JPH05178868A - 置換ベンジルホスホン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 置換フェノールと２級アミン類とホルムアル
デヒド類を反応させ、得られたベンジルアミン誘導体を
疎水性溶媒により抽出し、これに亜リン酸トリアルキル
を、好ましくは酸触媒の存在下に、反応させ、一般式
（１）のベンジルホスホン酸エステル類を得る。 （Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に炭素数１〜８のアルキル基
またはハロゲン族原子、Ｒ^３は各々独立に炭素数１〜１
８のアルキル基を示す） 【効果】 特殊な中間体を用いること無く、工業的な利
用が容易であり、かつ安価に目的物を得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂の酸化防止剤とし
て有用な置換ベンジルホスホン酸エステル類の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】置換ベンジルホスホン酸エステル類、特
に有用性の高い４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エス
テル類の製造方法としては、従来より置換フェノ−ルと
ホルムアルデヒドおよび塩酸を用い、いわゆるクロルメ
チル化反応により４−ヒドロキシベンジルクロリドを合
成し、これを亜リン酸トリアルキルと反応せしめる方法
が知られている。

【０００３】しかしながら、４−ヒドロキシベンジルク
ロリドは不安定な物質であり、その収率は良いものでは
ない。さらに副生成物として等モルのハロゲン化アルキ
ルが生成し、ハロゲンを含むために、その除去及び焼却
には特殊な装置を必要とし、このことは工程費の増加を
招くことになる。

【０００４】これの改良法として、各種の方法が提案さ
れているが、それらのうち特開昭４７−１８８０２号公
報では４−ヒドロキシベンジルアミン類に亜リン酸ジエ
チルを塩基の存在下で反応させる方法が開示されてい
る。この方法では原料のベンジルアミンは安定であり、
その収率も良好である。

【０００５】一方、ベンジルホスホン酸エステル類の製
造法として、特開昭５０−８４５８７号公報には、ベン
ジルアミン類に亜リン酸トリアルキル類を反応させる方
法が記載されている。この方法は亜リン酸ジアルキルよ
りも安価な亜リン酸トリアルキル類を用いる点で上記特
開昭４７−１８８０２号公報より優れているといえる。

【０００６】しかしながら、上記の各改良法では原料と
して４−ヒドロキシベンジルアミン類を用いており、入
手が容易でないため、ベンジルアミン類を製造し、単離
する工程が必要となり、このことは工程費の増加を招
く。この点の改良法として、特開平３−１７０４９０号
公報には、極性溶媒を用いて、置換フェノール類とジア
ルキルアミン類とホルムアルデヒド類を反応させ、さら
に亜リン酸トリアルキル類を反応させることによりヒド
ロキシベンジルホスホン酸エステル類を得る方法が開示
されている。この方法によればベンジルアミン類を単離
する必要がなく、工程を短縮することが可能である。

【０００７】しかしながらこの方法にも以下の欠点があ
る。すなわち、上記公報の記載によれば溶媒に極性溶媒
を用いており、目的物の極性溶媒への溶解度が高いため
に、反応終了後に目的物を単離する際に、溶媒を留去す
るか、抽出による溶媒の交換を行う必要がある。これら
の操作はしばしば工業的な実施が困難である。また置換
フェノール類とジアルキルアミン類とホルムアルデヒド
類を反応させた際に発生する等モルの水のために、続い
て反応させる亜リン酸トリアルキルが加水分解するの
で、これを大過剰用いる必要があり、これは原材料費の
増加、および廃棄物の増加の原因となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の背景の下、本発
明は、工程をより簡素化かつ短縮し、かつ工業的により
安価にベンジルホスホン酸エステル類を製造することを
課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）：

【００１０】

【化６】

【００１１】（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭素
数１〜８のアルキル基、またはハロゲン族原子を示し、
Ｒ³は各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基を示す）
で表わされるホスホン酸エステル類を製造するに当た
り、下記一般式（２）：

【００１２】

【化７】

【００１３】（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は、上記と同義で
ある）で表わされる置換フェノール類と、下記一般式
（３）：

