトリットテトラメタクリレート、トリスメタクリロキ
シエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエ
チル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メ
タクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロ
ピレンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタ
エリトリットテトラアクリレート、トリスアクリロキシ
エチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタ
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、マレイン
酸ジブチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。

【００１０】また軟質塩化ビニールシートへのトナー付
着を防止するためにはヒドロキシル基を有するビニルモ
ノマーを使用するのが好ましい。該当するものとして
は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３
−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブ
チル、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸あるいは
アクリル酸のハーフエステル化物、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂とメタクリル酸あるいはアクリル酸のハーフ
エステル化物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ
−３−フェニルオキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシ
ブチルなどがある。

【００１１】なお、高湿（約６０％ＲＨ以上）下での帯
電性、耐ブロッキング性が要求される場合には二級のヒ
ドロキシル基を有するビニルモノマー、例えばメタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシ３−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシ３−フェニルオキシプロピル、アクリル酸２−
ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチルな
どを好ましく使用することができる。特にメタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピルは得られる樹脂の特性面から好ましい。二級のヒ
ドロキシル基を有するビニルモノマーは特に全ヒドロキ
シル基含有モノマーのうち８０モル％以上使用するのが
好ましい。また、ヒドロキシル基の含有量はヒドロキシ
ル価が８０〜２５０になるように配合されるのが好まし
い。

【００１２】これらのモノマーのうち、好ましいものと
しては、１分子中に１個のビニル基を有するものでは、
スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸エステル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブ
チル等がある。マレイン酸ジブチル及び／又はフマル酸
ジブチルを含むもの、特にスチレン、アルキル基に１〜
５個の炭素原子を有するメタクリル酸またはアクリル酸
のアルキルエステル並びにマレイン酸ジブチル及び／又
はフマル酸ジブチルの混合系が定着特性、特に画像濃度
の変化に対する定着特性の安定性の点で優れるので好ま
しい。１分子中に２個以上のビニル基を有するモノマー
としては、ジビニルベンゼン、炭素原子数２〜６個のア
ルキレングリコールのジメタクリレート及びジアクリレ
ート等が好ましく、これらは全モノマー中、通常０〜２
０重量％使用される。

【００１３】前記各種モノマーの混合物は、溶液重合、
塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法で重合さ
せ、本発明のトナーの結着樹脂とすることができる。こ
の重合に際し、使用される重合開始剤としては、過酸化
アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸
化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化
２，４−ジクロロベンゾイル、過ジ炭酸ジイソプロピ
ル、過ジ炭酸ジ−２−エチル−ヘキシル、アセチルシク
ロヘキサンスルホニルペルオキシド、過酢酸ｔｅｒｔ−
ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、過２−エチルヘキサ
ン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等
の公知の重合開始剤が使用される。これらはモノマ−の
総量に対して０．１〜１５重量％使用されるのが好まし
い。また、モノマ−に溶解して使用するのが好ましい。

【００１４】本発明のトナーにおいて結着樹脂は重量平
均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２０以
上に調整される。重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子
量（Ｍｎ）が２０未満では長期繰返し使用に耐え難く、
またトナーの像支持体へ定着方式がヒートロール方式の
場合、トナーがヒートロールに付着する現象（以下、ホ
ットオフセットと略記する）が発生しやすい。更には着
色剤、ポリオレフィンなどの他のトナー原材料の結着樹
脂への分散が不十分となり、かぶりが発生しやすくな
る。上限は得にないが、通常Ｍｗ／Ｍｎは１００以下と
される。ガラス転移温度は３５〜１００℃に調節される
のが好ましく、５０〜９０℃に調節されるのが特に好ま
しい。ガラス転移温度が３５℃未満では、トナーが貯蔵
期間中あるいは現像機中でブロッキング（トナー粒子が
凝集して塊になる現象）を起こしやすい。またガラス転
移温度が１００℃を越えると、トナーが溶融混練、粉
砕、分級の工程で製造される場合、粉砕工程に時間を費
やし、生産効率が低下する傾向にある。

【００１５】本発明のトナーにおいては上記のスチレン
−アクリル系樹脂を２種類以上併せて結着樹脂としても
よいし、上記の結着樹脂のほかに、その他の樹脂を１種
以上併用してもよい。その他の樹脂としては、ＫＲ−２
１６、ＫＲ−２２０、ＫＲ−１５２、ＫＲ−２７１、Ｋ
Ｒ−２５５（以上信越化学工業（株）製）、ＳＲ−２４
００、ＳＲ−２４０６、ＳＨ−８４０（以上東レシリコ
ーン（株）製）等のシリコーン樹脂、１−ソレックス
（ＣｄＦケミック社製）等のノルボルネン系重合体、Ｃ
−２００Ａ、Ｃ−２５０Ａ（以上三菱化成（株）製）、
ユーピロンＰ−１０００（三菱瓦斯化学（株）製）等の
ポリエステルカーボネート、リグノールＲ−７０、Ｒ−
１２０、Ｒ−１４０、Ｐ−２（以上リグナイト（株）
製）等のキシレン樹脂、エピコート１００４、１００
７、１００９、１０１０、ＹＬ−９０３、９０６、エピ
コート６０４（以上シエル社製）、エポミックＲ３０
４、Ｒ３０７、Ｒ３０９（以上三井石油化学工業（株）
製）等のエポキシ樹脂、ニッポールＢＲ−１２２０、１
０３２、１４４１、ニッポールＩＲ２２００、ニッポー
ルＮＢＲ、２０５７Ｓ、２００７Ｊ（以上日本ゼオン
（株）製）等のジエン系樹脂、ＰＣ・ＲＥＳＩＮ ２
Ｈ、３Ｈ、８Ｈ、１１Ａ（以上日立化成工業（株）
製）、ＡＴＲ２００５、２００９、２０１０、ＨＴＲ−
１、ＨＴＲ−２（以上花王（株）製）、ＦＣ０１７、０
３４、０３５、０３６（以上三菱レーヨン（株）製）等
の市販のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、テルペン
樹脂、クマロン樹脂、アミド樹脂、アミドイミド樹脂、
ブチラール樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリルエステル共
重合体などがある。本発明においては、特に、前記スチ
レン−アクリル系樹脂を主成分とし、その他の樹脂をト
ナー中に０〜３０重量％の量使用するのが好ましい。

【００１６】本発明における結着樹脂は、残存モノマー
及び／又は溶剤の含有量が０．１５重量％以下であるの
が好ましい。残存モノマー及び／又は溶剤の含有量が
０．１５重量％を越えると実装中に印刷濃度の低下、印
字濃度むらといった印字障害が発生する確率が高くなる
傾向にある。なお、残存モノマー及び／又は溶剤の量
は、ガスクロマトグラフィー法等によって測定すること
ができる。例えば、各々のモノマー又は溶媒のガスクロ
マトグラフによる検量線を作成し、共重合体を一定量の
溶媒に溶解して、ガスクロマトグラフにかけ、前記検量
線を用いて、各々の残存モノマー又は残存溶媒を定量す
ることができる。なお、後述する実施例では、この方法
で定量した。

【００１７】該結着樹脂は、トナー中に６０〜９４．５
重量％配合されるのが好ましい。この量が６０重量％未
満では、トナー像支持体へのトナー結着力が弱く、トナ
ー像支持体を折り曲げたり、こすったりした際、トナー
像の欠落が起こり、印字障害となりやすい。一方、結着
樹脂が９４．５重量％を越えた場合は、トナー像の隠蔽
力不足による貧印字品質になる傾向にある。

【００１８】本発明のトナーにおいては金属錯体アゾ染
料、金属錯体オキシカルボン酸、四級アンモニウム及び
ニグロシン染料を含有しない。これらの化合物を含有し
たトナーは、本発明の画像形成方法における繰返し使用
において画像濃度や解像度の低下が著しく高品位の画像
を長期間維持することができない。本発明のトナーには
安息香酸がトナー母体中に、好ましくは０．０１〜５重
量％含有される。安息香酸が０．０１重量％未満では繰
返し使用時において画像品質の安定性、トナー飛散など
の問題が発生しやすい。一方５重量％を超えた場合には
環境条件の変化に対して画像品質の安定性が低下する傾
向にある。