【００１４】

【化８】

【００１５】（但し、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立に炭素数１
〜４のアルキル基を示すか、またはＲ⁴及びＲ⁵は、それ
らが互いに結合している窒素原子と共に、場合によりさ
らにヘテロ原子を含有して、形成される員数５〜７の飽
和複素環を示す。）で表わされる２級アミン類とホルム
アルデヒド類を反応させ、得られた下記一般式（４）：

【００１６】

【化９】

【００１７】（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記と同
義である）で表されるベンジルアミン誘導体を疎水性溶
媒を用いて抽出し、これに下記一般式（５）：

【００１８】

【化１０】

【００１９】（但し、式中Ｒ³は上記と同義である）で
表される前記亜リン酸トリアルキル類を反応させること
を特徴とするホスホン酸エステル類の製造方法が提供さ
れる。

【００２０】ここで上記一般式（１）中において、Ｒ¹
及びＲ²で示される炭素数１〜８のアルキル基とは１
級、２級、３級のアルキル基であり、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−
ペンチル基を例示することができ、ハロゲン族原子とは
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。Ｒ³で示されるア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基を例示することができる。

【００２１】本発明により製造することができる上記一
般式（１）の化合物として、具体的には３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチルエステ
ル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチルエステ
ル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホン酸ジ
オクチルエステル、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ
−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル
等を例示することができる。

【００２２】本発明において原料となる上記一般式
（２）の化合物（式中、Ｒ¹及びＲ²は上記と同義であ
る）として、具体的には２，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等を
例示することができる。

【００２３】上記一般式（３）において、Ｒ⁴及びＲ⁵は
各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示すか、または
Ｒ⁴及びＲ⁵は、それらが互いに結合している窒素原子と
共に、場合によりさらにヘテロ原子を含有して、形成さ
れる員数５〜７の飽和複素環を示しており、この式で表
される２級アミン類化合物として、具体的にはジメチル
アミン、ジメチルアミン水溶液、ジメチルアミンエタノ
ール溶液、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミ
ン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチ
ルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等を例示すること
ができる。本発明において用いられるホルムアルデヒド
類として、具体的にはホルムアルデヒド水溶液、パラホ
ルムアルデヒドを例示することができる。

【００２４】上記一般式（２）で表される置換フェノー
ルと、上記一般式（３）で表される２級アミンとホルム
アルデヒドとの反応は、加温下に、好ましくは５０℃か
ら１００℃の範囲において、無溶媒または溶媒の存在下
で行われる。溶媒の種類としては特に限定されないが、
好ましくは水、メタノールを例示することができる。溶
媒の使用量としては、原料が溶解される量であればよ
く、好ましくは０．５〜５倍を例示することができる。
反応原料の使用量としては、アミン類は原料フェノール
に対し１から２当量、好ましくは１から１．１当量であ
り、ホルムアルデヒドは原料フェノールに対し、１〜２
当量、好ましくは１〜１．１当量を例示することができ
る。この反応により、上記一般式（４）で表されるベン
ジルアミン誘導体が得られる。

【００２５】本発明では、上記の反応後に反応系に疎水
性溶媒を加えて該誘導体を抽出し、これを上記一般式
（５）で表される化合物と、そのまま同一の反応器を用
いて反応させることが重要である。一般式（５）の化合
物としては、具体的には亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチ
ル、亜リン酸トリペンチル、亜リン酸トリヘキシル、亜
リン酸トリヘプチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸
トリノニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリドデシ
ル、亜リン酸トリテトラデシル、亜リン酸トリヘキサデ
シル、亜リン酸トリオクタデシル等を例示することがで
きる。これらの亜リン酸トリアルキル類の使用量として
は原料フェノールに対し１から２当量、好ましくは１か
ら１．１当量を例示することが出来る。

【００２６】本発明において用いられる疎水性溶媒とし
ては、目的物に対し高い溶解度を有しないものなら何で
も良く、さらに水と共沸するものであれば、より効果的
である。具体的には脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リ
グロイン等の鎖式炭化水素溶媒、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン等の環式炭化水素溶媒等を
例示することができ、特に鎖式炭化水素溶媒が好適であ
る。溶媒の使用量としては置換フェノールに対し０．５
から５重量倍が適当である。