【００１９】着色剤としては、カーボンブラック、アセ
チレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラッ
ク、黒鉛、鉄黒等の黒色着色剤、黄鉛、カドミウムエロ
ー、黄色酸化鉄、チタン黄、クロムエロー、ナフトール
エロー、ハンザエロー、ピグメントエロー、ベンジジン
エロー、パーマネントエロー、キノリンエローレーキ、
アンスラピリミジンエロー等の黄色着色剤、パーマネン
トオレンジ、モリブデンオレンジ、バルカンファースト
オレンジ、ベンジンオレンジ、インダンスレンブリリア
ントオレンジ等の橙色着色剤、酸化鉄、アンバー、パー
マネントブラウン等の褐色着色剤、ベンガラ、ローズベ
ンガラ、アンチモン末、パーマネントレッド、ファイヤ
ーレッド、ブリリアントカーミン、ライトファストレッ
ドトーナー、パーマネントカーミン、ピラゾロンレッ
ド、ボルドー、ヘリオボルドー、ローダミンレーキ、デ
ュポンオイルレッド、チオインジゴレッド、チオインジ
ゴマルーン、ウォッチングレッドストロンチウム等の赤
色着色剤、コバルト紫、ファーストバイオレット、ジオ
キサジンバイオレット、メチルバイオレットレーキ等の
紫色着色剤、メチレンブルー、アニリンブルー、コバル
トブルー、セルリアンブルー、カルコオイルブルー、無
金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ウ
ルトラマリンブルー、インダンスレンブルー、インジゴ
等の青色着色剤、クロムグリーン、コバルトグリーン、
ピグメントグリーンＢ、グリーンゴールド、フタロシア
ニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、ポリ
クロムブロム銅フタロシアニン等の緑色着色剤などの顔
料又は染料、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化金属粉があ
るが、これらの中でカーボンブラックを用いるのが好ま
しい。

【００２０】カーボンブラックとしては、カーボンブラ
ック♯３０、♯３２、♯３３、♯４０、♯４４、♯４
５、♯５０、♯５２、♯５５、♯６００、ＭＣＦ−８
８、ＭＡ−１００、ＭＡ−６００、ＭＡ−１１及びＭＡ
−８（以上、三菱化成（株）製）、ラーベン１１、１
５、３０、３５、４０、５０、１５０、４１０、４２
０、４３０、４５０、５００、８２５、８５０、８９０
Ｈ、８９０、１０００、１０２０、１０３０、１０３
５、１０４０、１０８５、１１７０、１２００、１２５
０、１２５５、１５００、１８００、２０００、２１０
０、３５００、５２５０、５７５０、７０００、８００
０及び８８００のラーベンシリーズ、ネオスペクトラマ
ークＩ、マークII、マークIII、ＡＧ及びＴＡのネオス
ペクトラシリーズ、スタテックスＦ−１２及びスタテッ
クスＢ−１２、モラコＨ及びモラコＬＳ、コンダクテッ
クスＳＣ、９５０、９７５ビーズ（以上、コロンビアカ
ーボン社製）、モナーク７００、８００、８８０、９０
０、１０００、１１００及び１３００のモナークシリー
ズ、モーガルＬ、リーガル４００Ｒ、６６０Ｒ、５００
Ｒ、３３０Ｒ、３００Ｒ、９９Ｒ、６６０、５００、４
００、３３０、３００Ｉ、９９Ｉ及び９９のリーガルシ
リーズ、ブラックパールズ７００、８００、８８０、９
００、１０００、１１００、１３００、Ｌ及び２０００
のブラックパールズシリーズ、バルカンＸＣ−７２Ｒ及
びバルカンＸＣ−７２、エルフテックス８、エルフテッ
クス１２、スターリングＲ（以上キャボット社製）等と
して上市されているものなどが使用できる。これらの着
色剤は、トナー中に２〜１５重量％、さらに４〜１２重
量％配合されるのが好ましい。特に６〜１２重量％が好
ましい。２重量％未満では着色力不足や帯電不安定によ
る印字濃度の変動が起こりやすい。一方、１５重量％を
越えた場合にはトナー像支持体への接着力が不足した
り、過少帯電量によるトナー飛散が生じやすくなる。