【００２７】従来より亜リン酸トリアルキル類は水の存
在下で分解することが知られている。本発明において
は、疎水性溶媒を用いている結果、分液操作および共沸
除去操作により反応器内に存在する水を、亜リン酸トリ
アルキルを加える前に容易に除去することができ、その
結果、亜リン酸トリアルキルの使用量の削減を可能なら
しめている。また、純粋な形では工業的に用いることの
困難なホルムアルデヒドやジメチルアミンを、本発明で
は水溶液の形で用いることが出来る。また溶媒の疎水性
を利用することにより、水の共沸除去において、いわゆ
るディーン・スターク型の脱水装置を用いることが可能
となり、工業的な実施を容易ならせしめている。

【００２８】本発明において、亜リン酸トリアルキルを
反応させる際に、触媒として酸もしくは酸のアンモニウ
ム塩を用いることにより、さらに収率を向上させる事が
できる。酸としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などのプロトン酸、または三フッ化ほ
う素・エチルエーテル、塩化アルミニウム、塩化第２
鉄、四塩化チタン、四塩化スズ等のルイス酸を用いるこ
とができるが、好ましくは硫酸をあげることができる。
酸のアンモニウム塩としては硫酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸トリメチルアンモ
ニウム、硫酸トリエチルアンモニウムなどを用いること
ができるが、好ましくは硫酸アンモニウムをあげること
ができる。触媒量は原料に対して０．０１以上の範囲で
実施することができ、好ましくは０．０５から０．２当
量である。

【００２９】上記化合物（４）と（５）との反応は、５
０℃以上の温度で実施可能であるが、好ましくは８０℃
から１５０℃程度の範囲であり、３時間から４８時間、
通常は３時間から１６時間で反応は終了する。

【００３０】

【実施例】ディーン・スターク液−液分離器をとりつけ
た反応器にメタノール３７ｍｌ、３７％ホルマリン１
６．１ｇ、５０％ジメチルアミン水溶液１８．５ｇ、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４０．９ｇを
仕込み、還流下３時間反応させる。反応終了後、ヘプタ
ン７４ｍｌを加え、共沸を利用して液−液分離器にメタ
ノ−ルを回収した後、反応器下層から分離した水層をぬ
きだし、反応器内に残留する水分をヘプタンとの共沸留
去により除去する。その後、亜リン酸トリエチル３３．
６ｇ、硫酸１．８１ｇを加え、還流下６時間反応させ
る。反応終了後、温水３７ｍｌにより水洗した後、その
まま冷却し、５度において１時間晶析を行う。これを濾
過、乾燥することにより、純度９９．５％の３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジエチルエステル５２ｇを得る。反応収率は９０％、
単離収率は８６％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 恵美子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 中村 晃子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （但し、式中Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭素数１〜８のア
   ルキル基、またはハロゲン族原子を示し、Ｒ³は各々独
   立に炭素数１〜１８のアルキル基を示す）で表わされる
   ホスホン酸エステル類を製造するに当たり、下記一般式
   （２）： 【化２】 （但し、式中Ｒ¹及びＲ²は、上記と同義である）で表わ
   される置換フェノール類と、下記一般式（３）： 【化３】 （但し、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立に炭素数１〜４のアルキ
   ル基を示すか、またはＲ⁴及びＲ⁵は、それらが互いに結
   合している窒素原子と共に、場合によりさらにヘテロ原
   子を含有して、形成される員数５〜７の飽和複素環を示
   す。）で表わされる２級アミン類とホルムアルデヒド類
   を反応させ、得られた下記一般式（４）： 【化４】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記と同義である）で
   表されるベンジルアミン誘導体を疎水性溶媒を用いて抽
   出し、これに下記一般式（５）： 【化５】 （但し、式中Ｒ³は上記と同義である）で表される亜リ
   ン酸トリアルキル類を反応させることを特徴とするホス
   ホン酸エステル類の製造方法。
2. 【請求項２】 疎水性溶媒を用いて抽出し、ついで水分
   を除去せしめた後、前記亜リン酸トリアルキル類を加え
   て反応を行う請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記亜リン酸トリアルキル類を反応させ
   る際に、酸または酸のアンモニウム塩を共存させる請求
   項１または請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 疎水性溶媒が脂肪族炭化水素溶媒である
   請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の方法。