【００２１】これらのカーボンブラックの中で吸油量が
１５０cc／１００ｇ以上、揮発分が３．０重量％以下、
かつ表面積が２４０ｍ²／ｇ以上、特に吸油量が１６０c
c／１００ｇ以上、揮発分が２．０重量％以下かつ表面
積が２５０ｍ²／ｇ以上の特性を示すものを含むことが
好ましい。吸油量とは、カーボンブラック１００ｇをと
り、ジブチルフタレートを滴下し、その都度、全体をヘ
ラで十分練り合わせ、滴下、練り合わせを繰り返し、全
体が堅いパテ状になった時を終点とし、これに要したジ
ブチルフタレートの量で測定されるものである。揮発分
はカーボンブラックを約９５０℃に加熱した後の減量分
の割合で測定される。また、表面積はＢｒａｕｎａｕｅ
ｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法による窒素吸着法
（ＢＥＴ法）により測定される。本発明において、この
ような条件を満たさないカーボンブラックを用いると、
帯電の安定性に欠け、トナー飛散や印字濃度変化を起こ
しやすくなる場合がある。以上のような条件を満たすカ
ーボンブラックとしては、ブラックパールズ２０００、
バルカンＸＣ−７２Ｒ、バルカンＸＣ−７２（以上、キ
ャボット社製）、コンダクテックス９５０ビーズ、コン
ダクテックス７９５ビーズ（以上、コロンビアンカーボ
ン社製）等の市販品が該当する。

【００２２】本発明のトナーにはポリオレフィンが含有
させられる。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オク
テン、ノネン、デセン、３−メチル−１−ブテン、３−
メチル−２−ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２
−ヘキセン等のオレフィンモノマーの重合体あるいは前
記のようなオレフィンモノマーとアクリル酸、メタクリ
ル酸、酢酸ビニル等との共重合体が該当するが、特にポ
リプロピレンが好ましい。これらはトナー母体中に０．
５〜１０重量％、特に１〜５重量％配合されるのが好ま
しい。０．５重量％未満では定着強度、ヒートロール定
着方式においてはオフセット等の定着特性に劣る傾向が
ある。また１０重量％を超えた場合にはトナーの流動性
が劣るため現像不足による貧画像品質、更にはトナー及
び現像剤収容容器内で滞留を起こす等の問題を起こしや
すい。

【００２３】本発明のトナーには必要に応じてその他の
化合物が含有させられる。ステアリン酸ブチル、ステア
リン酸プロピル等の脂肪酸の低級アルコールエステル、
カスタ・ワックス（伊藤製油（株）製）、ダイヤモンド
ワックス（新日本理化（株）製）等の脂肪酸の多価アル
コールエステル、パームアセチ（日本油脂（株）製）、
ヘキストワックスＥ、ヘキストワックス−ＯＰ（ヘキス
トアクチエンゲゼルシャフト社製）、カルナウバワック
ス等の脂肪酸の高級アルコールエステル、ビスアマイド
ブラストフロー（日東化学工業（株）製）、アマイド６
Ｌ、７Ｓ及び６Ｈ（川研ファインケミカル（株）製）、
ヘキストワックスＣ（ヘキスト・アクチエンゲルシャフ
ト社製）等のアルキレンビス脂肪酸アミド化合物、ニッ
ポールＮＢＲ、２０５７Ｓ、２００７Ｊ、ＢＲ１２２０
等の重量平均分子量が５万以上のジエン系樹脂、ヒドロ
キシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基含有ビニル
系樹脂等がある。これらの化合物は、トナーの帯電性や
定着性を微調整したり、感光体やトナーの寿命を改善し
たりする役目をなし、トナー母体中に０〜１０重量％の
量で加えることができる。

【００２４】以上の、スチレン−アクリル系樹脂を含有
する結着樹脂、安息香酸、着色剤及びポリオレフィン並
びに必要に応じて加えられる他の化合物は、均質化工程
を経てトナー母体が製造される。例えば、上記成分をヘ
ンシェルミキサーで乾式混合した後、ニーダーで溶融状
態でのミクロ混合を行い、次いで冷却した混練物をピン
ミル、ジェットミルで微粉砕し、好ましくは平均粒径５
〜３０μｍ、特に好ましくは７〜１５μｍのトナー母体
とされる。

【００２５】本発明の静電荷像現像用トナーは上記トナ
ー母体に対してシリカ微粉末及び必要ならばその他の添
加剤が添加混合されて得られる。シリカ微粉末はトナー
母体に対して０．１〜１重量％、特に０．２〜０．８重
量％添加混合されるのが好ましい。また、その他の添加
剤としては、平均粒径が好ましくは１μｍ以下、さらに
好ましくは０．８μｍ以下の磁性粉、特に好ましくは
０．８μｍ以下のマグネタイトを、トナー母体に対して
０．０５〜２重量％、特に０．１〜１重量％添加混合さ
れるのが好ましい。更に感光体や現像剤の寿命などの特
性を向上させるためには、好ましくは脂肪酸金属塩、特
に好ましくはステアリン酸亜鉛を好ましくは０．０１〜
０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．２重量％
添加混合される。ここでシリカ微粉末が０．１重量％未
満では画像のシャープさやかぶりが劣り、１重量％を超
えると繰返し使用時の画像濃度が低下したり、定着強度
が低下しやすい。また磁性粉が０．０５重量％未満では
繰返し使用時において、画像濃度が低下したり、トナー
飛散が発生しやすい。一方、２重量％を超えるとかぶり
が多くなる。また、脂肪酸金属塩が０．０１重量％未満
では感光体が有機光導電体である場合特に短寿命になる
確立が高い。０．５重量％を超えるとトナーの流動性が
極端に低下して実用性が乏しくなる上、トナーが感光体
や現像機内に付着しやすくなる。

【００２６】本発明に使用されるシリカ微粉末として
は、疎水性化したシリカ微粉末が最適である。このよう
なシリカ微粉末は、表面珪素原子がシラノール基になっ
ている二酸化珪素の微粉末を、例えばオクチルトリクロ
ロシラン、デシルトリクロロシラン、ノニルトリクロロ
シラン、４−イソプロピルフェニルクロロシラン、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、ジペンチルジクロロシラン、ジヘキシルジ
クロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジノニルジ
クロロシラン、ジデシルジクロロシラン、ジドデシルジ
クロロシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロ
シラン、ジデセニルジクロロシラン、ジ−２−エチルヘ
キシルジクロロシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリヘキシ
ルクロロシラン、トリデシルクロロシラン、ジオクチル
クロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、４−イ
ソプロピルフェニルジエチルクロロシラン等の化合物と
反応させることにより、二酸化珪素粒子の表面珪素原子
に酸素原子を介して疎水性基を結合させたものである。

【００２７】これらのシリカ微粉末は、一次粒子の平均
粒径が３０ｍμ以下にあるのが感光体の保護の点で好ま
しい。このようなシリカ微粉末としては、アエロジルＲ
９７２、シリカＤ−１７、Ｔ−８０５、Ｒ−８１２、Ｒ
Ａ２００Ｈ、ＲＸ−Ｃ（以上、日本アエロジル（株）
製）並びにタラノックス５００（タルコ社製）、Ｃａｂ
−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−
５、ＥＨ−５、Ｓ−１７、ＴＳ−７２０（以上、キャボ
ット社製）等が市販されている。

【００２８】その他の添加剤である磁性粉としては、
鉄、マンガン、ニッケル、コバルトなどの金属粉末、マ
グネタイト、銅−亜鉛フェライト、バリウム−ニッケル
フェライト、ニッケル−亜鉛フェライト、マンガン−亜
鉛銅フェライト、リチウム亜鉛フェライト、マグネシウ
ム−銅亜鉛フェライト、バリウム−銅−亜鉛フェライト
などの各種フェライトが好ましい。特にマグネタイトが
効果、価格の点で好ましい。

【００２９】また、脂肪酸金属塩としては、飽和又は不
飽和脂肪酸の金属塩、例えばマレイン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、パルミチン酸、レノール酸、リシノー
ル酸、又はリシノレイン酸と亜鉛、マグネシウム、カル
シウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、又はアルミ
ニウムとの塩などが挙げられ、中でもステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムが好ましく使用できる。

【００３０】本発明のトナーには、更に必要に応じてそ
の他の添加剤として、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸
化チタン、炭酸カルシウム、ポリメタクリル酸メチル等
の微粒子などを加えることができる。トナー母体に添加
されるシリカ微粉末及び必要に応じて加えられるその他
の添加剤は、例えばＶ型混合機、ヘンシェルミキサ、タ
ーブラミキサ、ハイブリタイザなどで混合処理されトナ
ー母体に保持される。

【００３１】以上のようにして得られる静電荷像現像用
トナーは、キャリアと組み合わせて本発明の現像剤とす
ることができる。係るキャリアとしては真球状、疑球
状、扁平状、スポンジ状など種々の形状の酸化鉄粉、
鉄、銅、亜鉛、鉛、マグネシウム、リチウム、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、バリウム等のフェライト、微
粒子磁性粉を含有する樹脂キャリアなどが使用できる。
またこれらのキャリアはその表面にテフロン樹脂、アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、メラミ
ン樹脂、ブタジエン樹脂などの公知の樹脂を被覆したも
のでも良い。

【００３２】本発明の現像剤は、上述のトナーとキャリ
アを混合して製造される。トナーの混合比はトナーとキ
ャリアの総量に対して通常１〜２０重量％にされる。好
ましくは１〜１０重量％にされる。１重量％未満では印
刷物の濃度が薄かったり、キャリアが感光体に付着す
る、いわゆるキャリアスティックが発生しやすい。一
方、２０重量％を超えるとトナーの飛散が目立ち印刷物
の品質や作業環境を汚染するようになる。

【００３３】本発明になる静電荷像現像用トナー及び現
像剤は、有機光導電性物質を用いた感光体を有し、感光
体上に現像されたトナーの像支持体への転写方式がベル
ト転写方式であるプリンター又は複写機と組み合わせる
画像形成方法に有効に適用することができる。このよう
な感光体としては感度に優れた電荷発生層と電荷搬送層
を異にする機能分離型が好ましい。電荷発生層に含まれ
る電荷を発生する有機光導電性物質としては、アゾキシ
ベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダ
ゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナク
リドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系な
どの顔料が知られており、いずれを適用することも可能
であるが、特にフタロシアニン系の顔料を用いたものが
好ましい。また電荷搬送層に含まれる電荷を移送する有
機光導電性物質としては、ピラゾリン誘導体、オキサゾ
ール誘導体、ヒドラゾン誘導体、エナミン誘導体等が知
られ、使用されている。また、これら有機光導電性物質
を支持体に固着させる結着樹脂としては、ポリカーボネ
ート樹脂、エステル化ポリカーボネート樹脂、シリコー
ン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリビニルブチラールなどの樹脂が使用できる。これら
の中でもチタニルフタロシアニンを主成分とする電荷発
生層と、１，１−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−Ｎ−メチルカルバゾール及び１，１−ジフェニル−
３−〔２′，２′（ジ−４″−メトキシフェニル）〕ビ
ニルヒドラゾンを主成分とする電荷搬送層を有する感光
体は、感度、光応答性、暗減衰などの特性に特に優れて
おり、本発明における画像形成方法に最適である。本発
明の画像形成方法においては、該感光体上に形成された
静電潜像を本発明の現像剤によって顕像化し、次いで紙
などの支持体にベルト転写方式により転写された後、定
着され、目的とする画像を得ることができる。本発明の
静電荷像現像用トナー及び現像剤は種々の公知現像法に
適用することができる。更に本発明の静電荷像現像用ト
ナー及び現像剤は種々のクリーニング法、例えばファー
ブラシ法、ブレード法等に用いることができる。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳述するが、
本発明にこれに限定されるものではない。 実施例１〜９及び比較例１〜３ （１）共重合体Ｒの製造 トルエン１０００重量部、表１の配合１に示すモノマー
及び重合開始剤を反応容器に仕込み１００℃で８時間反
応させた後、１５０℃の真空乾燥機でトルエン及び副反
応物を留去し、各共重合体を得た。次いで、部分ケン化
ポリビニルアルコール（デンカポバールＷ−２４、電気
化学工業（株）製）３重量部を溶解した水分散媒体３，
０００重量部を収容した反応容器に窒素気流下、表１の
配合２に示すモノマー、重合開始剤及び前述の各共重合
体を均質になるまで混合した後 仕込み、８０〜９０℃で
約４時間保持した。更に８０〜９８℃で１０時間保持し
た。その後、濾過、熱風乾燥して共重合体を得た。共重
合体の特性を表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】 注１） ディファレンシャル・スキャニング・カロリメ
ーター法、以下の実施例でも同様。 注２） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法，
標準ポリスチレン検量線を作成し換算、以下の実施例で
も同様。

【００３７】（２）トナー母体の製造 表３に示す配合の材料を一括してヘンシェルミキサーで
予備混合した後、二軸ニーダーで溶融混練した。次いで
冷却した混練物をピンミル及びジェットミルで平均粒径
１０〜１２μｍのトナー母体を得た。 （３）トナーの製造 得られたトナー母体に、表４に示す化合物をスーパーミ
キサーで混合して最終トナーを得た。

【００３８】（４）評価 （ａ）定着強度の評価 トナー３重量％と硬化型シリコーン樹脂コートフェライ
トキャリア（関東電化工業（株）製ＣＤ Ｈ）９７重量
％からなる現像剤２５００ｇを、チタニルフタロシアニ
ンを成分とする電荷発生層と、１，１−ジフェニルヒド
ラジノ−３−メチリデン−Ｎ−メチルカルバゾール及び
１，１−ジフェニル−３−〔２′，２′（ジ−４″−メ
トキシフェニル）〕ビニルヒドラゾンを成分とする電荷
搬送層からなる感光体をスコロトロンで約−７００Ｖに
負帯電後、半導体レーザで情報を書き込み、これを磁気
ブラシ方式で反転現像し、感光体上に現像されたトナー
の像支持体への転写方式がベルト転写方式であり、トナ
ーの像支持体への定着がオイルレステフロンロールのヒ
ートロールである印刷速度が６０枚／分のプリンターに
搭載して評価した。印刷は２０℃、４０％ＲＴ及び４０
℃、８０％ＲＴの環境で各々５万頁ずつ交互に行い、３
０万頁印刷した。印刷中のヒートロール温度は１７０〜
２４０℃である。定着強度は、得られた画像にテープを
貼って剥がし、次式で算出した。 定着強度（％）＝テープ剥離後の画像濃度÷テープ剥離
前の画像濃度×100 耐オフセット性は印刷直後に白紙を通し、その汚染状態
を目視で判定した。耐オフセット性の評価基準は次のと
うりである。 ○：全く汚染が無い △：極一部に汚染が認められる ×：全面に汚染が認められる なお、ヒートロール温度と定着強度は画像濃度を１．４
に管理して行った。また、定着強度と画像濃度の関係に
ついてはヒートロール温度１９０℃で、画像濃度を１．
０、１．２及び１．４に管理して行った。

【００３９】（ｂ）画像品質（画像濃度、かぶり、解像
度及びトナー飛散）の評価 印刷初期と３０万頁印刷後について画像品質を評価し
た。画像濃度とかぶりはマクベス反射濃度計ＲＤ５１４
型（A division kollmorgen Corp.製）を用いて測定
し、解像度については画像を１０倍に拡大して１インチ
当たり何本まで解像しているか目視で判定した。また、
トナー飛散は、３０万頁印刷後について目視によりその
程度を判定した。 （ｃ）転写効率 感光体から像支持体へのトナーの転写効率は次式で算出
した。感光体上の未転写画像濃度は、感光体上のトナー
をスコッチテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、
それを（ａ）と同様にして測定した。 転写効率（％）＝（感光体上の未転写画像濃度−転写後
の感光体上の画像濃度）÷感光体上の未転写画像濃度 （ｄ）屈曲紙の画像濃度 印刷中に生じた屈曲紙の画像濃度を測定した。結果を表
５に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】 ※：マグネタイトＭ１；三井金属鉱業（株）製マグネタ
イトＭＧ−ＷＬを平均粒径０．８μｍに分級したもの マグネタイトＭ２；マグネタイトＭ１９０重量％とステ
アリン酸亜鉛１０重量％を混合した表面処理マグネタイ
ト

【００４２】

【表５】 （注１）印刷を開始したところ、１０００頁でオフセッ
トによる汚染堆積が激しく、それ以上印刷を続けること
ができなかった。 （注２）印刷を開始したところ、１０００頁でオフセッ
トによる汚染堆積が激しく、その上、画像濃度０．５、
トナー飛散劣悪と、それ以上印刷を続けることができな
かった。 （注３）印刷を開始したところ、１万頁で、かぶり０．
１５、解像度３．２と画像品質が大幅に低下した。

【００４３】比較例４ 実施例１の結着樹脂をスチレン−アクリル酸ブチル共重
合体（モノマー重量比：スチレン／アクリル酸ブチル＝
７５／２５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６）に替えた以外は全く
同様にして評価した結果、初期特性は１９０℃での定着
性が３０％、画像濃度は１．１、かぶり１．０、解像度
５．０で、１０万頁印刷時は画像濃度は０．５、かぶり
１．２、解像度３．２であった。

【００４４】比較例５ 実施例１のトナー母体を、金属錯体オキシカルボン酸
（ボントロンＥ−８４、オリエント化学（株）製）が３
重量％（その分、共重合体Ｒ−１を減量した）配合され
たものに変更した以外は実施例１と全く同様にして評価
した結果、初期特性は１９０℃での定着性が８０％、画
像濃度は１．２、かぶり０．０８、解像度６．３で、５
万頁印刷時は画像濃度は０．６、かぶり０．０８、解像
度４．０であった。

【００４５】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の静電荷像現像用トナー、現像剤及び画像形成方法は、
優れた画像品質を長期間にわたって維持するものであ
る。特に、有機光導電体からなる感光体を有し、感光体
に現像されたトナーの像支持体への転写方式がベルト転
写方式であるプリンター又は複写機において、優れた画
像品質を長期間にわたって維持するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/09 9/08 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５ ３７５ (72)発明者 吉久保 正儀 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 東田 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 会津 和郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）の比が２０以上のスチレン−アクリル系樹脂、
   安息香酸、着色剤及びポリオレフィンを含有してなり、
   金属錯体アゾ染料、金属錯体オキシカルボン酸、四級ア
   ンモニウム塩及びニグロシン染料を含まないトナー母体
   に、シリカ微粉末を含む添加剤を添加混合してなる静電
   荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 スチレン−アクリル系樹脂がマレイン酸
   ジブチル及び／又はフマル酸ジブチルを含有してなる単
   量体混合物を重合して得られる樹脂である請求項１記載
   の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 安息香酸がトナー母体中に０．０１〜５
   重量％含有されてなる請求項１又は２記載の静電荷像現
   像用トナー。
4. 【請求項４】 添加剤としてシリカ微粉末とともに平均
   粒径が１μｍ以下の磁性粉をトナー母体に添加混合して
   なる請求項１、２又は３記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載のトナー及
   びキャリアを含有してなる現像剤。
6. 【請求項６】 有機光導電性物質を用いた感光体を有
   し、感光体上に現像されたトナーの像支持体への転写方
   式がベルト転写方式であるプリンター又は複写機と、請
   求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーま
   たは請求項５記載の現像剤とを組み合わせて使用するこ
   とを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 有機光導電性物質としてフタロシアニン
   系顔料を用いた感光体を用いる請求項６記載の画像形成
   方法。
8. 【請求項８】 有機光導電性物質を用いた感光体が、チ
   タニルフタロシアニンを主成分とする電荷発生層と、
   １，１−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−Ｎ−
   メチルカルバゾール及び１，１−ジフェニル−３−
   〔２′，２′（ジ−４″−メトキシフェニル）〕ビニル
   ヒドラゾンを主成分とする電荷搬送層を有するものであ
   る請求項６記載の画像形成方法。